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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylhalogensilanen. Diese Erfindung betrifft
insbesondere die Verwendung von Arsenverbindungen und
Arsenlegierungen als Ersatz für Zinn als Katalysator bei der
Direktreaktion von Silicium mit Alkylhalogeniden zur
Herstellung von Alkylhalogensilanen. Die Vorteile, die mit
der Verwendung der vorliegenden Erfindung verbunden sind,
bestehen in verbesserten Ausbeuten an
Alkylhalogensilanen, in Selektivität bestimmter Alkylhalogensilane
gegenüber anderen, weniger bevorzugten Alkylhalogensilanen und
einer insgesamt höheren Ausnutzung von Rohstoffen in der
Reaktion.
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Halogensilane und Organohalogensilane sind gut bekannte
chemische Zwischenprodukte, die in der Halbleiter- bzw.
Siliconindustrie in weitem Umfang verwendet werden.
Halogensilane und Organohalogensilane werden in erster Linie
durch Direktreaktion von Silicium mit den entsprechenden
Halogenwasserstoffen oder organischen Halogeniden
hergestellt. In dieser Anmeldung bezieht sich im folgenden die
Bezeichnung "die Direktreaktion" entweder auf die
Umsetzung von Silicium mit einem Halogenwasserstoff oder die
Reaktion von Silicium mit einem organischen Halogenid.
Die Direktreaktion zur Herstellung von Halogensilanen ist
seit den Arbeiten von Buff und Wohler in 1857 und Combes
in 1896 bekannt. Die Direktreaktion zur Herstellung von
Organohalogensilanen wurde zuerst von Rochow und seinen
Mitarbeitern offenbart, beginnend in der Mitte der 1940er
Jahre. Die Direktreaktion zur Herstellung von
Alkylhalogensilanen ist gut bekannt und ist seit den frühen
Arbeiten von Rochow in vielfacher Weise verbessert und
modifiziert worden.
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Es sollte bemerkt werden, daß die Direktreaktion zur
Herstellung von Alkylhalogensilanen ein Gemisch von Silanen
erzeugt, die alle Kombinationen von Alkyl, Halogen,
Wasserstoff
und anderen organischen Gruppen enthalten.
Beispielsweise kann die Direktreaktion von Methylchlorid mit
Silicium ein breites Spektrum von Silanmaterialien
erzeugen, z. B. Silan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan,
Tetramethylsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Trimethylchlorsilan, Methyldichlorsilan und
Dimethylchlorsilan.
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Bei der modernen Herstellung von Siliconen stellen
Diorganodihalogensilane und insbesondere
Dimethyldichlorsilane die überwiegende Menge von Silanzwischenprodukten dar,
die zur Herstellung von Siloxanzwischenprodukten
verarbeitet werden, die in den meisten Siliconprodukten
Verwendung finden. Wenn man bedenkt, daß jährlich weltweit
Hunderte von Millionen Pfund an Silanen hergestellt
werden, um die kommerzielle Herstellung von Siliconen zu
ermöglichen, dann kann man anerkennen, daß selbst kleine
Verbesserungen in der Selektivität der Zusammensetzung
des Rohprodukts und in der Ausnutzung des Rohmaterials
eine erhebliche Bedeutung für die Hersteller haben. Wenn
beispielsweise ein Hersteller jährlich 10 Millionen Pfund
Dimethyldichlorsilan erzeugt, würde eine Verminderung
beim Einsatz von Silicium als Rohstoff von 2 bis 4
Gewichtsprozent von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung
und für den Hersteller durchaus attraktiv sein.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die
Wirksamkeit der Ausnutzung des Rohmaterials anhand der Menge
des eingesetzten Siliciums bestimmt, die in Silane
umgewandelt wird. Diese Umwandlung von Silicium in Silane
wird im folgenden mit "% Si Konversion" bezeichnet. Die
Fachleute sind an der Selektivität der Direktreaktion
interessiert, insbesondere an der Bildung von
Diorganodihalogensilanen im Vergleich zu weniger bevorzugten
Organohalogensilanen und Halogensilanen. Bei der Herstellung
von Methylchlorsilanen ist das Verhältnis von
Methylchlorsilan (Me) zu Dimethyldichlorsilan (Me&sub2;) ein Maß für
die Selektivität von besonderem Interesse. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung wird dieses Maß der
Selektivität mit dem Verhältnis "Me/Me&sub2;" bezeichnet. In der
Literatur wird dieses Verhältnis oft als "M/M&sub2;" oder "T/D"
angegeben. Ein Anstieg in dem Verhältnis Me/Me&sub2; zeigt
daher an, daß es eine Verminderung in der Ausbeute an dem
in höherem Maße bevorzugten Dimethyldichlorsilan gibt.
Umgekehrt zeigt eine Erniedrigung des Verhältnisses an,
daß es eine Steigerung der Ausbeute des in höherem Maße
bevorzugten Dimethyldichlorsilans gibt.
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Keine der Druckschriften des Standes der Technik zeigt,
daß ein niedriges Me/Me&sub2;-Verhältnis mit gleichzeitiger
hoher Umwandlung von Silicium in Methylchlorsilane ohne
Verwendung von Zinn oder Antimon in der Kontaktmasse für
die Direktreaktion erzielt werden kann. Weiterhin hat
keine der Druckschriften des Standes der Technik gezeigt,
daß Arsen oder Arsenverbindungen bei der Mitverwendung in
der Direktreaktion von Silicium und Methylchlorid ein
minimal es Me/Me&sub2;-Verhältnis und eine maximale Umwandlung
von Silicium in Methylchlorsilane ergibt, wie das der
Fall ist, wenn Zinn oder Zinnverbindungen in der
Direktreaktion eingesetzt werden.
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DE-B-1 165 026 und SU-A-178 817 betreffen die Herstellung
von Methylchlorsilanen, wobei Arsen in dem Katalysator
vorhanden sein kann, offenbaren jedoch nicht die
Katalysatorzusammensetzung, wie sie in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird.
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Die Erfinder dieser Erfindung haben gefunden, daß Arsen
oder Arsenverbindungen bei Verwendung, wie in der folge
beschrieben, in der Direktreaktion zur Herstellung von
Alkylhalogensilanen erhöhte Gesamtausbeuten, gesteigerte
Selektivität in Richtung auf die Bildung von
Dimethyldichlorsilan sowie den Vorzug einer verbesserten
Ausnutzung der Rohmaterialien ergeben.
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Es wurde unerwartet gefunden, daß Arsen oder
Arsenverbindungen direkt als Ersatz für Zinn oder Zinnverbindungen
als Katalysator bei der Direktreaktion von
Alkylhalogeniden mit Silicium zur Herstellung von Alkylhalogensilanen
verwendet werden können und sowohl hohe Selektivität in
Bezug auf das gewünschte Dialkyldihalogensilan, als auch
eine hohe Umwandlung des Siliciums in Organohalogensilane
bewirken.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Steuerung eines Verfahrens zur Herstellung von
Alkylhalogensilanen unter Bedingungen, die im folgenden dargelegt
werden, zur Verfügung gestellt. Was beschrieben wird ist
daher eine Methode zur Steuerung eines Verfahrens zur
Herstellung von Alkylhalogensilanen, bei der man ein
Alkylhalogenid bei einer Temperatur im Bereich von 250º
bis 350ºC mit Silicium von metallurgischer Qualität in
Kontakt bringt, wobei das Silicium in einer Kontaktmasse
in Gegenwart von Zink oder Zinkverbindungen, Kupfer oder
Kupferverbindungen und Phosphor oder Phosphorverbindungen
vorliegt, während Zinn oder Zinnverbindungen abwesend
sind; wobei das Zink oder die Zinkverbindungen in einer
solchen Menge vorhanden sind, daß der Zinkgehalt der
Kontaktmasse im Bereich von 100 bis 10 000 Gewichtsteilen
auf eine Million Gewichtsteile Kontaktmasse liegt; wobei
das Kupfer oder die Kupferverbindungen in einer solchen
Menge vorhanden sind, daß der Kupfergehalt der
Kontaktmasse im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent liegt;
wobei der Phosphor oder die Phosphorverbindungen in einer
solchen Menge vorhanden sind, daß der Phosphorgehalt der
Kontaktmasse im Bereich von 25 bis 2500 Gewichtsteilen
auf eine Million Gewichtsteile Kontaktmasse liegt; und
wobei in der Kontaktmasse auch zumindest mehr als 50
Gewichtsteile Arsen auf eine Million Gewichtsteile
Kontaktmasse vorhanden sind, wobei das Arsen als
metallisches Arsen, als Metallarsenid oder als Metallegierung
des Arsens eingeführt wird.
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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet die
Bezeichnung "Kontaktmasse" das Gemisch aus Silicium und
anderen Feststoffen, Katalysatoren und Promotoren, die
verwendet werden, um die Reaktion eines Alkylhalogenids
mit Silicium zur Herstellung von Alkylhalogensilanen zu
fördern.
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Es ist gefunden worden, daß sich die Erfindung für
beliebige der Verfahren eignet, die von Rochow im US-Patent
Nr. 2,380,995 beschrieben sind und Silicium sowie Kupfer
verwenden, solange auch Phosphor und Zink in irgend einer
form sowie Arsen, Metallarsenide oder Metallegierungen
des Arsens zugegen sind, während Zinn oder
Zinnverbindungen abwesend sind, wie im folgenden dargelegt wird.
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Das Verfahren kann z. B. dasjenige sein, das von Rochow
und Gilliam im US-Patent Nr. 2,383,818 beschrieben ist,
solange auch Zink und Phosphor zugegen sind und Zinn
abwesend ist, wie hierin beschrieben. Das Verfahren kann
beispielsweise das von Ferguson und Sellers im US-Patent
Nr. 2,443,092 beschriebene Verfahren sein; oder das von
Gilliam im US-Patent Nr. 2,464,033 beschriebene
Verfahren, bei dem Kupferhalogenide oder -oxide verwendet
werden; oder das von Gilliam beschriebene Verfahren, das
auch Zink einschließt und mit einer Kombination von
Silicium, Kupfer und Zink arbeitet; oder das von Maas im
US-Patent Nr. 4,218,387 beschriebene Verfahren; oder das
von Ward et al im US-Patent Nr. 4,487,950 beschriebene
Verfahren, bei dem Kupferformiat eingesetzt wird; oder
das von Ward et al. im US-Patent Nr. 4,500,724
beschriebene Verfahren, solange auch Zink und Phosphor oder
Phosphorverbindungen zugegen sind und Zinn oder
Zinnverbindungen abwesend sind, wie in der vorliegenden Erfindung
beschrieben.
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Was also als die Erfindung hierin offenbart wird, ist
eine Methode zur Steuerung eines Verfahrens zur Herstellung
von Alkylhalogensilanen, bei dem man Alkylhalogenide mit
Silicium in Gegenwart von Kupfer, Zink, Phosphor und
Arsen oder Verbindungen dieser Stoffe in Berührung bringt,
wobei das Arsen in der folge beschrieben wird.
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Die Vorteile, die sich von der Verwendung der
vorliegenden Erfindung ableiten sollen, sind gesteigerte
Gesamtausbeute; gesteigerte Selektivität zugunsten von
Dialkyldihalogensilanen; und verbesserte Umwandlung von
Rohmaterialien in brauchbare Produkte. Diese Vorteile leiten
sich von dem Ersatz des Zinns als Promotor für die
Direktreaktion durch Arsen oder Arsenverbindungen ab.
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Die Alkylhalogensilane der vorliegenden Erfindung sind
diejenigen mit den allgemeinen Formeln (I) RnSiX4-n und
I) Rm Hq SiX4-m-q, wobei die ersteren Silane die für
diese Erfindung bevorzugten Silane sind. In der obigen
Formel ist jeder Substituent R unabhängig ausgewählt aus
Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, hat n einen Wert
von 1, 2, oder 3, m einen Wert von 1 oder 2, q einen Wert
von 1 oder 2 und die Summe von m + q kann nicht größer
als 3 sein; und X bedeutet ein Halogenatom. Bevorzugte
Silane sind diejenigen mit den Formeln R&sub2;Si&sub2; und R&sub3;SiX,
in denen R für Methyl oder Ethyl steht und X ein
Chloratom bezeichnet. Besonders bevorzugt ist das Silan
(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;.
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Obwohl Methylchlorid das bevorzugte Alkylhalogenid für
diese Erfindung ist, können auch andere Alkylhalogenide,
beispielsweise Ethylchlorid, n-Propylchlorid und
Isopropylchlorid, eingesetzt werden.
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Das für die vorliegende Erfindung brauchbare Silicium ist
ein beliebiges Silicium mit einer Reinheit von mindestens
95 Gewichtsprozent, aber weniger als 100 Gewichtsprozent
Silicium. Ein Beispiel für ein solches Silicium ist ein
Silicium von metallurgischer Qualität
(metallurgicalgrade silicon). Das Silicium für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung kann zerteiltes Silicium sein oder es
kann zerteiltes Silicium/Kupfer sein, entweder in Form
von diskreten Kupfer- und diskreten Siliciumteilchen oder
in Form einer Silicium/Kupfer-Legierung, die zerkleinert
wurde.
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Das Silicium oder das Silicium/Kupfer wird in einen
geeigneten Reaktor eingebracht. Dieses Verfahren kann unter
kontinuierlichen Bedingungen in einem Wirbelbett, einem
gerührten Bett oder in einem Festbettreaktor durchgeführt
werden, oder aber absatzweise, wobei die Betten in
Vibration gesetzt werden können oder auch nicht vibrieren, je
nach den gewünschten Ergebnissen. Bevorzugt wird die
kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens. Besonders
bevorzugt wird ein kontinuierliches arbeitender
Wirbelbettreaktor.
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Das Alkylhalogenid oder ein inertes Gas, wie Argon,
Stickstoff oder deren Gemische, können verwendet werden,
um das Teilchenbett in dem Reaktor zu fluidisieren. Die
Teilchengrößenverteilung der Feststoffe der Reaktion oder
der Kontaktmasse sollte eine Teilchengrößenverteilung
sein, wie sie in der Technik als für Wirbelbettreaktoren
geeignet bekannt ist. Beispielsweise beschreibt Dotson im
US-Patent Nr. 3,133,109, daß bei der Direktreaktion von
Methylchlorid mit Silicium die Teilchen in einem
Wirbelbett im Interesse optimaler Ergebnisse eine
durchschnittliche Teilchengröße von etwa 20 bis 200 Micron haben
sollten. Als ein weiteres Beispiel beschreiben Ward et
al. im US-Patent Nr. 4,500,724, erteilt am 19. Februar
1985, daß das in einem Wirbelbett vorliegende Silicium
Teilchengrößen von unterhalb 700 Micron haben kann, mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 20
Micron und weniger als 300 Micron; vorteilhaft mit einem
mittleren Durchmesser von 100 bis 150 Micron.
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Die Teilchen in dem Reaktor können also eine
durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 800
Micron aufweisen, wobei die Verwendung von Teilchen mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 150
Micron bevorzugt wird. Es sollte verstanden werden, daß
dieser bevorzugte Bereich für die durchschnittliche
Teilchengröße gewählt wird, um den verschiedenen Größen von
Wirbelbettreaktoren zu entsprechen, von denen jede Größe
möglicherweise eine verschiedene Teilchengrößenverteilung
erfordert.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann in
einem Temperaturbereich von 250 bis 350ºC durchgeführt
werden, und es wird bevorzugt, das Verfahren in einem
Bereich von 260 bis 330ºC durchzuführen. Besonders
bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 280 bis 320ºC.
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Im allgemeinen werden die Komponenten und die Reaktanten
des Systems, mit Ausnahme der Alkylhalogenide, in dem
Reaktor zusammengemischt und auf die Reaktionstemperatur
erhitzt und auf dieser Temperatur für einen kurzen
Zeitraum gehalten. Das Alkylhalogenid, mit oder ohne Zusatz
eines inerten Gases, wird in den Reaktor eingeführt, und
die gasförmigen Reaktionsprodukte und das gasförmige
nicht umgesetzte Alkylhalogenid werden durchgeleitet und
aus dem Reaktor entfernt. Das nicht umgesetzte
Alkylhalogenid und die Reaktionsprodukte werden kondensiert und
gewonnen und dann durch Destillation getrennt. Etwaige
teilchenförmige Materialien, die aus dem Reaktor
austreten, werden in einer Falle ebenfalls abgetrennt und
entfernt, d. h. entweder in den Reaktor zurückgeführt oder
verworfen.
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Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, zur
Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
unter anderem die Apparatur von Dotson, US-Patent Nr.
3,133,109, zu verwenden, wobei verstanden werden wird,
daß die Apparatur verwendet werden kann, wie sie von
Dotson beschrieben wurde, oder aber von Fachleuten weiter
modifiziert werden kann, um zu einer optimalen
Selektivität und zu einer maximalen Menge an erhältlichen
Alkylhalogensilanen
beizutragen. Es sollte auch verstanden
werden, daß gereinigte Alkylhalogenide für das Verfahren der
Erfindung bevorzugt werden, jedoch nicht erforderlich
sind. Es sollte weiterhin verstanden und gewürdigt
werden, daß die Behandlung der Siliciumteilchen, wie sie von
Shade im US-Patent Nr. 4,2281,149 beschrieben wurde und
die von Shah et al, US-Patent Nr. 4,307,242, verbessert
wurde, wirksam in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden kann.
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Die Erfinder haben gefunden, daß Arsen geeignet ist, um
bei der Direktreaktion in Kombination mit Zink und
Phosphor Zinn zu ersetzen, wodurch die Selektivität und die
Umwandlung des Siliciums in Organohalogensilane maximiert
werden. Die Erfinder haben ebenfalls gefunden, daß Zinn
zusätzlich zu Arsen schädlich für die Maximierung des
Me/Me&sub2;-Verhältnisses ist. Die vorliegende Erfindung
erfordert also, daß Zinn abwesend ist. Neben dem Silicium
und dem Kupfer, die für die Direktreaktion erforderlich
sind, ist also in dieser Erfindung die Anwesenheit von
Arsen, Zink und Phosphor und die Abwesenheit von Zinn
erforderlich.
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Das Arsen, das für die vorliegende Erfindung al s Promotor
kritisch ist, liegt als metallisches Arsen,
Metallarsenide und Metallegierungen des Arsens vor. Metallarsenide
können beispielsweise Kupferarsenid, Cu&sub3;As;
Kalziumarsenid, Ca&sub3;As&sub2;; Eisenarsenid, FeAs&sub2;; oder Zinkarsenid,
Zn&sub3;As&sub2;, sein. Metallegierungen des Arsens können
beispielsweise Arsen-Kupfer-Legierungen (30 Gewichtsprozent
in Kupfer) oder Aluminium-Arsen-Legierungen sein.
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Die Menge des nach der Erfindung als Promotor brauchbaren
Arsens beträgt mehr als 50 Teile auf eine Million Teile
(ppm), berechnet als Arsen und bezogen auf das Gewicht
der Feststoffe, d. h. Silicium, Kupfer oder
Kupferverbindungen, Zink oder Zinkverbindungen, und Phosphor oder
Phosphorverbindungen, die in den Reaktor eingebracht
wurden.
Die bevorzugte Menge Arsen als Promotor liegt im
Bereich von etwa 100 bis 500 ppm Arsen, bezogen auf das
Gewicht der in den Reaktor eingebrachten Feststoffe.
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Der Phosphor kann beispielsweise elementarer Phosphor
sein, wie roter Phosphor, oder in Form von
Metallphosphiden und Phosphorverbindungen, die Metallphosphide zu
bilden vermögen, vorliegen. Das Zink kann beispielsweise in
form von Zinkmetall, Legierungen von Zinkmetall, wie
Messing, Alkylzinkverbindungen, Zinkoxid und Zinkhalogeniden
vorliegen.
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Die Mengen an Phosphor und Zink, die normalerweise in
Katalysatoren für die Direktreaktion vorliegen, sind
diejenigen Mengen, wie sie auch zur Verwendung in dieser
Erfindung beabsichtigt werden. So können 25 bis 2500 ppm
Phosphor, bezogen auf das Gewicht der in den Reaktor
eingebrachten Feststoffe, in der Erfindung verwendet werden,
ohne daß damit der Erfindung wesentlichen Abbruch getan
wird. Gleichermaßen können 100 bis 10 000 ppm Zink,
bezogen auf das Gewicht der in den Reaktor eingebrachten
Feststoffe, verwendet werden, ohne daß damit der
beschriebenen Erfindung wesentlicher Abbruch getan wird.
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Das Arsen, der Phosphor und das Zink können zusammen mit
Silicium und Kupfer und etwaigen anderen erwünschten
Materialien als Kontaktmasse in den Reaktor eingebracht
werden, indem man die Komponenten getrennt oder als
Gemisch, als Masterbatch, Legierung oder Mischung von zwei
oder mehreren der verschiedenen Komponenten einführt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls eine
Stoffmischung zur Verfügung gestellt, die für die
Direktreaktion brauchbar ist. Was beschrieben wird, ist daher
eine Stoffmischung, enthaltend Silicium von
metallurgischer Qualität; Zink oder Zinkverbindungen in einer
solchen Menge, daß der Zinkgehalt der Stoffmischung im
Bereich von 100 bis 10 000 Gewichtsteilen auf 1 Million
Gewichtsteile liegt; Kupfer oder Kupferverbindungen in
einer solchen Menge, daß der Kupfergehalt der Stoffmischung
im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent liegt; Phosphor
oder Phosphorverbindungen in einer solchen Menge, daß der
Phosphorgehalt der Stoffmischung im Bereich von 25 bis
2500 Gewichtsteilen auf 1 Million Gewichtsteile liegt;
und ein Arsenpromotor in einer solchen Menge, daß der
Arsengehalt der Stoffmischung mehr als 50 Gewichtsteile,
vorteilhaft mehr als 100 Gewichtsteile auf eine Million
Gewichtsteile der Stoffmischung beträgt.
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Neben dem Silicium liegen in der Stoffmischung 0,2 bis 10
Gewichtsprozent Kupfer, 100 bis 10 000 ppm Zink als Zink,
25 bis 2500 ppm Phosphor als Phosphor; und etwa 100 ppm
als Arsen vor, wobei sich alle Gewichte und Teile auf das
Gesamtgewicht der Stoffmischung beziehen.
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Arsen, das für die vorliegende Erfindung als Promotor
kritisch ist, liegt als Arsenmetall, Metallarsenid und
Metallegierung des Arsens vor. Beispiele für
Metallarsenide und Metallegierungen des Arsens sind zuvor
diskutiert worden.
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Zink oder Zinkverbindungen, Kupfer oder
Kupferverbindungen und Phosphor oder Phosphorverbindungen sind zuvor
diskutiert worden.
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Weiterhin ist es ebenfalls zweckmäßig, daß die
Stoffmischungen Aluminium und Eisen enthalten. Es können daher
in der Stoffmischung 200 bis 10 000 ppm Aluminium und bis
zu etwa 1% Eisen vorhanden sein, wobei alle Mengen sich
auf das Gesamtgewicht der Stoffmischung beziehen. Wenn
immer in dieser Erfindung auf die Mengen dieser
Bestandteile Bezug genommen wird, beziehen sich die Mengen auf
das tatsächlich in der Stoffmischung vorhandene Metall.
Die Stoffmischungen können Mischungen all dieser
Bestandteile oder Mischungen nur einiger dieser Bestandteile
sein, solange die Stoffmischungen die erforderlichen
Bestandteile Silicium, Kupfer, Zink, Phosphor und Arsen
enthalten.
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Die folgenden Beispiele werden gegeben, damit der
Fachmann die vorliegende Erfindung besser versteht und
würdigt. Diese Beispiele werden lediglich als illustrierend
gegeeben und sollen nicht als die Erfindung limitierend
ausgelegt werden, wie sie hierin beansprucht wird.
Beispiel 1 (Nicht innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung)
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Die Vorrichtungen, Verfahren, analytischen Methoden und
die Bezeichnungen, die in diesem Beispiel verwendet
werden, werden auch in den nachfolgenden Beispielen
verwendet.
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Der für diese Beispiele verwendete Reaktor entspricht dem
von Maas et al im US-Patent Nr. 4,218,387 beschriebenen
Reaktor und ist dem Fachmann auf dem Gebiet der
Herstellung von Methylchlorsilanen aus Silicium und
Methylchlorid geläufig. Im allgemeinen wird die Reaktion
durchgeführt, indem das Methylchlorid, in Dampfform oder
gasförmig, bei erhöhter Temperatur über die Oberfläche der
Siliciumbeschickung geleitet wird. Das Reaktionsgemisch
wird in diesem Fall erhitzt, indem der Reaktor in ein
Sandbad als Medium für den Wärmeübergang eingetaucht
wird.
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Die Reaktionsprodukte und etwa nichtumgesetzte
Materialien werden kondensiert und in Kühlfallen gesammelt, die
in ein Bad aus Trockeneis und Isopropanol eingetaucht
sind. Die Produkte und die nichtumgesetzten Materialien
werden gaschromatographisch untersucht, indem man die
gesammelten Materialien in Flaschen füllt, die mit
Trokkeneis/Isopropanol gekühlt werden, die Injektionsspritze
des Chromatographen kühlt und die Proben so schnell wie
möglich in den Gaschromatographen injiziert. Die
Beschikkung
des Reaktors wird hergestellt, indem Silicium
gemahlen wird und das gemahlene Silicium in einer Flasche 2
oder 3 Minuten mit etwaigen anderen festen Bestandteilen
geschüttelt wird, die in die Reaktion einbezogen werden
sollen. Die Charge wird in dem Reaktor angeordnet, und
der Reaktor wird geschlossen und gewogen, um das
Anfangsgewicht der Charge zu bestimmen. Dann wird der Gasstrom
zur Fluidisierung eingeleitet. Der Reaktor wird in das
Sandbad eingetaucht. Die Vorlagen für die entweichenden
Stoffe werden ebenfalls gewogen und dann durch Rohre mit
dem Reaktor verbunden. Der Reaktor wird durch das Sandbad
erhitzt, und das Bad wird kontinuierlich fluidisiert, um
enge Temperaturtoleranzen einzuhalten.
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Die Vorlagen (Kältefallen) sind in Trockeneisbädern
angeordnet. Nach ein paar Minuten wird mit der Zuführung
von Methylchlorid in den Reaktor begonnen. Nach
bestimmten Intervallen und nach Veränderung der Temperaturen,
wie im einzelnen in der Folge beschrieben, wird die
Zufuhr von Methylchlorid beendet, und die Vorlagen werden
von den Rohren abgelöst und vor der Analyse gewogen. Der
Reaktor wird nach dem Abkühlen aus dem Sandbad entfernt
und wird ebenfalls gewogen.
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Für die Zwecke der Interpretation der Resultate dieser
Beispiele gilt das folgende:
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1. Verhältnis Me/Me&sub2; = Gew.-% Methyltrichlorsilan/Gew.-% Dimethyldichlorsilan
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2. Prozentuale Siliciumumwandlung = % Si Conversion = 100/Gewicht des verbliebenen Siliciums/Gewicht des zugeführten Siliciums · 100
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Ein Versuch wurde ohne Verwendung von Arsen oder einer
Arsenverbindung und ohne Zinn oder Zinnverbindung als
Katalysator in der Reaktionskontaktmasse durchgeführt.
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Es wurde Silicium von metallurgischer Qualität verwendet,
wobei 85 Gewichtsprozent des Siliciums eine Teilchengröße
von weniger als 70 Micron aufwies. Die
Reaktionskontaktmasse enthielt weiterhin:
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6,1 Gewichtsprozent Cu&sub2;Cl&sub2;
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600 ppm Messing
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2000 ppm 15% P in Kupferlegierung
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Das Silicium war Globe Metallurgical Grade Silicon,
erhältlich von Globe Metallurgical, Inc. Cleveland, Ohio,
und enthält die folgenden Verunreinigungen, wobei die
Verunreinigungen in ppm, bezogen auf das Gewicht,
angegeben werden:
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Bestandteil Menge (ppm)
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Eisen 5000
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Aluminium 3300
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Kalzium 720
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Titan 380
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Vanadium 110
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Nickel 70
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Das Cu&sub2;Cl&sub2; wurde von Calabrain Chemicals Corporation,
Houston, Texas bezogen. Die 15% P in Cu-Legierung wurde
von Greenback Industries, Greenback, Tennessee gekauft.
Das Messing hatte einen Zinkgehalt von 50
Gewichtsprozent.
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Der Reaktor wurde in ein Sandbad von 315ºC eingebracht.
Dann wurde dem Reaktor Methylchlorid zugeführt. Die
Reaktion wurde etwa 44 Stunden fortgesetzt, wobei all die
Produkte und nichtumgesetzten Materialien in den
Kühlfallen gesammelt wurden. Am Ende des Zeitraumes von 44
Stunden
wurden Proben genommen, und die angegebenen
Ergebnisse beziehen sich auf diese Proben.
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Tabelle 1 ist eine Zusammenstellung der Ergebnisse dieses
Versuchs. Dieser Versuch wird als Probe A bezeichnet. Die
angegebenen Ergebnisse sind: (a) Gewichtsprozent
Dimethyldichlorsilan im Rohprodukt, bezeichnet als "Me&sub2;";
das Me/Me&sub2;-Verhältnis, bezeichnet als "Me/Me&sub2;"; und die
prozentuale Umwandlung des Siliciums in
Methylchlorsilane, bezeichnet als "%Si Conv".
Tabelle 1
Probe %Me&sub2; Me/Me&sub2; %Si Conv
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Die obigen Resultate zeigen, daß in Abwesenheit von Arsen
oder Zinn keine hohe Selektivität erzielt wird und die
Umwandlung des Siliciums in Organohalogensilane gering
ist.
Beispiel 2 (Nicht innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung)
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Ein Versuch wurde durchgeführt unter Verwendung der
Apparatur, Verfahren und viele der Rohmaterialien des
Beispiels 1. Die Bestandteile der Reaktionskontaktmasse
waren:
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6,1 Gewichtsprozent Cu&sub2;Cl&sub2;
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2000 ppm 15% P in Kupferlegierung
-
30 ppm Zinn
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Tabelle 2 ist eine Zusammenstellung der
durchschnittlichen Ergebnisse dieser Versuchsreihen. Die verwendeten
Bezeichnungen sind dieselben wie diejenigen des Beispiels
1. Diese Versuchsreihe wird als Probe B bezeichnet.
Tabelle 2
Probe %Me&sub2; Me/Me&sub2; %Si Conv
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Die obigen Resultate zeigen den Grad der Selektivität und
der Umwandlung des Siliciums in Organohalogensilane, den
man erzielt, wenn die Direktreaktion mit Kupfer, Phosphor
und Zinn katalysiert wird.
Beispiel 3 (Nicht innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung)
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Eine Reihe von 90 Versuchen wurde durchgeführt, unter
Verwendung der Apparatur, Verfahren, des Siliciums aus
Beispiel 1 und der folgenden anderen Bestandteile der
Reaktionskontaktmasse:
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6,1 Gewichtsprozent Cu&sub2;Cl
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600 ppm Messing
-
30 ppm Zinn
-
Tabelle 3 ist eine Zusammenstellung der
durchschnittlichen Ergebnisse dieser Versuchsreihe. Dieselben
Bezeichnungen werden verwendet wie im Beispiel 1. Diese
Versuchsreihe wird als Probe C bezeichnet.
Tabellle 3
Probe %Me&sub2; Me/Me&sub2; %Si Conv
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Die obigen Ergebnisse zeigen den Grad an Selektivität und
der Umwandlung von Silicium in Organohalogensilane, der
erzielt werden kann, wenn die Direktreaktion mit Kupfer,
Zink und Zinn katalysiert wird.
Beispiel 4 (Nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung)
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Eine Reihe von 42 Versuchen wurde durchgeführt unter
Verwendung der Apparatur, der Verfahren, des Siliciums aus
-
Beispiel 1 und der folgenden anderen Bestandteile der
Reaktionskontaktmasse:
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6,5 Gewichtsprozent Cu&sub2;Cl&sub2;
-
600 ppm Messing
-
30 ppm Zinn
-
2000 ppm 15% P in Kupferlegierung
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Tabelle 4 ist eine Zusammenstellung der
durchschnittlichen Resultate dieser Versuchsreihe. Dieselben
Bezeichnungen wie im Beispiel 1 werden verwendet. Diese
Versuchsreihe wird als Probe D bezeichnet.
Tabelle 4
Probe %Me&sub2; Me/Me&sub2; %Si Conv
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Die obigen Resultate zeigen die hohe Selektivität und
Umwandlung von Silicium, die man erzielt, wenn Zinn als
Katalysator zusammen mit Kupfer, Phosphor und Zink
verwendet wird.
Beispiel 5
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Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, bei der anstelle
von Zinn ein Arsen-Kupfer-Pulver der
Reaktionskontaktmasse zugesetzt wurde. Die Apparatur, Verfahren und viele
der Rohmaterialien sind dieselben, wie die in Beispiel 1
verwendeten. Die Kontaktmasse bestand neben Silicium aus
den folgenden Bestandteilen:
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6,1 Gewichtsprozent Cu&sub2;Cl&sub2;
-
600 ppm Messing
-
2000 ppm 15% P in Kupferlegierung
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100 bis 1000 ppm Arsen-Kupfer-Legierung
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Die Arsenkupferlegierung enthielt 30 Gewichtsprozent
Arsen und war von Metallurgical Product Company, West
Chester, Pennsylvania gekauft worden. Der Arsengehalt der
Reaktionskontaktmasse betrug daher von etwa 30 bis 300
ppm Arsen. 4 Versuche mit verschiedenen Arsengehalten -
30 (Vergleich), 75, 150 und 300 ppm Arsen - wurden
durchgeführt, und diese Versuche wurden als Proben E, F, G
bzw. H bezeichnet. Tabelle 5 ist eine Zusammenstellung
der Ergebnisse dieser Versuche. Dabei werden die
Bezeichnungen des Beispiels 1 verwendet. Der Arsengehalt wird in
Tabelle 5 als "ppm As" angegeben.
Tabelle 5
Probe ppm As %Me&sub2; Me/Me&sub2; %Si Conv Vergleich
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Die obigen Ergebnisse zeigen den Einfluß, den die
Verwendung von Kupfer-Arsen-Legierung bei der Direktreaktion
auf die Selektivität und die Umwandlung des Siliciums
hat, wenn sie anstelle von Zinn eingesetzt wird.
Beispiel 6
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Ein Versuch wurde durchgeführt, indem Kupferarsenid
(Cu&sub3;As) der Reaktionskontaktmasse anstelle von Zinn
zugesetzt wurde. Die Apparatur, Verfahren und viele der
Rohmaterialien sind dieselben, wie die in Beispiel 1
verwendeten. Neben Silicium bestand die Reaktionskontaktmasse
aus den folgenden Bestandteilen:
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6,1 Gewichtsprozent Cu&sub2;Cl&sub2;
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600 ppm Messing
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2000 ppm 15% P in Kupferlegierung
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500 ppm Cu&sub3;As
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Cu&sub3;As enthält 28,2 Gewichtsprozent Arsen und wurde von
CERAC, Inc., CERAC/PURE Division, Milvaukee, Wisconsin,
gekauft. Der Arsengehalt der Reaktionskontaktmasse betrug
dementsprechend etwa 140 ppm Arsen. Der Versuch wird als
Probe J bezeichnet. Tabelle 6 ist eine Zusammenstellung
der Ergebnisse dieser Versuche. Die Bezeichnungen des
Beispiels 1 werden verwendet. Der Arsengehalt wird in
Tabelle 6 als "ppm As" angegeben.
Tabelle 6
Probe ppm As %Me&sub2; Me/Me&sub2; %Si Conv
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Die obigen Ergebnisse zeigen den Einfluß, den die
Verwendung eines Metallarsenids in der Direktreaktion auf die
Selektivität und die Siliciumumwandlung hat, wenn es
anstelle von Zinn verwendet wird.
Beispiel 7 (Nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung)
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Ein Versuch wurde durchgeführt, indem sowohl ein Arsen-
Kupfer-Pulver, als auch Zinn der Reaktionskontaktmasse
zugesetzt wurden. Die Apparatur, Verfahren und viele der
Rohmaterialien sind dieselben, wie die in Beispiel 1
verwendeten. Neben Silicium bestand die
Reaktionskontaktmasse aus den folgenden Bestandteilen:
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6,1 Gewichtsprozent Cu&sub2;Cl&sub2;
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600 ppm Messing
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2000 ppm 15% P in Kupferlegierung
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1000 ppm Arsen-Kupfer-Legierung
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30 ppm Zinn
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Die Arsen-Kupfer-Legierung enthielt 30 Gewichtsprozent
Arsen und war von Metallurgical Product Company, West
Chester, Pennsylvania, gekauft worden. Der Arsengehalt
der Reaktionskontaktmasse betrug also 300 ppm Arsen.
Tabelle 7 ist eine Zusammenstellung der Ergebnisse dieses
Versuchs. Die Bezeichnungen sind dieselben wie in
Beispiel 1. Der Arsengehalt wird in Tabelle 7 als "ppm As"
angegeben. Der Versuch wird als Probe K bezeichnet.
Tabelle 7
Probe ppm As %Me&sub2; Me/Me&sub2; %Si Conv
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Kombination von
Zinn und Arsen anscheinend nicht den günstigen Effekt auf
die Selektivität der Direktreaktion zur Herstellung von
Organohalogensilanen hat, den man erwarten könnte.