DE69631944T2 - Verfahren zur Überwachung der Verteilung der Reaktionsprodukte bei der Alkylhalogensilanherstellung - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Produktverteilung des direkten Verfahrens zur Veränderung der Konzentrationen der Trialkylhalogensilane und Alkyltrihalogensilane im Produkt. Das Verfahren umfasst ein in Berührung bringen eines Alkylchlorids mit Siliciummetalloid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysators, der 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, 5 bis 200 ppm Zinn, 25 bis 2.500 ppm Phosphor und mehr als 0 bis weniger als 50 ppm Zink umfasst, wobei die Konzentration einer jeden der Katalysatorkomponenten auf das Siliciumgewicht bezogen ist, bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 400°C. Wir haben festgestellt, dass durch Steuern der Zinkkonzentration die Konzentrationen der Trialkylhalogensilane und Alkyltrihalogensilane im Produkt verändert werden. Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere zur Erhöhung der Konzentration an Trialkylhalogensilan im Produkt.
- Unser Verfahren umfasst eine Modifikation des direkten Verfahrens zur Herstellung von Alkylhalogensilanen. Dieses Verfahren umfasst ein in Berührung bringen eines Alkylhalogenids mit teilchenförmigem Silicium in Gegenwart eines Kupferkatalysators. Das Verfahren wurde zuerst von Rochow in den US Patenten
US 2 380 995 A undUS 2 380 996 A beschrieben. - Seit Rochow wurde das Verfahren in verschiedener Weise verfeinert und modifiziert und wird gegenwärtig zur Herstellung von praktisch allen im Handel erhältlichen Alkylhalogensilanen auf der Welt verwendet. Wenn man bedenkt, dass mehrere Millionen Pfund Silane jährlich produziert und durch kommerzielle Anstrengungen auf dem Silicongebiet verbraucht werden, ist es offensichtlich, dass selbst kleine Veränderungen bei der Produktverteilung beim direkten Verfahren wichtig sind.
- Kommerziell ist das in größtem Volumen hergestellte Alkylhalogensilan das Dimethyldichlorsilan, da dieses Alkylhalogensilan das Gerüst der meisten in großen Mengen hergestellten kommerziellen Siliconprodukte darstellt, nachdem es unter Bildung von Siliconpolymeren hydrolisiert und kondensiert wurde. Folglich wurden die meisten Anstrengungen zur Optimierung des direkten Verfahrens darauf gerichtet, die höchste Ausbeute an diesem Dialkyldihalogensilan zu erhalten. Zu bestimmten Zeiten übersteigt die Forderung des Handels nach anderen Alkylhalogensilanen, insbesondere Trialkylhalogensilan, die Menge, die gegenwärtig im optimierten Verfahren bezüglich Dialkyldihalogensilanen hergestellt wird. Gegenwärtige Verfahren, wie eine Rückverteilung von Dialkyldihalogensilan unter Bildung von Trialkylhalogensilan und Alkyltrihalogensilan sind teuer in ihrer Durchführung, was sie kommerziell unattraktiv macht. Unser beanspruchtes Verfahren liefert ein Verfahren zur Steuerung des direkten Verfahrens zur Veränderung der Konzentration an Trialkylhalogensilan und Alkyltrihalogensilan im Produkt. Dadurch wird erreicht, dass die Mengen an Trialkylhalogensilan und Alkyltrihalogensilan im Produkt besser geeignet sind, die Forderung des Handels zu erfüllen.
- Repräsentative Beispiele für den Stand der Technik sind das wieder ausgegebene US Patent US Reissue
US 33 452 oder die US PatenteUS 4 602 101 A undUS 5 312 948 A . - Der oben beschriebene Stand der Technik lehrt nicht die Durchführung des direkten Verfahrens in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, das auf Elementgewichtsbasis 0,1 bis 10 Gew.-% Kupfer, 5 bis 200 ppm Zinn, 25 bis 2.500 ppm Phosphor und mehr als 0 bis weniger als 50 ppm Zink liefert, wobei die Konzentration einer jeden der Katalysatorkomponenten auf das Siliciumgewicht im Verfahren bezogen ist. Des weiteren erkennt der beschriebene Stand der Technik nicht, dass die Konzentration an Zink im direkten Verfahren als Methode zur Veränderung der Konzentration an Trialkylhalogensilan und Alkyltrihalogensilan im Produkt genutzt werden kann.
- Das vorliegende Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen. Das Verfahren umfasst ein in Berührung bringen eines Alkylhalogenids mit Siliciummetalloid in Gegenwart eines Katalysators, der 0,5 bis 10 Gew. % Kupfer, 5 bis 200 ppm Zinn, 25 bis 2.500 ppm Phosphor und mehr als 0 bis weniger als 50 ppm Zink umfasst, wobei die Konzentration einer jeden der Katalysatorkomponenten auf das Siliciumgewicht bezogen ist, bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 400°C. In unserem Verfahren wird die Zinkkonzentration in einem definierten Bereich als Mittel zur Veränderung der Konzentration an Trialkylhalogensilan und Alkyltrihalogensilan im Produkt gesteuert.
- Alkylhalogensilane, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, lassen sich durch die Formel RaHbSiXq4–a–b (1) beschreiben. In der Formel (1) ist jeder Substituent R unabhängig voneinander aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Beispielsweise ist der Substituent R Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und tert-Butyl. In der Formel (1) besitzt der tief gestellte Index a einen Wert von 0, 1, 2, 3 oder 4. Der tief gestellte Index b besitzt einen Wert von 0, 1 oder 2. Die Summe der Indizes a und bist 1, 2, 3 oder 4. In der Formel (1) steht der Substituent X für ein Halogenatom. Vorzugsweise steht X für Chlor. Die bevorzugten Alkylhalogensilane sind die, in denen der tief gestellte Index a einen Wert von 1, 2 oder 3 und der tief gestellte Index b einen Wert von 0 besitzt. Ferner ist es bevorzugt, wenn in der Formel (1) der Rest R für Methyl und X für Chlor steht. Unsere am stärksten bevorzugten Alkylhalogensilane sind Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan.
- In dem vorliegenden Verfahren wird ein Alkylhalogenid mit Silicium in Berührung gebracht. Alkylhalogenide, die sich in diesem Verfahren eignen, lassen sich durch die Formel RX (2) beschreiben, worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist, wenn der Substituent X des Alkylhalogenids für Chlor steht. Das bevorzugte Alkylhalogenid ist folglich Methylchlorid.
- Das vorliegende Verfahren wird als Chargenverfahren oder als ein kontinuierliches Verfahren in Standardreaktoren zur Umsetzung von Silicium mit Alkylhalogeniden durchgeführt. Das Verfahren wird beispielsweise in einem Wirbelbettreaktor, Rührbettreaktor oder einem Schwingungsbettreaktor durchgeführt.
- Es ist bevorzugt, dass der Kontakt des Alkylhalogenids mit dem Silicium in einem Wirbelbett aus teilchenförmigem Silicium durchgeführt wird. Das Verfahren und in Reaktoren vom Standardtyp zur Umsetzung eines Wirbelbetts von teilchenförmigem Material mit einem Gas durchgeführt. Das Bett wird unter Verwendung des Al-kylhalogenids als Aufwirbelungsmedium oder durch Verwendung eines Gemisches des Alkylhalogenids mit einem in unserem Verfahren inerten Gas als Aufwirbelungsmedium aufgewirbelt.
- Das in diesem Verfahren geeignete Silicium ist beliebiges Silicium mit einer Reinheit von mindestens 95 Gew. %, jedoch weniger als 100 Gew. %, Silicium. Das bevorzugte Silicium ist ein Silicium metallurgischer Reinheit mit mehr als 98%, jedoch weniger als 100 Gew. %, Silicium. Eine in der
US 5 281 739 A beschriebene Siliciumkupferlegierung ist ein Beispiel für ein geeignetes Silicium für das vorliegende Verfahren. - In unserem Verfahren ist es bevorzugt, dass das Silicium ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,1 μm bis 800 μm ist. Eine bevorzugte mittlere Teilchengröße für Silicium liegt in einem Bereich von 0,1 bis 150 μm. Noch stärker bevorzugt ist ein teilchenförmiges Silicium mit einer Massenverteilung, wie sie in der
US 5 312 948 A beansprucht ist. - Das beanspruchte Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht des in dem Verfahren vorhandenen Siliciums, d.h. in der Reaktionsmasse, umfasst. Vorzugsweise umfasst der Katalysator 3 bis S Gew. % Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Siliciums. Die Kupferquelle, die zugegeben wird, kann beispielsweise pulverförmiges Kupfermetall, pulverförmige Siliciumkupferlegierung, eine Verbindung von Kupfer oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Kupferquellen sein. Eine günstige Kupferverbindung ist beispielsweise Kupfer(I)-chlorid.
- In diesem Verfahren muss der Katalysator 5 bis 200 ppm Zinn, bezogen auf das Gewicht des in dem Verfahren vorhandenen Siliciums, umfassen. Vorzugsweise umfasst der Katalysator 40 bis 80 ppm Zinn, bezogen auf das Silicumgewicht. Die Zinnquelle kann beispielsweise ein Zinnmetallpulver sein. Eine weitere Zinnquelle ist eine Zinnverbindung, wie Zinnhalogenide (z.B. Tetramethylzinn, Alkylzinnhalogenide und Zinnoxid).
- In unserem erfindungsgemäßen Verfahren muss der Katalysator ferer 25 bis 2.500 ppm Phosphor, bezogen auf das Gewicht des in dem Verfahren vorhandenen Siliciums, umfassen. Vorzugsweise umfasst der Katalysator 50 bis 1.000 ppm Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Siliciums. Die Phosphorquelle ist aus elementarem Phosphor, Metallphosphiden und Verbindungen, die Metallphosphide in der Reaktionsmasse unseres Verfahrens bilden, ausgewählt. Derartige Phosphorquellen sind in der
US 4 602 101 A beschrieben. Die Phosphorquellen können ferner gasförmige Phosphorverbindungen, wie sie in derUS 5 059 706 A beschrieben sind, sein. - Das vorliegende Verfahren muss mehr als 0 und weniger als 50 ppm Zink, bezogen auf das Gewicht des in dem Verfahren vorhandenen Siliciums, umfassen. Die Zinkquelle ist beispielsweise Zinkmetall, Zinkhalogenide, wie Zinkchlorid oder Zinkoxid. Die Zinkquelle kann ferner eine Legierung, wie Messing, sein.
- Wir haben unerwarteterweise festgestellt, dass eine Veränderung der Zinkmenge in unserem Verfahren eine Methode zur Veränderung der Menge an Trialkylhalogensilan und Alkyltrihalogensilan in dem Produktgemisch liefert. Wir haben ferner festgestellt, dass mit Verringerung der Zinkkonzentration die Menge an Trialkylhalogensilan und Alkyltrihalogensilan im Reaktionsprodukt zunimmt. Noch stärker unerwartet ist unsere Erkenntnis, dass eine ungleichmäßige Erhöhung an Trialkylhalogensilan in Relation zu dem gebildeten Alkyltrihalogensilan erfolgte. Folglich ist dieses Verfahren insbesondere zur Steuerung der Menge an bei dem direkten Verfahren gebildeten Alkyltrihalogensilan und zur Bereitstellung eines bezüglich Trialkylhalogensilan angereicherten Reaktionsprodukts geeignet.
- Unser Katalysator, der Kupfer, Zinn, Phosphor und Zink umfasst, wird durch Einbringen der Komponenten in den Reaktor entweder getrennt oder in Form eines Gemisches, einer Vormischung, einer Legierung oder einer Mischung von zwei oder mehr dieser Komponenten in Elementform oder als Verbindungen oder Gemische hiervon hergestellt.
- Das vorliegende Verfahren und bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 400°C durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur zur Durchführung unseres Verfahrens beträgt 260°C bis 320°C. Noch stärker bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 280°C bis 320°C.
- Beispiele
- Die Wirkung der Veränderung der Zinkkonzentration auf die Methylchlorsilanproduktverteilung wird in einer Reihe von Versuchsläufen bewertet. Die Versuchsläufe wurden in einem Reaktor vom Schwingungsbetttyp, der dem in der
US 4 218 387 A beschriebenen ähnelt, dwurchgeführt, wobei die Versuchsläufe 1, 2, 3 und 5 Referenzbeispiele sind. Die Reaktorbeschickungsmaterialien wurden durch Vereinigen von 100 Teilen gereinigtem, gemahlenem Silicium metallurgischer Reinheit mit einer Katalysatorpackung hergestellt. Die Katalysatorpackung umfasste 6,5 Teile Kupfer(I)-chlorid, 50 ppm Zinn, 2.000 ppm Kupferphosphid, das 14 Gew. % Phosphor umfasst, und wechselnde Mengen Messing, das 50 Gew.-% Zink umfasst, wobei alle Konzentrationen auf das Ausgangsgewicht des Siliciums bezogen sind. Die bei jedem Versuchslauf zugegebene Zinkmenge ist in Tabelle 1 beschrieben. Das Silicium und die Katalysatorpackung wurden miteinander durch Schütteln vermischt. Das Beschickungsmaterial wurde anschließend in den Reaktor eingebracht, dieser wurde verschlossen und gewogen, um das Anfangsgewicht zu bestimmen. Der Stickstofffluss durch den Reaktor wurde gestartet und der Reaktor wurde anschließend mit Hilfe eines erwärmten aufgewirbelten Sandbades auf 315°C erwärmt. Gasförmiges Methylchlorid wurde insgesamt 44 h in den Reaktor eingespeist. Während dieser Zeitdauer wurden alle Produkte und nicht umgesetztes Methylchlorid in einer unter –40°C gehaltenen kalten Falle gesammelt. Der Gewichtsverlust des Reaktors wurde als Anzeige der Siliciumumwandlung verwendet. Die in der kalten Falle gesammelte Flüssigkeit wurde durch Gasflüssigkeitschromatograpie (GLC) unter Verwendung eines Wärmeleitfähigkeits-(TC)-Detektors analysiert. Durch GLC-TC nachgewiesene Reaktionsprodukte umfassten Diemethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan und andere Chlorsilane in Konzentrationen unter 1 Gew.-%. Die Ausbeute der Reaktionsprodukte wurde als Gew.-% der gesamten in der kalten Falle nachgewiesenen Chlorsilane berechnet. Die Nominalausbeuten der Methylchlorsilanprodukte bei jedem Versuchslauf wurden durch Multiplizieren der Konzentrationen des jeweiligen Methylchlorsilans (Gew.-%) in dem gesamten in der kalten Falle gesammelten Chlorsilanprodukt mit der mittleren Teilsiliciumumwandlung berechnet. Mit Ausnahme der Daten des Versuchslaufs 1 sind alle Dateneintragungen in Tabelle 1 Mittelwerte, die für ein Paar von gleichzeitig betriebenen Reaktoren gemessen wurden. - Tabelle 1 Wirkung der Zinkkonzentration auf die Methylchlorsilanprodukte
Claims (4)
- Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: Inberührungbringen eines Alkylhalogenids mit Siliciummetalloid in Gegenwart eines Katalysators, der 0,5 bis 10 Gew. % Kupfer, 5 bis 200 ppm Zinn, 25 bis 2.500 ppm Phosphor und Zink in einem Bereich von mehr als 0 bis weniger als 50 ppm umfasst, wobei die Konzentration einer jeden der Katalysatorkomponenten auf das Gewicht des Siliciums bezogen ist, bei einer Temperatur im Bereich von 250° bis 400°C, wobei die Zinkkonzentration in dem genannten Bereich gesteuert wird, um die Konzentration des Trialkylhalogensilans und Alkyltrihalogensilans in dem Silanprodukt zu verändern.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylhalogenid Methylchlorid ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator auf eine Temperatur in einem Bereich von 270°C bis 300°C wärmeaktiviert wird, bevor er mit dem Alkylhalogenid in Berührung gebracht wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des Zinks dem Verfahren als Messing zugegeben wird.
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