DE69909208T2

DE69909208T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen

Info

Publication number: DE69909208T2
Application number: DE69909208T
Authority: DE
Inventors: Larry Neil Scotia Lewis; John Matthew Amsterdam Bablin
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: EP0990659A2; JP2000154192A; DE69909208D1; EP0990659A3; US6005130A; JP4387004B2; EP0990659B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils von Dialkyldihalogensilan in einer Alkylhalogensilanmischung, die während der direkten Reaktion von gepulvertem Silizium, Alkylhalogenid und Kupferkatalysator erzeugt wird. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung die Anwendung eines flüchtigen Promoters, z. B. eines Organophosphins wie Trialkylphosphin zur Erhöhung des Anteils von Dialkyldihalogensilan in einer Alkylhalogensilan-Direktverfahrensmischung.
Wie durch Rochow in U.S. Patent 2,380,995 gezeigt, kann eine Mischung von Alkylhalogensilanen durch die direkte Reaktion zwischen gepulvertem Silizium und einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Kupfer-Silizium-Legierung erhalten werden, was im folgenden als das "Direktverfahren" bezeichnet wird. Unter den durch das Direktverfahren unter Verwendung von Methylchlorid gebildeten Haupt-Alkylhalogensilanen sind Methyltrichlorsilan, im folgenden gelegentlich als "T" bezeichnet, und Dimethyldichlorsilan, im folgenden gelegentlich als "D" bezeichnet, inbegriffen. D ist vom höchsten wirtschaftlichen Interesse, da es der Ausgangsstoff der Wahl ist, und Verfahren zur Reduzierung des T/D-Verhältnis in Alkylhalogensilan-Mischungen im Direktverfahren sind von erheblichem Interesse für die Organosiliziumindustrie.
Bedeutende Verbesserungen in der Selektvität des Alkylhalogensilanprodukts im Direktverfahren werden durch das Verfahren von Ward et al. in U.S. Patent 4,500,724 zur Verfügung gestellt, unter Verwendung einer gepulverten Silizium-Kupfer-Zink-Zinn "Kontaktmasse", bei der man eine Begünstigung der Bildung von Dialkyldihalogensilan gegenüber Alkyltrihalogensilan fand. Wie in dem Ward-Patent gezeigt, kann ein Flüssigbett-, Rührbett- oder Festbettreaktor verwendet werden. Der Begriff "Kontaktmasse", wie nachfolgend verwendet, bedeutet ein Silizium und Kupfer umfassendes teilchenförmiges Material, welches Aktivatoren wie Zink und Zinn enthalten kann. Die Kontaktmasse kann sich nach Kontakt mit Alkylhalogenid und Reaktionsbedingungen bilden, die im wesentlichen bei Temperaturen im Bereich von etwa 250° bis 350°C stabilisiert sind. Alternativ kann eine "Vorkontaktmasse" vor dem Kontakt oder der Reaktion mit Alkylhalogenid gebildet werden, und sie kann hergestellt werden durch das Erhitzen von Mischungen, die partikuliertes Silizium und Kupfersalze wie Kupferhalogenid umfassen, wahlweise in Kombination mit anderen metallischen Aktivatoren, bei Temperaturen im Bereich von etwa 280°C bis 400°C.
Weitere Techniken wurden verwendet, um die Ausbeuten von Dialkyldihalogensilan während der Anwendung des Direktverfahrens zu verbessern. Z. B. kann ein Aktivator wie Phosphor in der elementaren oder verbundenen Form verwendet werden. Die Verwendung von Metallphosphiden wie Kupferphosphid wird durch Halm et al. in U.S. Patent 4,762,940 gezeigt. Degan et al. zeigen in U.S. Patent 5,059,706, dass eine wirksame Menge bestimmter flüchtiger Phosphorverbindungen, z. B. Phosphortrichlorid, verwendet werden kann, um den Anteil von Dialkyldihalogensilan in der resultierenden Alkylhalogensilanmischung zu erhöhen. In noch jüngerer Zeit wurde elementarer Phosphor in Kombination mit Zink verwendet, wie bei Halm et al. in U.S. Patent 5,596,119 und bei Margaria et al. in U.S. Patent 5,714,131 gezeigt, die eine kristalline Phase metallurgischen Siliziums verwenden, die gelösten Phosphor enthält.
Während der Stand der Technik zeigt, dass Phosphor entweder in der elementaren oder verbundenen Form als Aktivator in dem Direktverfahren zur Steigerung der Herstellung von Dialkyldihalogensilan wirksam sein kann, werden zusätzliche Techniken zur Einführung von Phosphor als Aktivierungsmittel in das Direktverfahren ständig gesucht. Wie durch Degan et al. in U.S. 5,059,706 gelehrt, besitzt Phosphortrichlorid einen Vorteil gegenüber nichtflüchtigen Phosphorverbindungen, wie Kupferphosphid oder elementarem, in metallurgischem Silizium gelöster Phosphor. Z. B. benötigt Phosphortrichlorid keine metallurgische Vorbehandlung oder die innige Mischung von Feststoffen, um eine reduzierte Menge Phosphor in Kontakt mit einer katalytisch aktivierten Oberfläche bereit zu stellen. Zudem ist eine flüchtige Phosphorverbindung oftmals leichter zu handhaben und kann direkter einem Gasstrom von Alkylhalogenid zugemischt werden, der in den Reaktor eingespeist wird.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass Phosphortrichlorid nicht weithin als ein Aktivierungsmittel bei der Herstellung von Dialkyldihalogensilan im Direktverfahren eingesetzt wird, obgleich es bestimmte Vorteile gegenüber nichtflüchtigen Phosphorverbindungen hat, wie zuvor ausgeführt. Es wurde gefunden, dass Phosphortrichlorid nur eine zeitweilige Verbesserung im Anstieg von den %D bietet, wenn es als ein Phosphoraktivator in dem Direktverfahren verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass Organophosphine und vorzugsweise Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin, die Vorteile der Flüchtigkeit von Phosphortrichlorid vereinen können, während sie für einen wesentlich verstärkten %D-Anstieg sorgen, wenn sie als Phosphoraktivator im Direktverfahren verwendet werden. Wie nachfolgend gebraucht, bedeutet der Ausdruck "verstärkter %D-Anstieg", dass ein kontinuierlicher Anstieg von den %D über einen gemessenen Reaktionszeitraum beibehalten wird, was als %-Siliziumausnutzung ausgedrückt werden kann. Der Ausdruck "Verbesserung in der Rohselektivität" bedeutet, dass ein Anstieg von den %D in dem gewonnenen Alkylhalogensilan erhalten wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen mittels eines Direktverfahrens zur Verfügung gestellt, bei dem eine Verbesserung der Rohselektivität erreicht wird, wobei das Verfahren umfasst, dass man eine Umsetzung zwischen (A) Alkylhalogenid und (B) einer Kontaktmasse, welche gepulvertes Silizium und einen Kupferkatalysator aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 350°C bewirkt, wobei man in der Umsetzung gemäß dem Direktverfahren eine wirksame Menge eines Organophosphins einsetzt. Vorzugsweise umfasst die Kontaktmasse gepulvertes Silizium und einen Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator. Eine Vorläuferkontaktmasse kann in der Umsetzung des Direktverfahrens eingesetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einem Flüssigbett-, Rührbett-, oder Eestbettreaktor ausgeführt werden. Die Verwendung eines Flüssigbettreaktors in einer kontinuierlichen Weise ist bevorzugt. Als C_(1-4) Alkylchloride, die in dem Direktverfahren verwendet werden können, sind gemäß der Erfindung Methylchlorid, Ethylchlorid und Propylchlorid umfasst, wobei Methylchlorid bevorzugt ist.
Das in dem Flüssigbett vorhandene Silizium kann eine Partikelgröße bis zu 700 Mikron (Mikrometer) besitzen und eine durchschnittliche Partikelgröße von mehr als 20 Mikron und weniger als 300 Mikron. Der mittlere Durchmesser der Siliziumpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 100–150 Mikron.
Bei des Bildung des Kupferkatalysators, und speziell des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, können verschiedene Kupferverbindungen eingesetzt werden, sowie Carbonsäuresalze von Kupfer, z. B. Kupferformiat und Kupferacetat, Kupferoxide, Kupferhalogenide, wie Kupferchlorid, und elementarer Kupfer in Flocken oder Pulverform. Etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% Kupfer auf Basis des Siliziumgewichts können eingesetzt werden und das Kupfer kann elementar oder in gebundener Form vorliegen, z. B. als ein teilweise oxidiertes Salz von Kupfer. Bezüglich des Zinks können etwa 0,01 bis etwa 0,5 % Zink pro Gewichtsteil Silizium vorhanden sein, wobei Zink als Metall oder als Zinkhalogenid vorhanden sein kann. Zinn kann in etwa 5 bis etwa 100 Teilen pro Million (parts per million; ppm) auf Basis des Siliziumgewichts vorhanden sein. Zinn kann als Metallstaub, als Zinnhalogenid, als Oxid von Zinn, als Tetramethylzinn oder als Alkylzinnhalogenid vorhanden sein.
Organophosphine, die in der Erfindung eingesetzt werden können, sind Phosphorverbindungen, die ein Molekulargewicht von etwa 76 bis etwa 1000 und vorzugsweise etwa 76 bis etwa 250 besitzen, und die von der folgenden Formel umfasst sind: (R)_a(R¹)_bPX_c worin R ein C_(1-12) Alkylrest, R¹ ein C_(6-9) Arylrest, X ein Halogenrest, "a" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 3, "b" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 3, "c" eine ganze Zahl gleich 0 bis einschließlich 2 und die Summe von "a", "b" und "c" gleich 3 ist. Alkylreste, die von R umfasst sind, sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Arylreste, die von R¹ umfasst sind, sind z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Halogenphenyl. Halogenreste, die von X umfasst sind, sind z. B. Chlor, Brom und Fluor.
Unter den bevorzugten Organophosphinen, die von der Formel 1 umfasst sind, sind Alkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-propylphosphin und Tri-n-butylphosphin und Arylphosphine wie Triphenylphosphin und Tri-o-tolylphosphin. Außerdem können ebenso Dimethylchlorphosphin und n-Butyldichlorphosphin verwendet werden.
In der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Organophosphin in einer Menge in einen Alkylhalogensilanreaktor eingebracht, die ausreichend ist, als Aktivator zu dienen, um eine anhaltende Verbesserung des in der resultierenden Alkylhalogensilanmischung gebildeten Prozentanteils an Dialkyldihalogensilan zu bewirken. Ergebnisse einer wirksamen Dialkyldihalogensilan-Selektivität können erhalten werden, wenn in den Reaktor genügend Organophosphin eingeführt wird, um etwa 100 ppm bis etwa 1000 ppm Phosphor und vorzugsweise etwa 150 ppm bis etwa 500 ppm Phosphor basierend auf dem Siliziumgewicht bereitzustellen.
Obwohl verschiedene Alkylhalogensilan-Reaktoren eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, das Organophosphin unter kontinuierlichen Bedingungen in einen Flüssigbettreaktor einzubringen. In Beispielen, wo ein Festbett oder Rührbettreaktor verwendet wird, können jedoch bezüglich der Art und Dauer des Organophosphineintrags zweckdienliche Anpassungen vorgenommen werden. Abhängig von solchen Faktoren wie der Beschaffenheit des Reaktors und der Flüchtigkeit des Organophosphins kann die Art, auf welche das Organophosphin in den Reaktor eingebracht wird, variieren. In manchen Fällen kann das Organophosphin z. B. kontinuierlich oder periodisch in den Reaktor mit dem Alkylhalogenid gegeben werden, in Mengen, die zur Aufrechterhaltung des zuvor genannten ppm – Niveaus des Phosphors ausreichend sind. In anderen Situationen kann ebenso eine Lösung des Organophosphins in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Damit ein Durchschnittsfachmann zur Ausführung der vorliegenden Erfindung befähigt ist und nicht zur Einschränkung, wird das folgende Beispiel angegeben. Alle Bestandteile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel:
Methylchlorid wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 310°C in einem Flüssigbettreaktor eingebracht, der 20 g Vorläuferkontaktmasse aus Siliziumpulver enthielt, welche 5 Gew.-% Kupfer und ein Cu/Zn-Startverhältnis von 100 besaß. Das rohe Reaktionsprodukt wurde gesammelt und mit Gaschromatographie über eine Zeitspanne von 24 bis 28 Stunden analysiert.
Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2 mg chemisch gebundenen Phosphors, entweder als Trimethylphosphin P(CH₃)₃ oder Phosphortrichlorid PCl₃ jeweils mit Methylchlorid während der anfänglichen 60–90 Minuten der Methylchloridgaseinwirkung in den Reaktor eingebracht wurde. Trimethylphosphin und Phosphortrichlorid wurden jeweils insgesamt dreimal als 0,1 M-Lösung in Toluol in den Reaktor eingebracht. Rohprodukt wurde in jedem Durchlauf im Verlauf von 24 bis 28 Stunden gesammelt und mit Gaschromatographie analysiert. Über die Einbringungszeitspanne der jeweiligen Phosphorverbindungen wurde für die drei Läufe ein Anstieg in D bestimmt, basierend auf einem Silizium-Ausnutzungswert von 35 Gew.-%. Die folgenden Ergebnisse vergleichen den jeweiligen durchschnittlichen Anstieg in D über den gleichen Silizium-Ausnutzungswert von 35 Gew.-% in dem Reaktor, der nach den drei Läufen frei von Phosphoraktivator war, basierend auf einer Standardabweichung von 1,5:
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass mit einer Standardabweichung von 1,5 ein signifikanter Anstieg von D erhalten wird, wenn Trimethylphosphin gemäß der vorliegenden Erfindung als Aktivator verwendet wurde, verglichen mit Phosphortrichlorid. Es wurde ebenso gefunden, dass Trimethylphosphin eine anhaltende Verbesserung im Anstieg von D bewirkte, während Phosphortrichlorid einen verminderten, weniger gleichmäßigen Anstieg von D bewirkte.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen mittels eines Direktverfahrens, bei dem eine Verbesserung der Rohselektivität erreicht wird, wobei das Verfahren umfasst, dass man eine Umsetzung zwischen (A) Alkylhalogenid und (B) einer Kontaktmasse, welche gepulvertes Silicium und einen Kupferkatalysator aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 350°C bewirkt, wobei man in der Umsetzung gemäß dem Direktverfahren eine wirksame Menge eines Organophosphins einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktmasse gepulvertes Silicium und einen Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylhalogenid Methylchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphin Trimethylphosphin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphin Triethylphosphin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphin Triphenylphosphin ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Flüssigbettreaktor, einem Festbettreaktor oder einem Rührbettreaktor ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorläuferkontaktmasse in der Umsetzung des Direktverfahrens eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organophosphin in Form einer organischen Lösungsmittellösung eingeführt wird.