DE69106450T2

DE69106450T2 - Verfahren und Katalysator, mit einer Lanthanidverbindung als Promotoradditiv für die Direktsynthese von Dimethyldichlorsilan.

Info

Publication number: DE69106450T2
Application number: DE69106450T
Authority: DE
Inventors: Roland Cattoz; Guy Godde; Jean-Louis Plagne
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-07-31
Filing date: 1991-07-30
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: PT98507A; JPH072753B2; EP0470020B1; FR2665446A1; EP0470020A1; JPH04288088A; IE912483A1; DE69106450D1; NO912935D0; FR2665446B1; KR920002620A; BR9103211A; AU7931791A; US5117030A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator für die direkte Synthese von Dimethyldichlorsilan.
Das industrielle Verfahren zur Herstellung von Organochlorsilanen und vor allem von Dimethyldichlorsilan, im folgenden als DMCS bezeichnet, ist ein bekanntes Verfahren, das insbesondere in dem Patent der Vereinigten Staaten von Amerika US-A-2 380 995 sowie in dem Werk von Walter NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, 1968; Verlag Academic Press Inc. S.26-41 beschrieben ist.
Gemäß diesem Verfahren, der sogenannten "direkten Synthese" oder "Rochow-Synthese", stellt man direkt die Organochlorsilane und insbesondere das DMCS durch Reaktion von Methylchlorid auf einer festen Kontaktmasse her, die aus Silicium und einem Kupfer enthaltenden Katalysator gebildet wird, nach der Reaktion
2 CH&sub3;Cl + Si T (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;
In der Praxis bilden sich im Verlauf der direkten Synthese andere Produkte, insbesondere das Methyltrichlorsilan CH&sub3;SiCl&sub3;, im folgenden als MTCS bezeichnet und das Trimethylchlorsilan (CH&sub3;)&sub3;SiCl, im folgenden TMCS genannt.
Es bilden sich ebenfalls andere Nebenprodukte, wie beispielsweise (CH&sub3;)HSiCl&sub2; und (CH&sub3;)&sub2;HSiCl sowie schwere Produkte, die aus Polysilanen, im wesentlichen aus Disilanen bestehen.
Unter allen durch die direkte Synthese erhaltenen Produkten ist DMCS das am meisten gesuchte Produkt. Dieses Produkt ermöglicht nach Hydrolyse und Polymerisation, Öle und Gummis zu erhalten, die Ausgangsprodukte für die Herstellung von Siliconen darstellen. So dient das DMCS zur Herstellung von Polyorganosiloxan-Harzen, wie in den Patenten der Vereinigten Staaten von Amerika US-A-2 258 218 bis 2 258 222 beschrieben, zur Herstellung von Ölen, wie in den Patenten der Vereinigten Staaten von Amerika US-A-2 469 888 und 2 469 830 beschrieben, und zur Herstellung von Polyorganosiloxan-Elastomeren, beschrieben in dem Patent der Vereinigten Staaten von Amerika US-A-2 448 756.
Es ist bekannt, Kupfer oder chemische Verbindungen des Kupfers als Katalysator für die Reaktion der direkten Synthese einzusetzen, verwendet in Form einer Legierung oder einer mechanischen Mischung mit Silicium, gegebenenfalls auf einem mineralischem Träger aufgebracht.
Zur Erhöhung der Ausbeute an DMCS wurde bereits vorgeschlagen, dem Kupfer ein Promotor-System zuzusetzen, das ein oder mehrere Additive umfaßt. Diese Additive können sein: Zink oder ein Zinkhalogenid (Patent US-A-2 464 033), Aluminium (Patente US-A-2 403 370 und 2 427 605), Zinn, Mangan, Nickel und Silber (englisches Patent GB-A-1 207 466), Cobalt (englisches Patent GB-A-907 161), Kaliumchlorid (sowjetisches Patent 307 650), Phosphor oder eine Phosphor-Verbindung (Patent US-A-4 602 101), Arsen oder eine Arsen-Verbindung (Patent US-A-4 762 940)
Diese Verfahren, die Promotor-Systeme auf der Basis der vorstehenden Additive einsetzen, ermöglichen sicher eine Vervollkommnung der Verfahren zur direkten Synthese, aber sie weisen nichtsdestoweniger mindestens einen der folgenden Nachteile auf: - die Selektivität an DMCS berechnet durch das mittlere Gewichtsverhältnis
MTCS/DMCS
und/oder durch die Molprozent von DMCS im Verhältnis zur Gesamtheit der erhaltenen Silane bleibt ungenügend;
- Zeit und Temperatur, die für die Einleitung der Reaktion erforderlich sind, liegen zu hoch;
- die mittlere Aktivität des katalytischen Systems, auch als Produktivität bezeichnet, berechnet in Gewicht von Methylchlorsilanen (MCS), die pro Stunde und pro kg eingebrachtem Silicium erhalten werden, und der maximale Umwandlungsgrad des Siliciums bleiben unzureichend;
- das katalytische System ist gegenüber Verunreinigungen empfindlich;
- die Bildung von Nebenprodukten und insbesondere von Disilanen bleibt hoch.
In den europäischen Patenten EP-A-0 138 678 und EP-A- 0 138 679 wird die Verwendung eines Kupferkatalysators beschrieben, der ein verbessertes Promotor-System enthält, das umfaßt:
- 30 bis 1.000 ppm (berechnet in Gewicht des Metalls im Verhältnis zur eingebrachten Masse an Silicium) von mindestens ,einem Metall, ausgewählt unter Zinn und Antimon, oder einer Verbindung auf der Basis von Zinn und/oder Antimon,
- 0,05 bis 2 % (berechnet wie vorstehend angegeben) von mindestens einem Alkalimetall, ausgewählt unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder einer Verbindung auf der Basis des gleichen Alkalimetalls,
- und gegebenenfalls 0,1 bis 3 % (berechnet wie vorstehend angegeben) metallisches Zink oder einer Verbindung auf der Basis von Zink.
Im Verhältnis zu dem Promotor-System, das kein Alkalimetall umfaßt, ermöglicht das Promotor-System in Übereinstimmung mit den vorstehend genannten europäischen Patenten, wenn die Reaktionen in dem einen und dem anderen Fall bei geeigneten Temperaturen und innerhalb einer ähnlichen Zeitdauer durchgeführt werden, die zu einem äquivalenten Verbrauch des eingebrachten Siliciums führen, mindestens eine spürbare Erhöhung der Selektivität an DMCS zu erhalten, berechnet einerseits durch das mittlere Gewichtsverhältnis
MTCS/DMCS
und andererseits durch die Molprozent von DMCS im Verhältnis zur Gesamtheit der erhaltenen Silane.
Jedoch laufen trotz der Bedeutung der im Stand der Technik und insbesondere in den vorstehend genannten europäischen Patenten vorgeschlagenen Katalysatoren die Untersuchungen auf diesem Gebiet weiter, denn die Bedingungen der industriellen Anwendung des Verfahrens der direkten Synthese mit diesem oder jenem Katalysator können immer noch mehr oder weniger schwerwiegende Nachteile aufweisen. Es ist immer von Interesse, über eine breite Palette von Katalysatoren verfügen zu können, unter denen man viel sicherer die am besten geeignete Verbindung für die jeweils bestehenden Anforderungen finden kann.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und einen neuen Katalysator für die Durchführung des Verfahrens der direkten Synthese vorzuschlagen, der sich von dem in den vorstehenden europäischen Patenten genannten Katalysator insbesondere dadurch unterscheidet, daß sein Promotor- System kein Alkalimetall umfaßt und der ermöglicht, eine Selektivität an DMCS von mindestens ebenso oder etwas höher zu erreichen als sie mit den bekannten, früheren Katalysatoren erhalten wird, die in ihrem Promotor-System kein Alkalimetall umfassen.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren und einen neuen Katalysator vorzuschlagen, der nach der Zugabe eines oder mehrerer bekannter Additive, die ein Alkalimetall vom Typ der in den vorstehend genannten europäischen Patenten umfassen, damit ermöglicht, mindestens eines der nachfolgenden vorteilhaften Ergebnisse zu erhalten:
- eine Selektivität an DMCS, die einerseits immer viel höher liegt als die mit den früheren, bekannten Katalysatoren erhaltene, die in ihrem Promotor-System kein Alkalimetall umfassen, und andererseits kann diese sogar höher sein, als die mit den verbesserten Katalysatoren erhaltene, die in Übereinstimmung mit der Lehre der europäischen Patente ein Alkalimetall in ihrem Promotor-System umfassen;
- eine Selektivität, die auf einem hohen Niveau bei einer wenig erhöhten Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden kann;
- ein Gewichtsverhältnis an schweren Nebenprodukten, das einerseits immer viel niedriger liegt als das mit den früheren, bekannten Katalysatoren erhaltene, die ein Promotor-System ohne Alkalimetall besitzen, und andererseits kann dieses sogar niedriger sein, als das mit den verbesserten Katalysatoren erhaltene, die ein Promotor-System mit einem Alkalimetall umfassen.
Diese Ziele und andere, die in der Folge der vorliegenden Beschreibung hervortreten, werden durch die vorliegende Erfindung erreicht. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform, die es ermöglicht, das erste Ziel zu erreichen, von dem oben gesprochen wurde, ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan durch Reaktion von Methylchlorid auf einer festen Kontaktmasse, die aus Silicium und einem Katalysator gebildet wird, der (α) metallisches Kupfer oder eine Verbindung auf der Basis von Kupfer und (β) ein Promotor-System umfaßt, das seinerseits umfaßt:
- 10 bis 1.000 ppm (berechnet in Gewicht von Zinnmetall und/oder Antimonmetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines Additivs β&sub1;, das aus mindestens einem Metall besteht, das unter Zinn und Antimon oder mindestens einer Verbindung auf der Basis von Zinn und/oder Antimon ausgewählt wird,
- 0 bis 3 Gew.-% (berechnet in Zinkmetall, bezogen auf die fasse des eingebrachten Siliciums) eines wahlweisen Additivs β&sub2;, das aus metallischem Zink oder einer Verbindung auf der Basis von Zink besteht,
wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Promotor-System (β) außerdem 0,01 bis 2 Gew.-% (berechnet in metallischem Lanthanid, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines zusätzlichen Additivs β&sub3; enthält, das aus mindestens einer Verbindung auf der Basis von Lanthanid besteht.
Der Katalysator kann in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 30 %, vorzugsweise von 5 bis 12 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kontaktmasse verwendet werden (berechnet ausgehend vom reellen Gewicht der Bestandteile).
Der Katalysator kann in das Silicium in Form einer Legierung oder auch in Form einer mechanischen Mischung eingebracht werden.
Neben dem Kupfer kann man als Verbindung auf der Basis von Kupfer insbesondere ein Kupferhalogenid oder ein Kupferoxid, beispielsweise CuO und CuO&sub2; verwenden, wie in dem Patent US-A- 2 464 033 beschrieben.
Man bevorzugt ein Kupferhalogenid zu verwenden und wird in diesem Zusammenhang auf Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid zurückgreifen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde tatsächlich festgestellt, daß man die besten Ergebnisse insbesondere im Hinblick auf Selektivität und Umwand-Iungsgrad des Siliciums erhält, wenn das Kupfer in Form des Kupfer(I)-chlorides oder des Kupfer(II)-chlorides eingebracht wird.
Der Anteil des Katalysators an Kupfer (α) kann in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 20 % vorliegen, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% (berechnet in Kupfermetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums).
Das Gewichtsverhältnis an Zinn und/oder Antimon oder einer Verbindung auf der Basis von Zinn und/oder Antimon (berechnet in Zinnmetall und/oder Antimonmetall) liegt zwischen 10 und 1.000 ppm und vorzugsweise zwischen 20 und 200 ppm, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums.
Es ist erforderlich, mindestens 10 ppm Zinn und/oder Antimon vorliegen zu haben. Es wurde nämlich in Übereinstimmung mit der Erfindung festgestellt, daß die begünstigenden Wirkungen der Verbindung auf der Basis von Lanthanid nur in Anwesenheit von Zinn und/oder Antimon erzielt werden können. Außerdem würde ein höheres Gewichtsverhältnis als 1.000 ppm eine schädliche Auswirkung auf die Reaktion und insbesondere auf die Selektivität haben. Das Zinn als bevorzugtes Metall kann in Form von Bronze oder in Form einer Verbindung auf der Basis von Zinn zugesetzt werden, beispielsweise als Zinnchlorid.
Wenn man das Zink für die Verwendung auswählt, so liegt es in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 und 3 % vor, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 Gew.-% (berechnet in Zinkmetall, bezogen auf die Masse des Siliciums). Bis zu 90 Gew.-% Zink und vorzugsweise bis zu 50 % Zink können durch ein anderes Metall ersetzt werden, das die Chlorierung des Kupfers katalysiert und/oder ein Eutektikum oder mit den Kupfersalzen eine Phase mit niedrigem Schmelzpunkt bildet. Als geeignetes Metall kann man Aluminium, Cadmium, Mangan, Nickel und Silber nennen.
In dem vorliegenden Text bezeichnet man als Lanthanid die Metalle des Periodensystems der Elemente mit den Atomnummern von 57 bis 71 sowie Yttrium, das ähnliche Eigenschaften besitzt, obwohl seine Atomnummer 39 beträgt.
Der vorstehend genannte Ausdruck "Verbindung auf der Basis von Lanthanid" bezeichnet:
- ein anorganisches oder organisches Derivat von irgendeinem der Lanthaniden: Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium; der Ausdruck "mindestens eine Verbindung auf der Basis von Lanthanid" bezeichnet daher, daß man außer einem einzigen Derivat eine Mischung organischer Derivate oder eine Mischung anorganischer Derivate oder auch eine Mischung organischer und anorganischer Derivate von irgendeinem der vorstehend genannten Lanthanide einsetzen kann;
- eine Mischung von organischen und/oder anorganischen Derivaten von mehreren dieser Lanthaniden; der Ausdruck "mindestens eine Verbindung auf der Basis von Lanthanid" bezeichnet daher, daß man außer einer einzigen Mischung eine Assoziation von mehreren Mischungen dieses Typs einsetzen kann.
Wenn man ein Derivat von einem einzigen Lanthanid einsetzt, so ist dieses im allgemeinen hinsichtlich der relativen Mengen der Verbindungen der verschiedenen Lanthanide in den am meisten geläufigen Mineralien, insbesondere in Monazit und Bastnaesit, vorzugsweise Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym. Das Cer und das Lanthan sind unter diesen Metallen die am reichlisten vorhandenen und eignen sich ganz besonders gut.
Es können auch Mischungen der Derivate von mehreren Lanthaniden verwendet werden. Es kann nämlich vorteilhaft sein, die langwierige und kostspielige Trennung aller der in relativ geringen Mengen in den behandelten, geläufigsten Mineralien vorliegenden Lanthanide nicht durchzuführen. In derartigen Fällen kann man im allgemeinen auch auf die folgenden Mischungen zurückgreifen:
- Mischung von Derivaten des Cers und einem oder mehreren anderen Lanthaniden;
- Mischung von Derivaten des Lanthans und einem oder mehreren anderen Lanthaniden, ausgewählt unter Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium;
- Mischung von Derivaten des Praseodyms und einem oder mehreren anderen Lanthaniden, ausgewählt unter Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium;
- Mischung von Derivaten des Neodyms und einem oder mehreren anderen Lanthaniden, ausgewählt unter Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Thulium, Lutetium und Yttrium.
Wenn derartige Mischungen der Derivate von mehreren Lanthaniden in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, stellen Cer und/oder Lanthan und/oder Praseodym und/oder Neodym im allgemeinen mindestens 40 Mol.-% der Gesamtheit der Lanthaniden dar.
Es ist festzuhalten, daß sich die vorstehend im Rahmen der Lanthaniden angegebenen allgemeinen Definitionen im Hinblick auf die Begriffe "Verbindung auf der Basis von" und "mindestens eine Verbindung auf der Basis von" ebenfalls auf die gleichen Ausdrücke beziehen, wie sie bei den Verbindungen auf der Basis von Kupfer, Zinn, Antimon oder Zink, von denen weiter oben die Rede war, angegeben wurden.
Unter organischen Derivaten von Lanthaniden, die sich gut eignen, versteht man insbesondere die Salze, in denen das Lanthanid-Kation an ein organisches Anion gebunden ist, das von folgenden Typen stammt: Carboxylate von einer aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetat, Propionat, Acrylat, Methacrylat, Gluconat, Lactat, Benzoat; Organosulfonate von einer Organosulfonsäure, deren organischer Teil, der aliphatisch und/oder aromatisch sein kann, 1 bis 14 Kohlenstoffatome umfaßt; Organophosphonate von einer Organophosphonsäure, deren organischer Teil, der aliphatisch und/oder aromatisch sein kann, 1 bis 14 Kohlenstoffatome umfaßt.
Unter anorganischen Derivaten von Lanthaniden, die sich gut eignen, versteht man insbesondere die Salze, in denen das Lanthanid-Kation an ein anorganisches Anion gebunden ist, das von folgenden Typen stammt: Nitrat, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Sulfonat, Perchlorat, Phosphat, Pyrophosphat, Phosphit, Selenat, Vanadat oder Tungstat.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung können die verwendeten Lanthanid-Derivate in den verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen, die sie gegebenenfalls besitzen, wobei sie sich am häufigsten in den Oxidationstufen III oder IV befinden.
In Übereinstimmung mit einer Modifizierung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet man in einer ersten Ausführungsform als Additiv β&sub3; die Art β3.1, die aus mindestens einem Halogenid von Lanthan(III), Cer(III) oder Cer(IV) besteht. Ganz besonders wird man das Additiv β3.2 auswählen, das aus Lanthan(III)-chlorid und/oder Cer(III)-chlorid besteht.
Die eingesetzte Menge der Verbindung(en) auf der Basis von Lanthanid liegt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% (berechnet in metallischem Lanthanid, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums). Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 0,03 und 1 Gew.-%. Unterhalb von 0,01 % ist die Wirkung des Lanthanides nicht klar erkennbar und oberhalb von 2 % besitzt das Lanthanid eine die Selektivität herabsetzende Giftwirkung.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform, die es ermöglicht, das zweite Ziel zu erreichen, von dem weiter oben in der Einleitung zu dieser Beschreibung gesprochen wurde, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan durch Reaktion von Methylchlorid auf einer festen Kontaktmasse, die aus Silicium und einem Katalysator gebildet wird, der (a) metallisches Kupfer oder eine Verbindung auf der Basis von Kupfer und (β) ein Promotor-System umfaßt, das seinerseits umfaßt:
- 10 bis 1.000 ppm (berechnet in Gewicht von Zinnmetall und/oder Antimonmetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines Additivs β&sub1;, das aus mindestens einem Metall besteht, das unter Zinn und Antimon oder mindestens einer Verbindung auf der Basis von Zinn und/oder Antimon ausgewählt wird,
- 0 bis 3 Gew.-% (berechnet in Zinkmetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines wahlweisen Additivs β&sub2;, das aus metallischem Zink oder einer Verbindung auf der Basis von Zink besteht,
wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Promotor-System (β) außerdem die folgenden Additive enthält:
- 0,01 bis 2 Gew.-% (berechnet in metallischem Lanthanid, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines ersten zusätzlichen Additivs β&sub3;, das aus mindestens einer Verbindung auf der Basis von Lanthanid besteht, und
- 0,05 bis 2 Gew.-% (berechnet in Alkalimetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines zweiten zusätzlichen Additivs β&sub4;, das aus mindestens einem Alkalimetall besteht, das unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder aus mindestens einer Verbindung auf der Basis des gleichen Alkalimetalls oder einer Mischung der gleichen Alkalimetalle ausgewählt wird.
Die allgemeinen und vorzugsweisen Definitionen, die den Kupferanteil (α) des Katalysators sowie die Additive β&sub1;, β&sub2; und β&sub3; des Promotor-Systems (β) betreffen, sind die gleichen, wie sie vorstehend bei der Beschreibung des Verfahrens der Erfindung gemäß der ersten Ausführungsform erwähnt wurden.
Als Additiv β&sub4;, das geeignet ist, verwendet man außer den reinen Metallen die Halogenide, wie die Chloride.
In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Modifizierung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet man in einer zweiten Ausführungsform das Promotor-System (β), umfassend das Paar β3.1 + β4.1, in dem
- β3.1 aus mindestens einem Halogenid von Lanthan(III), Cer(III) oder Cer(IV) besteht, und
- β4.1 aus mindestens einem Alkalimetall besteht, das aus Kalium und Cäsium oder aus mindestens einem von den genannten Metallen abgeleiteten Halogenid ausgewählt wird.
In Übereinstimmung mit einer noch bevorzugteren Modifizierung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung umfaßt das Promotor-System (β) das Paar β3.2 + β4.2, in dem
- β3.2 aus Lanthan(III)-chlorid und/oder Cer(III)-chlorid besteht,
- β4.2 aus Cäsiumchlorid besteht.
In Übereinstimmung mit einer anderen bevorzugten Modifizierung umfaßt das Promotor-System (β) das Paar β3.2 + β4.3, in dem β3.2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und β4.3 aus Kaliumchlorid besteht.
In Übereinstimmung mit einer anderen bevorzugten Modifizierung umfaßt das Promotor-System (β) das Paar β3.2 + β4.4, in dem β3.2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und β4.4 aus einer Mischung der Chloride von Cäsium und Kalium besteht.
Jedes Additiv des Promotor-Systems (β) kann mit anderen Additiven oder Bestandteilen der Kontaktmasse durch eine mechanische Mischung assoziiert werden, die es ermöglicht, einen innigen Kontakt zwischen den Bestandteilen herzustellen. Es wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gemäß ihrer zweiten Ausführungsform festgestellt, daß man insbesondere die Selektivität an DMCS sehr deutlich erhöhen kann, wenn die Paare der Additive β3.1 + β4.1 in Form von Halogeniden, β3.2 + β4.2, β3.2 + β4.3 und β3.2 + β4.4 direkt in Form eines zuvor hergestellten, gemischten, hydratisierten oder nicht hydratisierten Salzes eingesetzt werden, das entweder eine Verbindung mit einer genau definierten chemischen Formel oder eine Assoziation sein kann, die aus einer eutektischen Mischung oder aus einer Mischung besteht, die in ihrer Zusammensetzung von einer eutektischen Mischung näher oder weiter entfernt ist.
In Übereinstimmung mit einer ganz speziellen Modifizierung zur Durchführung der Erfindung, in einer zweiten Ausführungsform betrachtet, die die Möglichkeit eröffnet, effektiv beim ersten Mal eine erhöhte Selektivität an DMCS von 0,030 zu erreichen, verwendet man die gemischten Chloride, in wasserfreier Form oder in hydratisierter Form mit einem oder mehreren Molekülen Wasser, ausgewählt unter den folgenden Arten: Cs&sub3;LaCl&sub6;, Cs&sub3;CeCl&sub6;, KLa&sub2;Cl&sub7;, KLa&sub3;Cl&sub1;&sub0;, K&sub2;LaCl&sub5;, K&sub3;LaCl&sub6;, K&sub2;CeCl&sub5;, K&sub3;Ce&sub2;Cl&sub9;, Cs1.5K1.5LaCl&sub6; und die Assoziationen von CsCl und KCl mit LaCl&sub3; oder CeCl&sub3;, die 5 bis 95 Gew.-% Alkalimetall-chlorid umfassen.
Diese gemischten Chloride sind bekannte Salze. Es sind mehrere Verfahrensweisen möglich, die zu äquivalenten Resultaten führen. Man kann beispielsweise diese gemischten Salze durch Mischen in Lösung (Wasser oder alle anderen Lösungsmittel) der erforderlichen Mengen der Lanthanidchloride und der Alkalichloride herstellen, aber man kann ebenfalls auf dem Wege des Zusammenschmelzens arbeiten (vgl. insbesondere G.N.PAPATHEODOROV, Inorg. Nucl. Chem. Letters, Vol.11, S. 483, 1975).
Die Menge an Verbindung(en) auf der Basis von Lanthanid β&sub3; ist so bemessen, wie weiter oben bei der ersten Ausführungsform der Erfindung angegeben wurde. So liegt sie zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 1 Gew.-% (berechnet in metallischem Lanthanid, bezogen auf die Masse des Siliciums).
Wenn es sich um das Gewichtsverhältnis an Alkalimetall oder an einer oder mehreren Verbindung(en) auf der Basis von Alkalimetall β&sub4; handelt, so liegt es zwischen 0,05 und 2 Gew.-% (berechnet in Alkalimetall, bezogen auf die gleiche Referenz). Vorzugsweise verwendet man Mengen zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%. Unterhalb von 0,05 % ist die Wirkung des Alkalimetalls nicht klar erkennbar und oberhalb von 2 % besitzt das Alkalimetall eine Giftwirkung.
In bevorzugter Art und Weise werden die Mengen der Additive Lanthanid β&sub3; und Alkali β&sub4; innerhalb von allgemeinen Schwankungsbereichen ausgewählt und wie vorstehend genannt in der Weise, daß das Verhältnis
Gewicht Alkalimetall/Gewicht Lanthanidmetall
zwischen 0,05 und 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 variiert.
Schließlich ist es wünschenswert, daß die besondere Abmessung des Siliciums derart gewählt wird, daß der Durchmesser von mindestens 50 Gew.-% der Teilchen zwischen 10 und 500 um liegt.
In gleicher Weise liegt der Katalysator auch in Form von Teilchen vor, deren mittlerer Durchmesser vorteilhafterweise zwischen 1 und 100 um beträgt. Unter den Bedingungen der Korngröße der Kontaktmasse kann man die Reaktion der direkten Synthese mit einer Kontaktmasse in Form eines fluidisierten Bettes durchführen.
Das Verfahren der direkten Synthese gemäß der Erfindung kann im allgemeinen in den drei folgenden Apparatestufen durchgeführt werden: in einem Reaktor vom Typ des bewegten Bettes, wie er in dem Patent der Vereinigten Staaten von Amerika US-A-2 449 821 beschrieben ist, in einem Reaktor vom Typ des fluidisierten Bettes, wie er in dem Patent der Vereinigten Staaten von Amerika US-A-2 389 931 beschrieben ist oder in einem Drehofen.
Der Katalysator kann auch in der Form verwendet werden, daß er auf einem teilchenförmigen Material angeordnet ist, wie Sand, zerkleinerter Kieselerde, Kieselgel, Tonerde, zerkleinerten feuerfesten Steinen, Katalysatoren für das Cracken von Erdöl, Zeolithen und calcinierten Tonen, wie in dem französischen Patent FR-A-1 545 407 beschrieben.
Die Reaktion findet bei einer Temperatur zwischen 280 ºC und 450 ºC, insbesondere zwischen 290 ºC und 370 ºC statt.
Man kann die Reaktion direkt bei der gewählten Temperatur realisieren, ohne daß sie bei höherer Temperatur eingeleitet wird, insbesondere dann, wenn die Reaktionstemperatur in der Größenordnung von 330 ºC gewählt wird.
Wenn man die Reaktion bei einer Temperatur von unterhalb 330 ºC durchführt, ist es wünschenswert, die Reaktion einige zehn Minuten bis eine Stunde lang und mehr bei einer Temperatur von höher als 330 ºC zu starten.
Andere Vorteile und Charakteristiken der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beispiele hervortreten, die als Veranschaulichung und keinesfalls als Einschränkung angegeben sind.
In den folgenden Beispielen wird, außer bei gegenteiliger Erwähnung, ein zylindrischer Pilotreaktor mit einem inneren Durchmesser von 60 mm und einer Höhe von 250 mm verwendet, ausgestattet an seinem unteren Teil mit einem Gasverteiler aus gefrittetem Glas. Das Silicium und der Katalysator werden in Form eines Pulvers eingetragen, bei dem die mittlere Größe von mindestens 50 % der Teilchen zwischen 60 und 200 um liegt.
Die Reaktion erfolgt im bewegten Bett und der Reaktor ist außen mit einem Heizelement versehen.

BEISPIEL 1

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2;/LaCl&sub3; bei 315 ºC

In einen zylindrischen, senkrechten Reaktor (Durchmesser: 60 mm) aus Glas, ausgestattet mit einem Metallrührer und einem Gasverteiler aus gefrittetem Glas, trägt man eine Kontaktmasse in Pulverform ein, die umfaßt:
- Silicium : 210 g,
- CuCl : 16,3 g (das sind 5 % Kupfermetall, bezogen auf Si),
- Bronze mit 10 Gew.-% Zinn : 0,38 g (das sind 0,018 % Zinnmetall, bezogen auf Si),
- ZnCl&sub2; : 1,60 g (das sind 0,37 % Zinkmetall, bezogen auf Si),
- LaCl&sub3;, 6H&sub2;O : 0,68 g (das sind 0,13 % Lanthanmetall, bezogen auf Si).
Man erhitzt den Reaktor unter einem Stickstoffstrom schrittweise bis auf 200 ºC. Indem man anschließend die Temperatur des Reaktors kontinuierlich erhöht, schließt man den Stickstoffhahn und beginnt, Methylchlorid mit einem Durchsatz von 16 l/h einzuleiten (gemessen bei 20 ºC).
Nach einer Stufe des Startens, eine Stunde lang bei 345 ºC, wird die Temperatur während der gesamten Dauer des Experimentes auf 315 ºC eingestellt.
Die entstandenen Chlorsilane werden entnommen und regelmäßig durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Die nachstehend angegebenen Resultate nehmen unter Berücksichtigung aller erhaltenen Chlorsilane Werte zwischen dem Umwandlungsgrad des eingebrachten Siliciums (TTSi) gleich null und dem nachstehend genannten Umwandlungsgrad an.
In diesem Beispiel sowie in den folgenden sind im Sinne der Homogenität alle Resultate für TTSi angegeben, das sich in der Zone von 55-60 % befindet, jedoch muß gesehen werden, daß die Reaktion auch jenseits davon verfolgt werden kann, und sie erreicht ebenso einen erhöhten maximalen Wert von TTSi, der dann 70 bis 88 % beträgt.
Nachdem 56 % des eingebrachten Siliciums verbraucht sind (TTSi = 56 %), ergibt dieses Beispiel die folgenden Resultate:
- Produktivität (g MCS/h/kg Si) 129
- Zusammensetzung in Molprozent, bezogen auf die Gesamtheit der erhaltenen Silane, an:
(CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; oder DMCS 87,6
CH&sub3;SiCl&sub3; oder MTCS 5,2
(CH&sub3;)&sub3;SiCl oder TMCS 2,8
- Selektivität : mittleres Gewichtsverhältnis
MTCS/DMCS 0,069
- Gewichtsprozent schwere Produkte, bezogen auf das erhaltene Methylchlorsilan (MCS) 4,6

VERGLEICHSVERSUCH 1

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2; bei 300 ºC

Es wurde das Verfahren gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt, und zwar in der Weise modifiziert, daß diesmal kein Lanthan(III)-chlorid verwendet wird.
Man erhält die folgenden Resultate für einen TTSi von 56 %:
- Produktivität 141
- Zusammensetzung
DMCS 87,2
MTCS 5,7
TMCS 2,9
- Selektivität 0,076
- % schwere Produkte 4,6

BEISPIEL 2

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2;/Cs&sub3;LaCl&sub6; bei 315 ºC

Man führt das Verfahren gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch, das man in der Art modifiziert, daß in der Kontaktmasse die 0,68 g LaCl&sub3;, 6H&sub2;O durch 1,58 g gemischtes Chlorid von Cäsium und Lanthan(III) der Formel Cs&sub3;LaCl&sub6; (das sind 0,39 % Cäsiummetall und 0,13 % Lanthanmetall, bezogen auf Si; mit einem Gewichtsverhältnis Cs Metall/La Metall = 3) ersetzt werden.
Das gemischte Chlorid Cs&sub3;LaCl&sub6; wurde durch Lösen in Wasser von adäquaten Mengen CsCl und LaCl&sub3; hergestellt, gefolgt von einem langsamen Verdampfen des Lösungsmittels bei 65 ºC unter einem Druck von 30.10² Pa und einer Trocknung des erhaltenen weißen Feststoffes im belüfteten Trockenschrank bei 120 ºC.
Man erhält die folgenden Resultate für einen TTSi von 59 %:
- Produktivität 125
- Zusammensetzung
DMCS 94,3
MTCS 2,4
TMCS 1,5
- Selektivität 0,030
- % schwere Produkte 1,8

VERGLEICHSVERSUCH 2

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2;/CsCl bei 315 ºC

Es wird das Verfahren gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 durchgeführt, das man in der Weise modifiziert, daß in der Kontaktmasse die 1,58 g Cs&sub3;LaCl&sub6; durch 1,063 g CsCl (das sind 0,39 % Cäsiummetall bezogen auf Si) ersetzt werden.
Man erhält die folgenden Resultate für einen TTSi von 59 %:
- Produktivität 139
- Zusammensetzung
DMCS 92,9
MTCS 3,0
TMCS 2,0
- Selektivität 0,037
- % schwere Produkte 2,4

BEISPIEL 3

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2;/Cs1,5K1,5LaCl&sub6; bei 315 ºC

Man führt das Verfahren gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch, das man in der Art modifiziert, daß in der Kontaktmasse die 1,58 g Cs&sub3;LaCl&sub6; durch 2,4 g gemischtes Chlorid von Cäsium, Kalium und Lanthan(III) der Kormel Cs1,5K1,5LaCl&sub6; (das sind 0,37 % Cäsiummetall, 0,11 % Kaliummetall und 0,26 % Lanthanmetall, bezogen auf Si; mit einem Gewichtsverhältnis Alkalimetalle/La Metall = 1,85) ersetzt werden.
Man erhält die folgenden Resultate für einen TTSi von 57 %:
- Produktivität 133
- Zusammensetzung
DMCS 93,7
MTCS 2,5
TMCS 1,6
- Selektivität 0,031
- % schwere Produkte 2,5

BEISPIEL 4

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2;/K&sub3;LaCl&sub6; bei 315 ºC

Man führt das Verfahren gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch, das man in der Art modifiziert, daß in der Kontaktmasse die 1,58 g Cs&sub3;LaCl&sub6; durch 1,69 g gemischtes Chlorid von Kalium und Lanthan(III) der Formel K&sub3;LaCl&sub6; (das sind 0,2 % Kaliummetall und 0,24 % Lanthanmetall, bezogen auf Si; mit einem Gewichtsverhältnis K Metall/La Metall = 0,833) ersetzt werden.
Man erhält die folgenden Resultate für einen TTSi von 58 %:
- Produktivität l21
- Zusammensetzung
DMCS 93,6
MTCS 2,8
TMCS 1,7
- Selektivität 0,035
- % schwere Produkte 1,8

VERGLEICHSVERSUCH 3

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2;/KCl bei

Man führt das Verfahren gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 durch, das man in der Art modifiziert, daß in der Kontaktmasse die 1,69 g gemischtes Salz K&sub3;LaCl&sub6; durch 0,81 g KCl (das sind 0,2 % Kaliummetall, bezogen auf Si) ersetzt werden.
Man erhält die folgenden Resultate für einen TTSi von 59 %:
- Produktivität 151
- Zusammensetzung
DMCS 90,6
MTCS 3,8
TMCS 2,7
- Selektivität 0,049
- % schwere Produkte 3,5

BEISPIELE 5 UND 6

Man führt die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durch, außer, daß man die Zusammensetzung der Kontaktmasse (Beispiele 5 und 6) und die Temperatur (Beispiel 6) modifiziert.
Wenn es sich um die Kontaktmasse handelt, so verwendet man die in Beispiel 2 beschriebene Zusammensetzung, die man in der Weise modifiziert, daß man die 1,58 g Cs&sub3;LaCl&sub6; durch eine eutektische Mischung von Cäsiumchlorid und Lanthan(III)-chlorid ersetzt, die 87,7 Gew.-% CsCl und 12,3 Gew.-% LaCl&sub3; (das sind 0,4 % Cs Metall und 0,04 % La Metall, bezogen auf Si; mit einem Gewichtsverhältnis Cs Metall/La Metall = 10) umfaßt.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Beispiel Start-Temperatur der Reaktion (ºC) Produktivität Zusammensetzung Selektivität % schwere Produkte

BEISPIEL 7

Katalytisches System CuCl/Sn/ZnCl&sub2;/Cs&sub3;CeCl&sub6; bei 315 ºC

Man führt das Verfahren gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 durch, das man in der Art modifiziert, daß in der Kontaktmasse die 1,58 g Cs&sub3;LaCl&sub6; durch 1,58 g gemischtes Chlorid von Cäsium und Cer(III) der Formel Cs&sub3;CeCl&sub6; (das sind 0,4 % Cäsiummetall und 0,14 % Cermetall, bezogen auf Si; mit einem Gewichtsverhältnis Cs Metall/Ce Metall = 2,85) ersetzt werden.
Die gemischten Chloride werden auf dem Wege der Lösung hergestellt, gemäß der in Beispiel angegebenen Verfahrensweise und unter Eindampfung bei einer Temperatur von etwa 40 ºC.
Man erhält die folgenden Resultate für einen TTSi von 57 %:
- Produktivität 148
- Zusammensetzung
DMCS 91,6
MTCS 3,0
TMCS 2,1
- Selektivität 0,038

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylchlorsilan durch Reaktion von Methylchlorid auf einer festen Kontaktmasse, die aus Silicium und einem Katalysator gebildet wird, der (α) metallisches Kupfer oder eine Verbindung auf der Basis von Kupfer und (β) ein Promotor-System umfaßt, das seinerseits umfaßt:

- 10 bis 1.000 ppm (berechnet in Gewicht von Zinnmetall und/oder Antimonmetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines Additivs β&sub1;, das aus mindestens einem Metall besteht, das unter Zinn und Antimon oder mindestens einer Verbindung auf der Basis von Zinn und/oder Antimon ausgewählt wird,

- 0 bis 3 Gew.-% (berechnet in Zinkmetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines wahlweisen Additivs β&sub2;, das aus metallischem Zink oder einer Verbindung auf der Basis von Zink besteht,

wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Promotor-System (β) außerdem 0,01 bis 2 Gew.-% (berechnet in metallischem Lanthanid, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines zusätzlichen Additivs β&sub3; enthält, das aus mindestens einer Verbindung auf der Basis von Lanthanid besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan durch Reaktion von Methylchlorid auf einer festen Kontaktmasse, die aus Silicium und einem Katalysator gebildet wird, der (α) metallisches Kupfer oder eine Verbindung auf der Basis von Kupfer und (β) ein Promotor-System umfaßt, das seinerseits umfaßt:

wobei das genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Promotor-System (β) außerdem die folgenden Additive enthält:

- 0,01 bis 2 Gew.-% (berechnet in metallischem Lanthanid, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines ersten zusätzlichen Additivs β&sub3;, das aus mindestens einer Verbindung auf der Basis von Lanthanid besteht, und

- 0,05 bis 2 Gew.-% (berechnet in Alkalimetall, bezogen auf die Masse des eingebrachten Siliciums) eines zweiten zusätzlichen Additivs β&sub4;, das aus mindestens einem Alkalimetall besteht, das unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium oder aus mindestens einer Verbindung auf der Basis des gleichen Alkalimetalls oder einer Mischung der gleichen Alkalimetalle ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additivs β&sub1; zwischen 20 und 200 ppm beträgt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additivs β&sub2;, wenn man dabei eines verwendet, zwischen 0,2 und 1 % beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil (a) des Katalysators unter Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid ausgewählt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt wird, der aus einem Reaktor mit bewegtem Bett, einem Reaktor mit fluidisiertem Bett und einem Drehofen ausgewählt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Additiv β&sub3; die Art β3.1 verwendet, die aus mindestens einem Halogenid von Lanthan(III), Cer(III) oder Cer(IV) besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv β3.2 verwendet, das aus Lanthan(III)-chlorid und/oder Cer(III)-chlorid besteht.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additivs β&sub3; zwischen 0,03 und 1 % beträgt.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotor-System (β) das Paar β3.1 + β4.1 umfaßt, in dem

- β3.1 aus mindestens einem Halogenid von Lanthan(III), Cer(III) oder Cer(IV) besteht, und

- β4.1 aus mindestens einem Alkalimetall besteht, das aus Kalium und Cäsium oder aus mindestens einem von den genannten Metallen abgeleiteten Halogenid ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotor-System (β) umfaßt:

* das Paar β3.2 + β4.2, in dem

- β3.2 aus Lanthan(III)-chlorid und/oder Cer(III)-chlorid besteht,

- β4.2 aus Cäsiumchlorid besteht,

* oder das Paar β3.2 + β4.3, in dem β3.2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und β4.3 aus Kaliumchlorid besteht,

* oder das Paar β3.2 + β4.4, in dem β3.2 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und β4.4 aus einer Mischung der Chloride von Cäsium und Kalium besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Additiv-Paare β3.1 + β4.1 in Form der Halogenide verwendet und β3.2 + β4.2, β3.2 + β4.3 und β3.2 + β4.4 direkt in Form eines gemischten, hydratisierten oder nicht hydratisierten, zuvor hergestellten Salzes eingesetzt werden, das entweder eine Verbindung mit einer genau definierten chemischen Formel oder eine Assoziation sein kann, die aus einer eutektischen Mischung oder aus einer Mischung besteht, die in ihrer Zusammensetzung von einer eutektischen Mischung näher oder weiter entfernt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemischten Chloride verwendet, in wasserfreier Form oder in hydratisierter Form mit einem-oder mehreren Molekülen Wasser, ausgewählt unter den folgenden Arten: Cs&sub3;LaCl&sub6;, Cs&sub3;CeCl&sub6;, KLa&sub2;Cl&sub7;, KLa&sub3;Cl&sub1;&sub0;, K&sub2;LaCl&sub5;, K&sub3;LaCl&sub6;, K&sub2;CeCl&sub5;, K&sub3;Ce&sub2;Cl&sub9;, Cs1.5K1.5LaCl&sub6; und die Assoziationen von CsCl und KCl mit LaCl&sub3; oder CeCl&sub3;, die 5 bis 95 Gew.-% Alkalimetall-chlorid umfassen.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß einerseits die Menge an Additiv β&sub3; zwischen 0,03 und 1 % und andererseits die Menge an Additiv β&sub4; zwischen 0,1 und 1,5 % betragen.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis

Gewicht Alkalimetall/Gewicht Lanthanidmetall

zwischen 0,05 und 100 variiert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 0,1 und 20 variiert.

17. Als Mittel zur Durchführung eines Verfahrens zur direkten Synthese durch Reaktion von Methylchlorid mit Silicium ein Katalysator, der (α) metallisches Kupfer oder eine Verbindung auf der Basis von Kupfer und (β) ein Promotor-System wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 definiert umfaßt.