JPH072753B2 - 促進剤としてランタニド化合物を含む触媒を使用するジメチルジクロルシランの直接合成法 - Google Patents

促進剤としてランタニド化合物を含む触媒を使用するジメチルジクロルシランの直接合成法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ジメチルクロルシランの直接
合成のための方法及び触媒に関する。
【０００２】
【発明の背景】有機クロルシラン特にジメチルクロルシ
ラン（以下においてＤＭＣＳと称する）の工業的製造法
は、特に米国特許第２，３８０，９９５号及びウォルタ
ー・ノル氏の報文［Chemistry and Technology of Sili
cones 、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド
発行、第２６〜４１頁］に記載される周知の方法であ
る。
【０００３】このいわゆる“直接合成”又は“Rochow合
成”法によれば、有機クロルシラン特にＤＭＣＳは、次
の反応 ２ＣＨ3 Ｃｌ＋Ｓｉ→（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 に従って、塩化メチルをケイ素及び銅含有触媒より構成
される固体接触体と反応させることによって直接製造さ
れる。
【０００４】実際には、この直接合成間に他の化合物特
にメチルトリクロルシランＣＨ3 ＳｉＣｌ3 （以後、Ｍ
ＴＣＳと称する）及びトリメチルクロルシラン（ＣＨ
3 ）3ＳｉＣｌ3 （以後、ＴＭＣＳと称する）が形成さ
れる。
【０００５】また、例えば（ＣＨ3 ）ＨＳｉＣｌ2 及び
（ＣＨ3 ）2 ＨＳｉＣｌの如き他の副生物並びにポリシ
ラン特にジシランである重質生成物も形成される。
【０００６】直接合成によって得られる生成物のすべて
の中で、ＤＭＣＳが最も要求される化合物である。加水
分解及び重合後に、この化合物は、シリコーン製造の基
本的化合物である油及び樹脂を得ることを可能にする。
かくして、ＤＭＣＳは、米国特許第２，２５８，２１８
号〜同第２，２５８，２２２号に記載される如きポリオ
ルガノシロキサン樹脂の製造に、米国特許第２，４６
９，８８８号及び同第２，４６９，８３０号に記載され
る油の製造に、そして米国特許第２，４４８，７５６号
に記載されるポリオルガノシロキサンエラストマーの製
造にそれぞれ用いられる。
【０００７】直接合成反応のための触媒として、銅又は
銅の化合物をケイ素との機械的混合物又は合金の形態で
使用し随意に無機担体上に配置させて使用することが知
られている。
【０００８】ＤＭＣＳ収率を向上させるために、銅に１
種以上の添加剤を含有する促進剤系を加えることが既に
提案されている。これらの添加剤は、亜鉛又はハロゲン
化亜鉛（米国特許第２，４６４，０３３号）、アルミニ
ウム（米国特許第２，４０３，３７０号及び同第２，４
２７，６０５号）、錫、マンガン、ニッケル及び銀（英
国特許第１，２０７，４６６号）、コバルト（英国特許
第９０７，１６１号）、塩化カリウム（ソ連特許第３０
７，６５０号）、燐又は燐化合物（英国特許第４，６０
２，１０１号）、又はヒ素若しくはヒ素化合物（米国特
許第４，７６２，９４０号）であってよい。
【０００９】上記添加剤を基剤とする促進剤系を使用し
た方法は直接合成法を改良することを疑いもなく可能に
するが、しかしそれらは、次の不利益、 −ＭＴＣＳ／ＤＭＣＳ平均重量比として及び（又は）得
られるシランの総量に対するＤＭＣＳのモル％として評
価したＤＭＣＳの選択性が不十分のままであること、 −反応の誘導時間及び開始温度があまりにも高過ぎるこ
と、 −１時間当り且つ導入したケイ素１ｋｇ当り得られるメ
チルクロルシラン（ＭＣＳ）の重量として評価した触媒
系の平均活性（生産効率としても知られる）及びケイ素
の最大転化度が不十分であること、 −触媒系が不純物に対して敏感であること、 −副生物特にジシランの生成が多いこと、のうちの少な
くとも１つを有している。
【００１０】ヨーロッパ特許第１３８，６７８号及び同
第１３８，６７９号には、 −錫及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金
属又は錫−及び（又は）アンチモン化合物を３０〜１，
０００ｐｐｍ（用いるケイ素の質量に対する金属重量と
して計算して）、 −リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
リウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属又
は同じアルカリ金属の化合物を０．０５〜２％（上記の
如くして計算して）、 −及び、任意成分としての金属亜鉛又は亜鉛化合物を
０．１〜３％（上記の如くして計算して）、を含有する
改良された促進剤系を含む銅触媒の使用について記載し
ている。
【００１１】いかなるアルカリ金属も含まない促進剤系
と比較すると、上記のヨーロッパ特許に従った促進剤系
は、反応を適当な温度で且つ導入されるＳｉの当量消費
をもたらす同様な期間行なうと、一方において平均重量
比ＭＴＣＳ／ＤＭＣＳとしてそして他方において得られ
るシランの総量に対するＤＭＣＳのモル％として評価し
たＤＭＣＳの選択性の少なくとも評価し得る向上を達成
することを可能にする。
【００１２】しかしながら、従来技術特に上記ヨーロッ
パ特許で提案される触媒の利益のすべてにもかかわら
ず、この分野ではなお研究が続いている。と云うのは、
直接合成法の工業的実施の条件に応じて、すべての特定
の触媒はなお多かれ少なかれかなりの不利益を示す場合
があるからである。所定の要求に最もよく適合する化合
物を確実に見い出すことができる広範囲の触媒を随意に
持つことができるのは極めて有益である。
【００１３】
【発明の概要】本発明の第一の目的は、上記のヨーロッ
パ特許に記載される触媒とは特にその促進剤系がいかな
るアルカリ金属も含有しないという点で異なり、しかも
促進剤系においてアルカリ金属を全く含有しない公知の
触媒で得られると少なくとも同様の又はそれよりも僅か
に高いＤＭＣＳ選択性を得ることを可能にする直接合成
法を利用するための方法及びそのための新規な触媒を提
供することである。
【００１４】本発明の第二の目的は、上記ヨーロッパ特
許に記載される種類のアルカリ金属を含む１種以上の公
知添加剤が添加された後には、次の有益な結果、 −一方において促進剤系中にアルカリ金属を全く含有し
ない公知の触媒で得られるよりも常にずっと高く、他方
において促進剤系中にアルカリ金属を含有するヨーロッ
パ特許の教示に従った改良触媒で得られるよりも一層高
くなり得るＤＭＣＳ選択性、 −それ程高くない反応温度の場合に高レベルに維持する
ことのできる選択性、 −一方においてアルカリ金属を含まない促進剤系を有す
る公知触媒で得られるよりも常に低く、他方においてア
ルカリ金属を含有する促進剤系を有する改良触媒で得ら
れるよりも一層低くなり得る重質副生物の重量含量、の
うちの少なくとも１つを得ることを可能にする方法及び
新規な触媒を提供することである。
【００１５】これらの目的及び本明細書の記載を通読す
るときに明らかになるであろう他の目的が本発明によっ
て達成される。より具体的に言えば、本発明は、先に記
載の第一目的を達成するのを可能にする第一具体例で
は、ケイ素、及び（α）金属銅又は銅化合物と、（β）
−錫及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金
属又は少なくとも１種の錫−及び（又は）アンチモン化
合物よりなる１０〜１，０００ｐｐｍ（導入したケイ素
の質量に対する錫及び（又は）アンチモン金属の重量と
して計算して）の添加剤β1 、 −金属亜鉛又は亜鉛化合物よりなる０〜３重量％（導入
したケイ素の質量に対する亜鉛金属として計算して）の
任意添加剤β2 、を含む促進剤系と、を含む触媒から構
成される固体接触体に塩化メチルを反応させることによ
るジメチルジクロルシランの製造法において、促進剤系
（β）が少なくとも１種のランタニド化合物よりなる
０．０１〜２重量％（導入したケイ素の質量に対する金
属ランタニドとして計算して）の補助添加剤β2 を追加
的に含有することを特徴とするジメチルジクロルシラン
の製造法に関する。
【００１６】触媒は、接触体の総重量に対する１〜３０
％好ましくは５〜１２％（各成分の実測重量から計算し
て）の重量濃度で用いることができる。
【００１７】触媒は、合金の形態で又はさもなければ機
械的混合物の形態でケイ素中に組み込むことができる。
【００１８】銅の他に、銅化合物として、米国特許第
２，４６４，０３３号に記載されるように特にハロゲン
化銅、酸化銅例えばＣｕＯ及びＣｕ2 Ｏを用いることが
可能である。
【００１９】ハロゲン化銅を用いるのが好ましく、この
点において塩化第二銅又は塩化第一銅が採用される。実
際に、本発明に従えば、特に選択性及びケイ素の転化度
の点で最良の結果は、銅を塩化第一銅又は第二銅の形態
で導入した場合に得られることが例示された。
【００２０】触媒の銅部分（α）は、０．１〜２０重量
％好ましくは１〜１０重量％の重量濃度（導入されるケ
イ素の質量に対する銅金属として計算して）で存在して
よい。
【００２１】錫及び（又は）アンチモン又は錫−及び
（又は）アンチモン化合物の重量含量（錫及び（又は）
アンチモン金属として計算して）は、導入されるケイ素
の質量に対して１０〜１，０００ｐｐｍ好ましくは２０
〜２００ｐｐｍの間である。
【００２２】少なくとも１０ｐｐｍの錫及び（又は）ア
ンチモンが存在しなければならない。実際に、本発明に
よれば、ランタニド化合物の有益な効果は、錫及び（又
は）アンチモンの存在においてのみ得られることが例示
された。加えて、１，０００ｐｐｍよりも高い重量含量
は反応に対して特に選択性に対して有害な影響を及ぼ
す。好ましい金属である錫は、青銅の形態で又は錫化合
物例えば塩化錫の形態で加えることができる。
【００２３】亜鉛の使用を選択したときには、それは、
０．１〜３重量％好ましくは０．２〜１重量％の重量濃
度（ケイ素の質量に対して亜鉛金属として計算して）で
存在する。亜鉛の９０重量％まで好ましくは亜鉛の５０
重量％までは、銅の塩素化を触媒し且つ（又は）銅塩と
共融相又は低融点相を形成する他の金属によって置き換
えることができる。好適な金属としては、アルミニウ
ム、カドミウム、マンガン、ニッケル及び銀を挙げるこ
とができる。
【００２４】本明細書において、用語「ランタニド」
は、元素の周期律表において５７〜７１の範囲内の原子
番号を有する金属に対して、また３９の原子番号を有す
るけれども同様の特性を有するイットリウムに対して与
えられる。
【００２５】先に記載した表現「ランタニド化合物」
は、 −ランタニド即ちセリウム、ランタン、プラセオジム、
ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム、ルテチウ
ム、及びイットリウムのうちのいずれか１種の有機又は
無機誘導体（この場合に、表現“少なくとも１種のラン
タニド化合物”は、上記ランタニドのうちのいずれか１
種の単一誘導体の他に、有機誘導体の混合物又は無機誘
導体の混合物又は有機誘導体と無機誘導体との混合物を
導入することが可能であることを意味する）、 −これらのランタニドのうちの１種よりも多くのものの
有機及び（又は）無機誘導体の混合物（この場合に、表
現“少なくとも１種のランタニド化合物”は、単一混合
物の他に、この種の多数の混合物の組合わせを導入する
ことが可能であることを意味する）、を意味する。
【００２６】一般には、たいていの鉱石特にモナズ石及
びバストネス石中における各種ランタニドの化合物の相
対量の故に、単一ランタニドの誘導体を用いるときに
は、後者は好ましくはセリウム、ランタン、プラセオジ
ム及びネオジムである。セリウム及びランタンは、これ
らの金属のうち最も豊富なものであり、従って特に好適
である。
【００２７】また、多数のランタニドの誘導体の混合物
を用いることもできる。実際に、一般に処理される鉱石
中に比較的少量で存在するランタニドの全部の長く且つ
費用のかかる分離を実施しないのが有益である場合があ
る。このような場合には一般には次の混合物、 −セリウムの誘導体と他のランタニドのうちの１種以上
の誘導体との混合物、 −ランタニドの誘導体と、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、イッテルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイッ
トリウムから選択される１種以上の他のランタニドの誘
導体との混合物、 −プロセオジムの誘導体と、ネオジム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテ
ルビウム、ツリウム、ルテチウム及びイットリウムから
選択される１種以上の他のランタニドの誘導体との混合
物、 −ネオジムの誘導体と、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウ
ム、ルテチウム及びイットリウムから選択される１種以
上の他のランタニドの誘導体との混合物、を挙げること
ができる。
【００２８】本発明に従った方法において多数のランタ
ニドの誘導体のかかる混合物を用いるときには、セリウ
ム及び（又は）ランタン及び（又は）プラセオジム及び
（又は）ネオジムは一般には全ランタニドの少なくとも
４０モル％を占める。
【００２９】表現「…に基づく化合物」及び「…に基づ
く少なくとも１種の化合物」に関連してランタニドに関
して先に与えた一般的な規定は、先に記載した銅−、錫
−、アンチモン−又は亜鉛化合物に関連して与えたと同
じ表現にもあてはまることを理解されたい。
【００３０】好適な有機ランタニド誘導体としては、よ
り具体的に言えば、ランタニド陽イオンが、次の種類に
属する有機陰イオン、即ち、２〜２０個の炭素原子を含
有する脂肪族及び（又は）芳香族カルボン酸から生じた
カルボキシレート例えばアセテート、プロピオネート、
アクリレート、メタクリレート、グルコネート、ラクテ
ート及びベンゾエートの如きカルボキシレート、有機部
分（脂肪族及び（又は）芳香族であってよい）が１〜１
４個の炭素原子を含有する有機スルホン酸から生じた有
機スルホネート、及び有機部分（脂肪族及び（又は）芳
香族であってよい）が１〜１４個の炭素原子を含有する
有機ホスホン酸から生じた有機ホスホネートに結合され
ている塩が挙げられる。
【００３１】好適な無機ランタニド誘導体としては、よ
り具体的に言えば、ランタニド陽イオンが、次の種類に
属する無機陰イオン、即ち、硝酸塩、塩化物、臭化物、
沃化物、硫酸塩、スルホン酸塩、過塩素酸塩、燐酸塩、
ピロ燐酸塩、亜燐酸塩、セレン酸塩、バナジン酸塩又は
タングステン酸塩の陰イオンに結合されている塩が挙げ
られる。
【００３２】本発明に従った方法で用いるランタニド誘
導体では、ランタニドは、それが有し得る種々の酸化状
態で存在してよい。たいていの場合に、それは三価又は
四価の酸化状態で存在する。
【００３３】本発明の方法を実施する好ましい方法に従
えば、その第一具体例では、用いる添加剤β3 は、少な
くとも１種のランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）
又はセリウム（ＩＶ）ハライドよりなるβ3.1 種のもの
である。より好ましくは、塩化ランタン（ＩＩＩ）及び
（又は）塩化セリウム（ＩＩＩ）よりなる添加剤β3. 2
が選択される。
【００３４】ランタニド化合物の使用量は、０．０１〜
２重量％の間である（導入されるケイ素の質量に対する
金属ランタニドとして計算して）。この量は、好ましく
は、０．０３〜１重量％の間である。０．０１％よりも
下ではランタニドの作用が全く認められず、これに対し
て２％よりも上ではランタニドは選択性を低下させる毒
作用を有する。
【００３５】本明細書において上述した第二の目的を達
成することを可能にする第二具体例に従えば、本発明
は、ケイ素、及び（α）金属銅又は銅化合物と、（β） −錫及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金
属又は少なくとも１種の錫−及び（又は）アンチモン化
合物よりなる１０〜１，０００ｐｐｍ（導入したケイ素
の質量に対する錫及び（又は）アンチモン金属の重量と
して計算して）の添加剤β1 、 −金属亜鉛又は亜鉛化合物よりなる０〜３重量％（導入
したケイ素の質量に対する亜鉛金属として計算して）の
任意添加剤β2 、を含む促進剤系と、を含む触媒から構
成される固体接触体に塩化メチルを反応させることによ
るジメチルジクロルシランの製造法において、促進剤系
（β）が、次の添加剤、 −少なくとも１種のランタニド化合物よりなる０．０１
〜２重量％（導入したケイ素の質量に対する金属ランタ
ニドとして計算して）の第一補助添加剤β3 、及び −リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
シウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属又
は同じアルカリ金属に若しくは同じアルカリ金属の混合
物に基づく少なくとも１種の化合物よりなる０．０５〜
２重量％（導入したケイ素の質量に対するアルカリ金属
として計算して）の第二補助添加剤β4 、を追加的に含
有することを特徴とするジメチルジクロルシランの製造
法に関する。
【００３６】触媒の銅部分（α）並びに促進剤系（β）
の添加剤β1 、β2 及びβ3 に関する一般的及び好まし
い規定は、本発明の方法の第一具体例の説明に関連して
先に記載したものと同じである。
【００３７】純金属の他に、好適な添加剤β4 として塩
化物の如きハロゲン化物が使用される。
【００３８】本発明を実施する好ましい方法に従えば、
その第二具体例では、促進剤系（β）はβ3.1 ＋β4.1
組合わせからなり、ここで −β3.1 は、少なくとも１種のランタン（ＩＩＩ）、セ
リウム（ＩＩＩ）又はセリウム（ＩＶ）ハライドよりな
り、そして −β4.1 は、カリウム及びセシウムから選択される少な
くとも１種のアルカリ金属又は前記金属から誘導される
少なくとも１種のハライドよりなる。
【００３９】本発明を実施するより好ましい方法に従え
ば、促進剤系（β）はβ3.2 ＋β4. 2 組合わせからな
り、ここで −β3.2 は塩化ランタン（ＩＩＩ）及び（又は）塩化セ
リウム（ＩＩＩ）よりなり、 −β4.2 は塩化セシウムよりなる。
【００４０】他の好ましい方法に従えば、促進剤系
（β）は、β3.2 ＋β4.3 組合わせ（ここで、β3.2 は
先に記載した意味を有しそしてβ4.3 は塩化カリウムよ
りなる）からなる。
【００４１】更に他の好ましい方法に従えば、促進剤系
（β）は、β3.2 ＋β4.4 組合わせ（ここで、β3.2 は
先に記載したと同じ意味を有しそしてβ4.4 は塩化セリ
ウムと塩化カリウムとの混合物よりなる）からなる。
【００４２】促進剤系（β）の各添加剤は、成分間の緊
密な接触を達成するのを可能にする機械的混合によって
接触体の他の添加剤又は成分と混合されることができ
る。本発明の第二具体例に従えば、もしハロゲン化物の
形態にある添加剤β3.1 ＋β4. 1 、β3.2 ＋β4.2 、β
3.2 ＋β4.3 及びβ3.2 ＋β4.4 組合わせが予め調製し
た水和又は無水混成塩（これは、完全に規定した化学式
を有する化合物又は共融混合物よりなる組合わせ又は共
融混合物に近い若しくはそれほど遠い組成の混合物のど
れであってもよい）の形態で直接使用されると、特にＤ
ＭＣＳに対する選択性において極めて目立った向上を得
ることが可能であることが例示されている。
【００４３】本発明を実施する特に好ましい方法に従え
ば、０．０３０程の高さのＤＭＣＳ選択性を効率的に且
つ初めて達成する可能性を提供するその第二具体例で
は、次の種Ｃｓ3 ＬａＣｌ6 、Ｃｓ3 ＣｅＣｌ6 、ＫＬ
ａ2 Ｃｌ7 、ＫＬａ3 Ｃｌ10、Ｋ2 ＬａＣｌ5 、Ｋ3 Ｌ
ａＣｌ6 、Ｋ2 ＣｅＣｌ5 、Ｋ3 Ｃｅ2 Ｃｌ9 、Ｃｓ1.
5 Ｋ1.5 ＬａＣｌ6 及び５〜９５重量％の塩化アルカリ
金属を含有するＣｓＣｌ又はＫＣｌとＬａＣｌ3 又はＣ
ｅＣｌ3 との組合わせから選択される混成塩化物が無水
形態で又は１つ以上の水分子を持つ水和形態で用いられ
る。
【００４４】これらの混成塩化物は公知の塩である。同
等の結果をもたらす多数の操作方法が可能である。例え
ば、必要量の塩化ランタニド及び塩化アルカリ金属を溶
液状態（水又は他の溶剤）で混合することによってこれ
らの混成塩を調製することが可能であるが、しかし溶融
ルートによって操作することも可能である（特にG.N.Pa
patheodorov 、Inorg. Nucl. Chem. Letters、vol.11、
page 483、1975を参照されたい）。
【００４５】ランタニド化合物の量は、本発明の第一具
体例に関して先に記載したものである。かくして、これ
は０．０１〜２重量％好ましくは０．０３〜１重量％で
ある（ケイ素の質量に対する金属ランタニドとして計算
して）。
【００４６】アルカリ金属又はアルカリ金属化合物β4
の重量含量に関して言えば、これは、０．０５〜２重量
％の間である（同じ基準に対するアルカリ金属として計
算して）。０．１〜１．５重量％の量を使用するのが好
ましい。０．０５％よりも下ではアルカリ金属の作用は
全く認められず、これに対して２重量％よりも上ではア
ルカリ金属は毒作用を有する。
【００４７】より好ましくは、ランタニドβ3 及びアル
カリ金属β4 添加剤の量は、アルカリ金属対ランタニド
金属の重量比が０．０５〜１００好ましくは０．１〜２
０の間を変動するように上記の一般的で好ましい変動範
囲内で選択される。
【００４８】更に、ケイ素の粒度は、粒子の少なくとも
５０重量％の直径が１０〜５００μｍになるようにする
のが望ましい。
【００４９】同様に、触媒も亦、平均直径が有益下には
１〜１００μｍであるところの粒子の形態にある。これ
らの接触体の粒度条件下において、接触体を流動床の形
態で用いて直接合成反応を実施することができる。
【００５０】本発明に従った直接合成法は、一般には、
次の３つの形式の装置のうちの１つにおいて、即ち、米
国特許第２，４４９，８２１号に記載されると同様の撹
拌機付床型反応器、米国特許第２，３８９，９３１号に
記載されると同様の流動系型反応器又は回転炉において
実施することができる。
【００５１】また、触媒は、フランス特許第１，５４
５，４０７号に記載されるように砂、粉砕シリカ、シリ
カゲル、アルミナ、粉砕耐熱性レンガ、石油分解触媒、
ゼオライト及び焼成粘土の如き粒状無機物質に付着させ
て用いることもできる。
【００５２】反応は、２８０〜４５０℃特に２９０〜３
７０℃の温度において行なわれる。
【００５３】反応は、高温において特に選択した反応温
度が３３０℃程度であるときに反応を開始させずに選択
した温度で直接実施することができる。
【００５４】反応を３３０℃よりも低い温度で実施する
場合には、反応を数十分から１時間又はそれ以上の間で
開始させるのが望ましい。
【００５５】本発明の他の利益及び特性は次の実施例を
通読するときに明らかになるであろうが、これらの実施
例は本発明を例示するために提供されるものであって、
いかなる点においても本発明を限定するものではない。
【００５６】
【実施例】特に記していなければ、以下の実施例では、
焼結ガラスガス分配器が底部に備えられた内径６０ｍｍ
で高さ２５０ｍｍの円筒状パイロット反応器が使用され
た。ケイ素及び触媒は、粒子の少なくとも５０％の平均
寸法が６０〜２００μｍである粉末の形態で充填され
た。反応は撹拌床において行なわれ、そして反応器には
外部加熱器が備えられていた。
【００５７】例１ ３１５℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2 ／ＬａＣ
ｌ3触媒系 金属撹拌機及び焼結ガラスガス分配器を備えたガラス製
円筒状竪形反応器（直径６０ｍｍ）に、次の組成、 −２１０ｇのケイ素、 −１６．３ｇのＣｕＣｌ（Ｓｉに対して５％のＣｕ金
属）、 −１０重量％のＳｎを含有する０．３８ｇの青銅（Ｓｉ
に対して０．０１８％のＳｎ金属）、 −１．６０ｇのＺｎＣｌ2 （Ｓｉに対して０．３７％の
Ｚｎ金属）、及び −０．６８ｇのＬａＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ（Ｓｉに対して
０．１３％のＬａ金属）、からなる粉末接触体を充填し
た。反応器を窒素流れ下に徐々に２００℃に加熱した。
次いで、反応器の温度を上げ続けながら、窒素活栓を閉
じそして塩化メチルの導入を１６リットル／ｈの流量
（２０℃で測定して）で開始した。３４５℃で１時間の
誘導段階後に、反応温度を実験の全期間の間３１５℃に
戻した。生成したクロルシランをサンプリングし、そし
て気相クロマトグラフィーによって規則的な間隔で分析
した。以下に記載した結果は、ゼロに等しい充填ケイ素
の転化度（ＤＣＳｉ）と以下に示す転化度との間で生成
されたクロルシランをすべて考慮に入れたものである。
それ故に、誘導段階間に生成したクロルシランは与えた
結果に含められている。この例では、以下の各例におけ
るように、均一性のために、すべての結果は、５０〜６
０％の範囲内にあるＤＣＳｉについて与えられている。
しかしながら、反応はこれを越えて続けることができそ
して７０〜８８％の範囲に及ぶ程の高さの最大ＤＣＳｉ
値に達することができる。導入したケイ素の５６％が消
費された後（ＤＣＳｉ＝５６％）、この例は、次の結
果、 −生産効率（ＭＣＳのｇ数／ｈ／Ｓｉのｋｇ）：１２９ −得られたシランの総量に対するモル％の組成： −（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣＬ2 又はＤＭＣＳ：８７．６ −ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 又はＭＴＣＳ：５．２ −（ＣＨ3 ）3 ＳｉＣｌ又はＴＭＣＳ：２．８ −選択性：平均重量比ＭＴＣＳ／ＤＭＣＳ：０．０６９ −メチルクロルシラン（ＭＣＳ）に対する得られた重質
分の重量％：４．６ をもたらした。
【００５８】比較試験１ 触媒系：３００℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2 例１の操作方法に従ってプロセスを実施したが、これは
塩化ランタン（ＩＩＩ）を用いることによって変形され
た。５６％のＤＣＳｉにおいて次の結果が得られた。 −生産効率：１４０ −組成： −ＤＭＣＳ：８７．２ −ＭＴＣＳ： ５．７ −ＴＭＣＳ： ２．９ −選択性：０．０７６ −重質分％：４．７
【００５９】例２ 触媒系：３１５℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2
／Ｃｓ3 ＬａＣｌ6 例１の操作方法に従ってプロセスを実施したが、しかし
これは、接触体において０．６８ｇのＬａＣｌ3 ・６Ｈ
2 Ｏを１．５８ｇの式Ｃｓ3 ＬａＣｌ6 の混成塩化セシ
ウムランタン（ＩＩＩ）（Ｓｉに対して０．３９％のＣ
ｓ金属及び０．１３％のＬａ金属、Ｃｓ金属／Ｌａ金属
重量比＝３）で置き換えることによって変形された。混
成塩化物Ｃｓ3 ＬａＣｌ6 は、所要量のＣｓＣｌ及びＬ
ａＣｌ3 の水溶液を作り次いで溶剤を６５℃及び３０×
１０2 Ｐａで徐々に蒸発させそして得られた白色固体を
１２０℃の炉において乾燥させることによって調製され
た。５９％のＤＣＳｉにおいて次の結果が得られた。 −生産効率：１２５ −組成： −ＤＭＣＳ：９４．３ −ＭＴＣＳ： ２．４ −ＴＭＣＳ： １．５ −選択性：０．０３０ −重質分％：１．８
【００６０】比較試験２ 触媒系：３１５℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2
／ＣｓＣｌ 例２の操作方法に従ってプロセスを実施したが、しかし
これは接触体において１．５８ｇのＣｓ3 ＬａＣｌ6 を
１．０６３ｇのＣｓＣｌ（Ｓｉに対して０．３９％のＣ
ｓ金属）で置き換えることによって変形された。５９％
のＤＣＳｉにおいて次の結果が得られた。 −生産効率：１３９ −組成： −ＤＭＣＳ：９２．９ −ＭＴＣＳ： ３．０ −ＴＭＣＳ： ２．０ −選択性：０．０３７ −重質分％：２．４
【００６１】例３ 触媒系：３１５℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2
／Ｃｓ1.5 Ｋ1.5 ＬａＣｌ6 例２の操作方法に従ってプロセスを実施したが、しかし
これは、接触体において１．５８ｇのＣｓ3 ＬａＣｌ6
を２．４ｇの式Ｃｓ1.5 Ｋ1.5 ＬａＣｌ6 の混成塩化セ
シウムカリウムランタン（ＩＩＩ）（Ｓｉに対して０．
３７％のＣｓ金属、０．１１％のＫ金属及び０．２６％
のＬａ金属、アルカリ金属／Ｌａ金属重量比＝１．８
５）で置き換えることによって変形された。この混成塩
化物は、例２に記載の操作方法に従って溶液ルートによ
って調製された。５７％のＤＣＳｉにおいて次の結果が
得られた。 −生産効率：１３３ −組成： −ＤＭＣＳ：９３．７ −ＭＴＣＳ： ２．５ −ＴＭＣＳ： １．６ −選択性：０．０３１ −重質分％：２．５
【００６２】例４ 触媒系：３１５℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2
／Ｋ3 ＬａＣｌ6 例２の操作方法に従ってプロセスを実施したが、しかし
これは、接触体において１．５８ｇのＣｓ3 ＬａＣｌ6
を１．６９ｇの式Ｋ3 ＬａＣｌ6 の混成塩化カリウムラ
ンタン（ＩＩＩ）（Ｓｉに対して０．２％のＫ金属及び
０．２４％のＬａ金属、Ｋ金属／Ｌａ金属重量比＝０．
８３３）で置き換えることによって変形された。５８％
のＤＣＳｉにおいて次の結果が得られた。 −生産効率：１２１ −組成： −ＤＭＣＳ：９３．６ −ＭＴＣＳ： ２．８ −ＴＭＣＳ： １．７ −選択性：０．０３５ −重質分％：１．８
【００６３】比較試験３ 触媒系：３１５℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2
／ＫＣｌ 例４の操作方法に従ってプロセスを実施したが、しかし
これは、接触体において１．６９ｇの混成塩Ｋ3 ＬａＣ
ｌ6 を０．８１ｇのＫＣｌ（Ｓｉに対して０．２％のＫ
金属）で置き換えることによって変形された。５９％の
ＤＣＳｉにおいて次の結果が得られた。 −生産効率：１５１ −組成： −ＤＭＣＳ：９０．６ −ＭＴＣＳ： ３．８ −ＴＭＣＳ： ２．７ −選択性：０．０４９ −重質分％：３．５
【００６４】例５〜６ 反応を例２におけると同じ態様で実施したが、但し、接
触体の組成（例５〜６）及び温度（例６）が変更され
た。接触体に関して、例２で用いた組成が用いられた
が、これは、１．５８ｇのＣｓ3 ＬａＣｌ6 を８７．７
重量％のＣｓＣｌ及び１２．３重量％のＬａＣｌ3 を含
有する１．２２ｇの塩化セシウム／塩化ランタン（ＩＩ
Ｉ）共融混合物（Ｓｉに対して０．４％のＣｓ金属及び
０．０４％のＬａ金属、Ｃｓ金属／Ｌａ金属重量比＝１
０）で置き換えることによって変形された。結果を次の
表に要約する。
【００６５】
【表１】
【００６６】例７ 触媒系：３１５℃におけるＣｕＣｌ／Ｓｎ／ＺｎＣｌ2
／Ｃｓ3 ＣｅＣｌ6 例２の操作方法に従ってプロセスを実施したが、しかし
これは、接触体において１．５８ｇのＣｓ3 ＬａＣｌ6
を１．５８ｇの式Ｃｓ3 ＣｅＣｌ6 の混成塩化セシウム
セリウム（ＩＩＩ）（Ｓｉに対して０．４％のＣｓ金属
及び０．１４％のＣｅ金属、Ｃｓ金属／Ｃｅ金属重量比
＝２．８５）で置き換えることによって変形された。こ
の混成塩化物は、例２に記載した操作方法に従った溶液
ルートによって蒸発を約４０℃の温度で行なうことによ
って調製された。５７％のＤＣＳｉにおいて次の結果が
得られた。 −生産効率：１４８ −組成： −ＤＭＣＳ：９１．６ −ＭＴＣＳ： ３．０ −ＴＭＣＳ： ２．１ −選択性：０．０３８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンルイ・プラニュ フランス国リヨン、リュ・パストゥール、 67

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケイ素、及び（α）金属銅又は銅化合物
    と、（β）−錫及びアンチモンから選択される少なくと
    も１種の金属又は少なくとも１種の錫−及び（又は）ア
    ンチモン化合物よりなる１０〜１，０００ｐｐｍ（導入
    したケイ素の質量に対する錫及び（又は）アンチモン金
    属の重量として計算して）の添加剤β１、−金属亜鉛又
    は亜鉛化合物よりなる０〜３重量％（導入したケイ素の
    質量に対する亜鉛金属として計算して）の任意添加剤β
    ２、を含む促進剤系と、を含む触媒から構成される固体
    接触体に塩化メチルを反応させることによるジメチルジ
    クロルシランの製造法において、促進剤系（β）が少な
    くとも１種のランタニド化合物よりなる０．０１〜２重
    量％（導入したケイ素の質量に対する金属ランタニドと
    して計算して）の補助添加剤β２を追加的に含有するこ
    とを特徴とするジメチルジクロルシランの製造法。
  2. 【請求項２】 ケイ素、及び（α）金属銅又は銅化合物
    と、（β）−錫及びアンチモンから選択される少なくと
    も１種の金属又は少なくとも１種の錫−及び（又は）ア
    ンチモン化合物よりなる１０〜１，０００ｐｐｍ（導入
    したケイ素の質量に対する錫及び（又は）アンチモン金
    属の重量として計算して）の添加剤β１、−金属亜鉛又
    は亜鉛化合物よりなる０〜３重量％（導入したケイ素の
    質量に対する亜鉛金属として計算して）の任意添加剤β
    ２、を含む促進剤系と、を含む触媒から構成される固体
    接触体に塩化メチルを反応させることによるジメチルジ
    クロルシランの製造法において、促進剤系（β）が、次
    の添加剤、−少なくとも１種のランタニド化合物よりな
    る０．０１〜２重量％（導入したケイ素の質量に対する
    金属ランタニドとして計算して）の第一補助添加剤
    β３、及び−リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
    ウム及びセシウムから選択される少なくとも１種のアル
    カリ金属又は同じアルカリ金属に若しくは同じアルカリ
    金属の混合物に基づく少なくとも１種の化合物よりなる
    ０．０５〜２重量％（導入したケイ素の質量に対するア
    ルカリ金属として計算して）の第二補助添加剤β４、を
    追加的に含有することを特徴とするジメチルジクロルシ
    ランの製造法。
  3. 【請求項３】 添加剤β１の量が２０〜２００ｐｐｍの
    間であり、そして添加剤β ２ を用いたときにその量が
    ０．２〜１％の間であることを特徴とする請求項１又は
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒の（α）部分が塩化第一銅及び塩化
    第二銅から選択されることを特徴とする請求項１〜３の
    いずれか一項記載の方法。
  5. 【請求項５】 用いる添加剤β ２ が少なくとも１種のラ
    ンタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）又はセリウム
    （ＩＶ）ハライドよりなるβ ３．１ 種であり、そして添
    加剤β ２ の量が０．０３〜１％の間であることを特徴と
    する請求項１、３及び４のいずれか一項記載の方法。
  6. 【請求項６】 促進剤系（β）がβ ３．１ とβ ４．１ と
    の組合わせからなり、ここで−β ３．１ は少なくとも１
    種のランタン（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ）又はセリ
    ウム（ＩＶ）ハライドよりなり、そして−β ４．１ はカ
    リウム及びセシウムから選択される少なくとも１種のア
    ルカリ金属又は前記金属から誘導される少なくとも１種
    のハライドよりなる、ことを特徴とする請求項２〜４の
    いずれか一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハライドの形態にある添加剤β ３．１ ＋
    β ４．１ の組合せが予め調製した水和又は無水混成塩
    （完全に規定した化学式を有する化合物又は共融混合物
    よりなる組合わせ又は共融混合物に近い若しくはそれに
    ほど遠い組成の混合物のいずれかであってよい）の形態
    で直接使用されることを特徴とする請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 一方において添加剤β ３ の量が０．０３
    〜１％の間であり、他方において添加剤β ４ の量が０．
    １〜１．５％の間であることを特徴とする請求項２〜７
    のいずれか一項記載の方法。
  9. 【請求項９】 アルカリ金属／ランタニド金属重量比が
    ０．０５〜１００の 間であることを特徴とする請求項２
    〜８のいずれか一項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 塩化メチルとケイ素とを反応させるこ
    とによって直接合成法を実施するための手段としての、
    請求項１〜９のいずれか一項記載の如き（α）金属銅又
    は銅化合物と（β）促進剤系とを含む触媒。
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