KR100785673B1 - 알킬할로게노실란의 직접 합성을 위한 촉매 시스템 및 방법 - Google Patents

알킬할로게노실란의 직접 합성을 위한 촉매 시스템 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 촉매 시스템 및 알킬 할로겐화물과 접촉체와의 반응에 의한 알킬할로게노실란의 제조 방법으로서, 상기 접촉체는 규소 및 촉매 시스템을 포함하고, 상기 촉매 시스템은 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합물을 포함하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 예를 들어, 지금까지 알려진 촉매 시스템에 기록된 것과 관련하여 개선된 값을 갖는, 평균 활성도 값, 디알킬디할로게노실란 선택도 및 중부산물의 중량 함량을 수득하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 촉진제 배합물 (β)은 하기를 포함한다: 주석, 주석계 화합물 및 상기 종의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β1의 10 내지 500 ppm(사용된 규소의 질량에 대한 금속의 중량으로 계산); 세슘, 칼륨 및 상기 알칼리 금속 및 상기 종의 혼합물에 기초한 루비듐으로부터 선택된 첨가제 β2의 0.01 내지 2%(사용된 규소의 질량에 대한 금속의 중량으로 계산); 인, 인계 화합물 및 상기 종의 혼합물로부처 선택된 첨가제 β3의 50 내지 3000 ppm(사용된 규소의 질량에 대한 인 원소의 중량으로 계산).

Description

알킬할로게노실란의 직접 합성을 위한 촉매 시스템 및 방법 {CATALYTIC SYSTEM AND METHOD FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF ALKYLHALOGENOSILANES}
본 발명은 알킬할로게노실란의 직접 합성을 위한 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다.
알킬할로게노실란 및, 예를 들어, 이후 DMDCS로 불리는 디메틸디클로로실란의 산업적 제조 방법은, 특히 미국 특허 US-A-2 380 995 및 Walter Noll의 문헌 [Academic Press Inc., London 출판, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, 제 26-41 면]에 개시된, 널리 공지된 방법이다.
상기 "직접 합성" 또는 "로초우(Rochow) 합성" 방법에 따라, 상기 알킬할로게노실란, 예를 들어 DMDCS는 하기 반응으로 메틸 클로리드와 규소 및 구리를 포함하는 촉매로 형성된 고체 접촉체와의 반응에 의하여 직접 제조된다:
2CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2.
실제로, 하기에서 언급한 것과 같은 다른 부산물이 상기 직접 합성 동안 형성된다: 이후 MTCS로 불리는 메틸트리클로로실란 CH3SiCl3 및 이후 TMCS로 불리는 트리메틸클로로실란 (CH3)3SiCl과 같은 다른 알킬할로게노실란; 예를 들어, 이후 MHDCS로 불리는 메틸히드로디클로로실란 (CH3)HSiCl2와 같은 할로겐화된 알킬하이드로실란; 폴리실란 및 특히, 예를 들어, 트리메틸트리클로로디실란 (CH3)3Si2Cl3 및 디메틸테트라클로로디실란 (CH3)2Si2Cl4와 같은 디실란인 중부산물.
직접 합성에 의해서 얻은 모든 생성물 중에, 상기 디알킬디할로실란, 예를 들어 DMDCS가 주된 생성물, 즉 지배적인 양으로 얻어진 생성물이다. 상기 생성물은, 가수분해 및 중합 후에, 유기 규소 중합체 제조용 기초 생성물인 오일 및 검(gum)을 얻을 수 있기 때문에 매우 바람직하다.
상기 직접 합성 반응의 촉매로, 구리 금속 형태 또는 구리계 화학적 화합물의 형태의 구리를 사용하는 것이 공지되어 있다.
- 특히, 초기에 포함된 규소의 시간당 및 킬로그램당 얻어진 실란의 무게로 측정되는, 규소 및 촉매에 기초한된 배합물을 포함하는 접촉체의 평균 활성(또는 생산성)을 향상시키기 위해서,
- 특히, 또한 예를 들어, 얻어진 모든 실란에 대한 DMDCS의 평균 몰% 및 MTCS/DMDCS 평균 중량비에 의해서 평가되는, 디알킬디할로실란, 예를 들어 DMDCS 용 선택도를 향상시키기 위해서, 및
- 특히, 얻어진 실란에 대한 "중(heavy)"생성물의 중량 함량을 낮추기 위하여,
하나 이상의 촉진 첨가제(들)을 포함하는 촉진제 배합물이 이미 구리에 첨가되어 왔다. 상기 첨가제는 아연 또는 아연 할로겐화물(특허 US-A-2 464 033), 알루미늄(특허 US-A-2 403 370 및 2 427 605), 주석, 망간, 니켈 및 은(영국 특허 GB-A-907 161), 코발트(영국 특허 GB-A-907 161), 염화칼륨(소비에트 특허 SU-A-307 650), 또는 비소 또는 비소 화합물(특허 US-A-4 762 940)일 수 있다.
유럽 특허 EP-A-0 138 678 및 EP-A-0 138 679는 하기를 포함하는 개선된 촉진제 배합물과의 혼합물로서 구리 촉매의 용도를 개시하고 있다:
- 주석 및 안티몬으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 또는 주석 및/또는 안티몬에 기초한 화합물 30 내지 1000 ppm(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로 계산됨),
- 임의로, 아연 금속 또는 아연계 화합물 0.1 내지 3 %(상기 표시된 것처럼 계산됨), 및
- EP-A-0 138 678의 경우에는: 단독, 또는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐으로부터 선택된 하나 이상의 다른 알칼리 금속 및 상기 알칼리 금속에 기초한 화합물과의 혼합물로서의 세슘 또는 세슘 화합물 0.05 내지 4 %(상기 표시된 것처럼 계산됨); 또는, EP-A-0 138 679의 경우에는: 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리 금속 및 상기 알칼리 금속에 기초한 화합물 0.05 내지 2 % (상기 표시된 것처럼 계산됨).
미국 특허 US-A-4 601 101은 하기를 포함하는 또 다른 개선된 촉진제 배합물과의 혼합물로서 구리 촉매의 용도를 개시하고 있다:
- 주석 또는 주석계 화합물 5 내지 200 ppm(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로 계산됨),
- 선택적으로, 아연 금속 또는 아연계 화합물 100 내지 10000 ppm(상기 표시된 것처럼 계산됨), 및
- 인 원소, 금속 인화물 및/또는 상기 직접 합성의 반응체에서 금속 인화물을 제공할 수 있는 화합물 25 내지 931 ppm(상기 표시된 것처럼 계산됨).
그러나, 상기에서 언급된 선행 기술에서 제공된 촉매 시스템(촉진제 배합물과의 혼합물로서의 구리 촉매)의 모든 중요성에도 불구하고, 본 기술 분야에서, 이전에 공지된 최고의 촉매 시스템, 특히 하기의 시스템으로 얻을 수 있는 것보다 우수한 성능을 얻기 위한 연구가 계속되었다: Cu + 선택적으로 Zn + Sn + Cs 및 Cu + 선택적으로 Zn + Sn + P.
본 발명의 필수적인 목적은, 특히 촉진제 배합물이 아연 또는 아연계 화합물을 포함하지 않는다는 점에서 상기에서 언급한 최고의 촉매 시스템과 다르고, 특히, 촉진제 배합물에 아연을 포함하거나 포함하지 않는 이전에 공지된 상기 최고의 촉매 시스템으로 기록된 것들보다 유리한 값을 나타내는 평균 활성, 디알킬디할로실란을 위한 선택도 및 중부산물의 중량 함량을 얻는 것이 가능한, 직접 합성 방법의 수행을 위한 방법 및 신규 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 의해서 달성된다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알킬 할로겐화물, 바람직하게 CH3Cl과, 접촉체로 칭하는 고형체와의 반응에 의한 알킬할로게노실란의 제조 방법으로서, 상기 접촉체는 규소 및 촉매 시스템으로 형성되고, 상기 촉매 시스템은 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 촉진제 배합물로 형성되며, 상기 (β) 촉진제 배합물은 주석, 주석계 화합물 및 이러한 본체들의 혼합물로부터 선택된, 10 내지 500 ppm(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로 계산)의 첨가제 β1을 포함하며, 상기 방법은 상기 촉진제 배합물 (β)가 추가로 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 세슘, 칼륨 및 루비듐, 상기 알칼리 금속 기재 화합물 및 이러한 본체들의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β2 의 0.01 내지 2%(포함된 규소의 중량에 대하여 금속의 중량으로 계산), 및
- 인 원소, 인계 화합물 및 이러한 본체들의 혼합물로부터 선택된 첨가제 β3 의 50 내지 3000 ppm(포함된 규소의 중량에 대한 인 원소의 중량으로 계산).
상기 촉매 (α)는 포함된 규소의 중량에 대하여 1 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 2 내지 12 중량% 범위의 함량으로 사용될 수 있다.
구리 금속을 대신하여, 구리 화합물로, 특히 하기의 화합물이 사용될 수 있다: 예를 들어, 염화구리(I) 또는 염화구리(II)와 같은 구리 할로겐화물; 예를 들어, 포름산 구리(I), 포름산 구리(II), 아세트산 구리(I) 및 아세트산 구리(II)와 같은 구리 카르복실레이트; 또는 예를 들어, Cu2O 또는 CuO와 같은 구리 산화물.
본 발명에 따라, 구리가 구리 금속 및/또는 구리 염화물의 형태로 도입되면 특히 선택도 및 규소의 전환도에 대한 개선된 결과가 얻어진다는 것이 증명되었다.
주석 및/또는 주석 화합물의 중량 함량(촉진 첨가제 β1, 그 함량은 주석 금속의 중량으로 계산됨)은 포함된 규소의 중량에 대하여 10 내지 500 ppm 및 바람직하게 30 내지 300 ppm의 범위 내이다.
주석 금속 10 ppm 이상을 포함하는 것이 필요하다. 이것은 본 발명과 관련하여, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물에 기초한 촉진 첨가제 β2 및 인에 기초한 촉진 첨가제 β3 의 장점들이 주석 및/또는 주석 화합물의 존재 하에서만 얻어진다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 게다가, 500 ppm을 초과하는 중량의 함량은 반응 및 특히 선택도에 있어서 해로운 결과를 나타낸다.
주석계 화합물로서, 예를 들어, 주석 염화물이 사용된다. 바람직하게 사용되는 상기 촉진 첨가제 1은 주석 금속이다; 유용하게, 상기 주석 금속은 청동의 형태로 첨가될 수 있다.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 화합물의 중량 함량(촉진 첨가제 β2, 상기의 함량은 알칼리 금속으로서 계산됨)은 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량% 의 범위 내에 놓여있다. 0.01 중량% 미만에서는 상기 알칼리 금속의 활성을 실제로 탐지하기 곤란하며, 2 중량% 초과시에는 상기 알칼리 금속은 선택도에 대해 기대되는 효과를 갖지 않는다.
Cs, K 및 Rb 로부터 선택된 알칼리 금속의 화합물로서, 할로겐화물, 예를 들어, 염화물; 또는 카르복실레이트, 예를 들어, 포름산염 또는 아세트산염을 사용할 수 있다. 세슘 염화물, 칼륨 염화물, 루비듐 염화물 및/또는 이들 화합물들의 혼합물이 바람직하게 사용되는 촉진 첨가제 β2 이다.
인 원소 및/또는 인계 화합물의 중량 함량(촉진 첨가제 β3, 이의 함량은 인 원소의 중량으로서 계산됨)은 50 내지 3000 ppm, 바람직하게는 80 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 90 내지 800 ppm의 범위 내에 놓여있다. 50 ppm 미만에서는 상기 인의 활성을 실제로 탐지하기 곤란하며, 3000 ppm 초과시에는 인은 선택도를 감소시키는 독성 효과를 갖는다.
본 발명에서 촉진 첨가제로서 사용되는 인은 인 원소, 예를 들어, 적인, 백인 및 흑인일 수 있다. 인계 화합물로서 금속 인화물, 예를 들어 알루미늄 인화물, 칼슘 인화물 Ca3P2, 구리 인화물 Cu3P, 니켈 인화물 NiP2, 주석 인화물 SnP, 철 인화물 FeP, Fe2P 및 Fe3P, 아연 인화물 Zn3P2 및 ZnP2 또는 규소 인화물; 또는 알칼리 할로겐화물과, 규소 및 촉매 시스템 (α) + (β)에 기초한 접촉체 간의 직접 합성 반응 동안 상기 언급한 것들과 같은 유형의 금속 인화물을 생성할 수 있는 인계 화합물을 이용할 수 있다. 다른 인계 화합물로서 인 및 금속 부분을 포함하는 것으로 알려져 있고, 상업적으로 쉽게 입수할 수 있는 특정의 합금, 예를들어, 인을 약 7 내지 15 중량% 로 포함하는 구리-인 합금을 이용할 수 있다. 구리 인화물(Cu3P) 및 구리-인 합금들이 바람직하게 사용될 수 있는 촉진 첨가제 β3이다.
더욱 바람직하게, 하기의 비율이 1 내지 20, 바람직하게는 1.2 내지 15, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 까지 변화하기 위하여, 상기 첨가제 2 및 3의 양이 상기 언급한 일반 및 바람직한 변화의 범위 내에서 선택되도록 정한다:
Figure 112005030413190-pct00001
나머지와 관련하여, 규소의 입자 크기가 상기 입자들의 50 중량% 이상의 평균 직경이 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 60 내지 200 ㎛ 사이가 되도록 하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 촉매 (α) 및 촉진제 (β) 의 그룹은 또한 입자의 형태로 발견되며, 상기 입자들의 50 중량% 이상의 평균 직경은 유리하게는 1 내지 100 ㎛ 사이에 존재한다.
본 발명에 따른 직접 합성 방법은 통상 하기의 3 가지 형태의 장치 중 하나로 수행될 수 있다: 미국 특허 US-A-2 449 821에 개시된 것과 같은 교반상 형태의 반응기, 미국 특허 US-A-2 389 931에 개시된 것과 같은 유동상 형태의 반응기, 또는 회전가마.
촉매 시스템 (α) + (β)의 구성 성분들은 또한 프랑스 특허 FR-A-1 545 407에 개시된 것과 같은 입상 무기 재료, 예를 들어, 모래, 흙 실리카, 실리카 겔, 알루미늄, 흙 내화벽돌, 오일의 열분해를 위한 촉매, 제올라이트 및 하소된 점토 상에 적재되어 사용될 수 있다.
직접 합성 반응은 280 내지 400 ℃, 바람직하게는 300 내지 380 ℃의 범위 내에 놓인 온도에서 일어날 수 있다. 이는 전체 또는 부분으로, 대기압(1 바)과 동등하거나 또는 대기압보다 더 큰 알칼리 할로겐화물의 절대 압력 하에서 수행될 수 있으며; 후자의 경우가 우세한 때에는, 상기 반응은 통상 1.1 내지 8 바의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 4 바의 범위의 절대 압력 하에서 수행된다.
직접 합성 반응을 수행하기 위하여, 유리하게는 널리 공지된 상기 접촉체(규소 + 촉매 + 촉진제에 기초한 배합물에 의해 생성된)의 활성화 초기 단계를 앞서 수행하고; 매우 적절한 활성화 수단 중 하나는 상기 접촉체를 몇 도에서 수십 도, 상기 직접 합성 반응을 위하여 선택된 온도 미만 또는 초과일 수 있으며, 상기 언급한 일반 또는 바람직한 범위 내에 놓인 임의의 온도로 가져올 수 있다.
본 발명에 따른 상기 촉매 시스템 (α) + (β)를 사용시, 상기 반응을 교반층 및 유동층 모두에서, 280 내지 400 ℃의 범위, 바람직하게는 300 내지 380 ℃의 범위의 온도에서, 높은 평균 활성, 디알킬디할로실란에 대한 높은 선택도 및 중부산물의 중량의 낮은 함량을 얻을 수 있다.
상기 촉매 시스템의 평균 활성과 관련하여, 이는 예를 들어, Si의 실란/h/kg의 330 g 정도 또는 초과이며, Si의 실란/h/kg의 370 g 이상에 달할 수 있다.
상기 선택도에 관련하여, 예를 들어, 수득한 모든 실란에 대한 DMDCS의 평균 몰% 로써, 및 MTCS/DMDCS 평균 중량 비율로써 평가하였다:
- DMDCS의 평균 몰%: 수득한 값은 90% 정도 또는 초과이며, 93% 이상에 달할 수 있고,
- MTCS/DMDCS 평균 중량 비율: 수득한 값은 0.05 정도 또는 미만이며, 0.035에 달할 수 있다.
수득한 실란과 관련하여 생성된 중생성물의 퍼센트와 관련하여, 이는 1.2 중량% 만큼 낮을 수 있으며, 통상은 23 중량% 미만이다.
아연계 촉진제를 포함하지 않는 선행 기술과 일치하는 직접 합성 방법의 촉매 시스템을 이용하여 얻을 수 있는 값들에 대하여 지금까지 완전히 침묵하고 있던 선행기술과 관련하여, 상기에서 언급된 것과 같은 부분에서 특히, 평균 활성, 디알킬디할로실란을 위한 선택도 및 중부산물의 중량 함량과 관련하여 얻어진 값들은 특히 놀라운 것처럼 보인다.
본 발명의 다른 장점 및 특성은 예로써 주어진 하기의 실시예를 보면 명백해 질 것이나, 이에 제한되지는 않는다.
하기의 실시예에서, 달리 언급이 없다면 소결 유리로 제조된 스파저 (sparger)를 반응기의 바닥에 장착한, 내부 직경 60 mm 및 높이 250 mm 를 갖는 원통형 파일럿-급 반응기가 사용된다. 상기 규소 및 촉매 시스템은 분말의 형태로 충전되며, 분말의 입자들의 50 중량% 이상의 평균 크기는 60 내지 200 ㎛ 이다.
상기 반응은 교반층에서 수행되며, 상기 반응기는 외부 가열 요소를 장착하고 있다.
실시예 1
촉매 시스템: Cu/Sn/Cs/P (1029 ppm)
210 g의 규소, 16.4 g의 CuCl, 10 중량%의 주석을 포함하는 0.38 g의 청동, 및 1.9 g의 CsCl로 구성되는 분말이 금속 교반기 및 소결 유리로 만들어진 스파저로 장비된 원통형 수직 유리 반응기에 충전되었다. 반응의 시작후, 작업이 안정되었을때(즉, 4시간 동안 반응 후), 7.2 중량%의 인을 함유하는 3 g의 Cu3P가 첨 가되었다.
상기 반응기는 질소 기류하 200℃에서 차츰 가열되었다. 이후, 반응기의 온도를 지속적으로 상승시키는 동안, 상기 질소탭이 잠겼고, 20℃의 온도에서 60 g/h의 유량으로 염화메틸이 도입되었다.
상기 반응기의 온도는 360℃로 조절되었고 염화메틸 유량은 60 g/h로 유지되었다. 상기 반응은, 반응기가 주위 온도에 도달했을때 Cu3P를 첨가할 수 있게 하기 위해, 360℃에서 4시간 동안 유지된 후 조작자에 의해 중지되었다. 첨가가 수행된 후, 온도의 상승 및 CH3Cl의 도입이 상기와 같이 관리되었다.
상기 실험은 대기에서 수행된다. 상기 실험은 메틸클로로실란(MCS)을 8시간 동안 생성한 후, 조작자에 의해 중지되었다.
상기 실험은 반응기에 처음으로 충전된 Si의 kg 당 시간 당 335g의 실란의 평균 생산력 또는 활성도의 실란을 생성하였다.
생성된 상기 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석되었고, 93.3%의 DMDCS의 평균 몰%에 의해 특성화 되었다.
수득된 MTCS/DMDCS의 비율은 0.037(중량%/중량%)와 같다.
수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 비율은 1.7 중량%에 달한다.
실시예 2
촉매 시스템: Cu/Sn/Cs/P (103 ppm)
210 g의 규소, 16.4 g의 CuCl, 10 중량%의 주석을 포함하는 0.38 g의 청동, 및 1.9 g의 CsCl로 구성되는 분말이 금속 교반기 및 소결 유리로 만들어진 스파저로 장비된 실린더형의 수직 유리 반응기에 충전되었다. 반응의 시작후, 작업이 안정되었을때(즉, 3시간 30분 동안 반응 후), 7.2 중량%의 인을 함유하는 0.275 g의 Cu3P가 첨가되었다.
상기 반응기는 질소 유출하 200℃에서 차츰 가열되었다. 이후, 반응기의 온도를 지속적으로 상승시키는 동안, 상기 질소탭이 잠겼고, 20℃의 온도에서 60 g/h의 유량으로 염화메틸이 도입되었다.
상기 반응기의 온도는 360℃에서 조절되었고 염화메틸 유량은 60 g/h로 유지되었다. 상기 반응은, 반응기가 주위 온도에 도달했을때 Cu3P를 첨가할 수 있게 하기 위해, 360℃에서 3시간 30분 동안 유지된 후 조작자에 의해 중지되었다. 첨가가 수행된 후, 온도의 상승 및 CH3Cl의 도입이 상기와 같이 관리되었다. 상기 실험의 압력은 3.5 바 절대에서 조절된다. 상기 실험은 메틸 MCS를 8시간 동안 생성한 후, 조작자에 의해 중지되었다.
상기 실험은 반응기에 처음으로 충전된 Si의 kg 당 시간 당 380g의 실란의 평균 생산력 또는 활성도의 실란을 생성하였다.
생성된 상기 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석되었고, 94.1%의 DMDCS의 평균 몰%에 의해 특성화 되었다.
수득된 MTCS/DMDCS의 비율은 0.035(중량%/중량%)와 같다.
수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 비율은 1.2 중량%에 달한다.
비교 실험:
실험 A
촉매 시스템: Cu/Zn/Sn
210 g의 규소, 16.4 g의 CuCl, 10 중량%의 주석을 포함하는 0.38 g의 청동으로 구성되는 분말이 금속 교반기 및 소결 유리로 만들어진 스파저로 장비된 실린더형의 수직 유리 반응기에 충전되었다. 반응의 시작후, 작업이 안정되었을때(즉, 4시간 동안 반응 후), 7.2 중량%의 인을 포함하는 3 g의 Cu3P가 첨가되었다.
상기 반응기는 질소 유출하 200℃에서 차츰 가열되었다. 이후, 반응기의 온도를 지속적으로 상승시키는 동안, 상기 질소탭이 잠겼고, 20℃의 온도에서 60 g/h의 유량으로 염화메틸이 도입되었다.
상기 반응기의 온도는 360℃에서 조절되었고 염화메틸 유량은 60 g/h로 8시간 동안 유지되었다; 상기 실험은 대기압에서 수행되었다.
상기 실험은 반응기에 처음으로 충전된 Si의 kg 당 시간 당 326g의 실란의 평균 생산력 또는 활성도의 실란을 생성하였다.
생성된 상기 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석되었고, 86.8%의 DMDCS의 평균 몰%에 의해 특성화 되었다.
수득된 MTCS/DMDCS의 비율은 0.074(중량%/중량%)와 같다.
수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 비율은 3.7 중량%에 달한다.
실험 B
촉매 시스템: Cu/Sn/Cs
210 g의 규소, 16.4 g의 CuCl, 10 중량%의 주석을 포함하는 0.38 g의 청동 및 1.9 g의 CsCl로 구성되는 분말이 금속 교반기 및 소결 유리로 만들어진 스파저로 장비된 실린더형의 수직 유리 반응기에 충전되었다.
상기 반응기는 질소 유출하 200℃에서 차츰 가열되었다. 이후, 반응기의 온도를 지속적으로 상승시키는 동안, 상기 질소탭이 잠겼고, 20℃의 온도에서 60 g/h의 유량으로 염화메틸이 도입되었다.
상기 반응기의 온도는 360℃에서 조절되었고 염화메틸 유량은 60 g/h로 8시간 동안 유지되었다; 상기 실험은 대기압에서 수행되었다.
상기 실험은 반응기에 처음으로 충전된 Si의 kg 당 시간 당 302g의 실란의 평균 생산력 또는 활성도의 실란을 생성하였다.
생성된 상기 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석되었고, 92.4%의 DMDCS의 평균 몰%에 의해 특성화 되었다.
수득된 MTCS/DMDCS의 비율은 0.040(중량%/중량%)와 같다.
수득된 "중" 생성물(폴리실란)의 비율은 2.3 중량%에 달한다.

Claims (13)

  1. 알킬 할로겐화물과 접촉체로 칭하는 고형체와의 반응에 의한 알킬할로게노실란의 제조 방법으로, 상기 고형체는 규소 및 촉매 시스템으로 형성되고, 상기 촉매 시스템은 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합물을 포함하는, 알킬 할로겐화물과 접촉체로 칭하는 고형체와의 반응에 의한 알킬할로게노실란의 제조 방법에 있어서,
    상기 방법은 상기 촉진제 배합물 (β)가 하기로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 주석, 주석계 화합물 및 이러한 본체들의 혼합물로부터 선택된 10 내지 500 ppm(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로 계산)의 첨가제 β1,
    - 세슘, 칼륨 및 루비듐, 상기 알칼리 금속을 기초로한 화합물 및 이러한 본체들의 혼합물로부터 선택된 0.01 내지 2%(포함된 규소의 중량에 대한 금속의 중량으로 계산)의 첨가제 β2, 및
    - 인 원소, 인계 화합물 및 이러한 본체들의 혼합물로부터 선택된 50 내지 3000 ppm(포함된 규소의 중량에 대한 인 원소의 중량으로 계산)의 첨가제 β3.
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가제 β1의 함량이 30 내지 300 ppm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가제 β1이 주석 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 주석 금속이 청동의 형태로 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제 β2의 함량이 0.05 내지 1.0%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가제 β2가 염화세슘, 염화칼륨, 염화루비듐 및/또는 이러한 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 첨가제 β3의 함량이 80 내지 1500 ppm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가제 β3이 구리 인화물 Cu3P 및/또는 구리-인 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 비율이 1 내지 20으로 변화하도록, 상기 첨가제 β2 및 β3의 양이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112006080929020-pct00002
    .
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 부분 (α)가, 포함된 규소의 총량에 대해, 1 내지 20%의 중량 함량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매 시스템의 부분 (α) 가 구리 금속, 염화구리(I) 및 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응이 280℃ 내지 400℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 알킬 할로겐화물과 규소를 함유한 접촉체의 반응에 의한, 알킬할로게노실란의 제조 방법의 실행을 위한 촉매 시스템으로서, 상기 시스템은 (α) 구리 금속 또는 구리계 화합물 및 (β) 촉진제 배합물을 포함하고, 제 1 항 또는 제 2 항에 따라 정의된 바와 같은 시스템.
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