KR0185278B1 - 메틸염화실란의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메틸염화실란의 연속적인 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 본 발명의 방법은 구리, 아연, 주석, 카드뮴 및 이들의 염화물로 구성된 군으로부터 선택된 4종의 촉매성분과 원료 실리콘을 유기용매에 함침시킨 다음, 유기용매를 제거하여 촉매성분이 침적된 실리콘을 제조하는 단계; 상기 실리콘을 250~350℃, 질소 분위기하에서 유지시켜 반응시킨 다음, 350~420℃의 온도로 활성화시켜 접촉물질을 제조하는 단계; 및 상기 접촉물질을 유동층 반응기에 연속적으로 공급하여 염화메틸과 반응시키는 단계로 이루어지는바, 이에 의해 메틸염화실란을 연속적으로 제조하는데 있어서 종래의 기술이 가지는 장애요소들을 감소시킴으로써 보다 경제적이고 경쟁력이 있는 메틸염화실란의 제조기술로의 적용이 가능하다.

Description

메틸염화실란의 연속 제조방법

본 발명은 메틸염화실란의 연속 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 촉매들을 이용하여 금속 실리콘 분말과 염화메틸을 반응시켜 디메틸디클로로실란을 주성분으로 하는 메틸염화실란을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

메틸클로로실란을 제조하는 공정은 미합중국 특허 제2,380,995호에서 명백히 기술되어 있으며, 이는 직접합성법(Direct Synthesis)으로 지칭되는 공정에 따라 메틸염화실란이 원료 실리콘과 염화메틸로부터 직접적으로 제조된다. 특히 촉매로서 구리가 작용하여 금속 실리콘 분말과 염화메틸을 반응시켜 디메틸디클로로실란을 주성분으로 하는 메틸염화실란을 획득하는 반응식은 다음과 같다.

(CH₃)₂SiC1₂

그러나, 실제 반응과정에서는 목적화합물인 디메틸디클로로실란 뿐만 아니라 모노메틸트리클로로실란, 트리메틸모노클로로실란, 디클로로메틸실란 등이 함께 생성되며 이외에도 분자량이 크고 비등점이 높은 디실란류 화합물도 생성된다.

직접합성법을 통해 얻어진 여러가지 생성물 가운데 디메틸디클로로실란이 가장 중요한 화합물이며, 이와 관련된 선행기술은 다음과 같다.

미합중국 특허 제2,258,218호에는 디메틸디클로로실란을 단량체로 사용하여 유기실록산 수지를 제조하는 방법이 게시되어 있으며, 또한 미합중국 특허 제2,469,888호 및 제2,469,830호에는 유기실록산 오일을, 그리고 미합중국 특허 제2,448,756호에는 유기실록산 고무를 제조하는 방법이 각각 게시되어 있다.

공업적으로 볼때, 메틸염화실란은 연속적 또는 회분적으로 조작되는 유동층 반응기에서 주로 제조되고 있으며, 대용량으로 메틸염화실란을 제조할 경우에는 연속식 제조법이 바람직하다.

메틸염화실란을 연속적으로 제조하는 기술은 미합중국 특허 제4,500,724호에서 잘 기술되어 있는데, 3원촉매(구리, 아연, 주석)를 원료인 실리콘과 단순히 잘 혼합한 후 유동층 반응기에 연속적으로 공급하여 직접합성법에 의해 메틸염화실란을 제조하는 방법으로서 기존의 방법보다 우수함을 확인할 수 있었다. 그럼에도 불구하고 이러한 공정은 다음의 문제점들을 나타내었다.

첫째, 유동층 반응기내에서 원료인 실리콘과 촉매 입자들이 비중차로 인해 긴밀한 혼합을 할 수 없고 촉매 미립자가 비말동반되어 유출됨으로 인해 촉매의 손실이 일어나 혼합효과가 감소하고 수시로 보충시켜야 하며, 이로 인해 메틸염화실란의 반응속도와 디메틸디클로실란의 선택도가 감소한다.

둘째, 생성된 메틸염화실란중 사염화실란이 2~3% 정도 혼입되어 트리메틸모노클로로실란과 아조트로프(Azeotrope) 물질을 형성하므로 아조트로프 증류공정이 필요하며, 이에 따라 분리정제 공정이 더욱 더 복잡해진다.

셋째, 원료 실리콘과 촉매로부터 접촉물질이 생성되어 반응에 참여하기까지 1시간 이상이 소요되어 반응시간이 길어진다.

따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제점을 일으키지 않거나 이를 최소화시킬 수 있는 메틸염화실란의 연속적인 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메틸염화실란의 연속적인 제조방법은 (a) 구리, 아연, 주석, 카드뮴 및 이들의 염화물로 구성된 군으로부터 선택된 4종의 촉매성분과 원료 실리콘을 유기용매로 함침시킨 다음, 유기용매를 제거하여 촉매성분이 침적된 실리콘을 제조하는 단계; (b) 상기 촉매 침적실리콘을 질소 분위기하에서 250~350℃로 유지시켜 반응시킨 다음, 350~420℃의 온도로 활성화시켜 접촉물질을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 접촉물질을 유동층 반응기에 연속적으로 공급하여 염화메틸과 반응시키는 단계를 포함한다.

이하 본 발명의 메틸염화실란의 연속적인 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

공업적으로 볼때, 메틸염화실란은 연속적 또는 회분적으로 조작되는 유동층 반응기에서 주로 제조되며, 대용량으로 메틸염화실란을 제조할 경우 연속식 제조법이 유리하다. 이 경우, 원료인 실리콘과 금속 촉매들을 공급하는 방식에 따라 반응 및 정제공정이 상당히 달라질 수 있다. 유동층 반응공정은 유동화되고 있는 반응물질의 혼합이 가장 중요한 인자중의 하나이므로 반응물질을 잘 혼합시킬 수 있는 유동층을 만들어야 한다. 또한, 원료 실리콘과 촉매 구리로부터 접촉물질이 생성되어 염화메틸과 반응할 때까지는 1시간 이상의 반응 유도기간이 필요하므로 이 시간을 감소시키는 것이 바람직하다. 한편, 합성된 메틸염화실란의 분리정제공정이 전체 염화메틸 제조장치 비용의 60% 정도를 차지하는 것으로 알려져 있으므로 제품의 제조원가를 감소시키기 위해서 분리정제공정을 단순화시키는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명자들은 이러한 점을 감안하여 하기 사항의 획득을 목표로 일련의 연구를 수행하였다.

첫째, 원료 실리콘과 촉매들로서 활성이 높은 접촉물질을 미리 제조한 후 유동층 반응기에 연속적으로 공급하여 유동화 시에 실리콘과 촉매의 분리 및 촉매의 손실을 방지함으로써 메틸염화실란의 반응속도와 디메틸디클로로실란의 선택도가 증가되도록 하는 공정.

둘째, 연속적으로 생성된 메틸염화실란중에 사염화실란의 혼입을 방지할 수 있는 공정의 선택으로 분리 정제공정을 단순화시키는 공정.

셋째, 미리 제조한 활성이 높은 접촉물질을 반응기에 직접 연속적으로 공급하였을 때 반응유도기간의 감소와 반응속도의 증가로 생산성이 높은 메틸염화실란을 연속적으로 제조하는 공정.

상술한 세가지 사항의 획득을 목표로 연구를 수행한 결과, 실리콘과 촉매들의 '접촉물질' 을 유기용매로 함침, 반응, 활성화 과정을 거쳐 미리 조제하고, 염화메틸가스로 유동화되고 있는 유동층 반응기에 연속적으로 접촉물질을 공급하여 메틸염화실란을 연속적으로 제조할 때, 유동층내에서 촉매의 손실방지로 인해 원료와 촉매들의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있고, 고활성의 접촉물질을 반응기에 연속적으로 공급함으로써 반응속도도 증가하였으며, 사염화실란의 사전제거로 분리정제공정이 단순화됨을 확인할 수 있었다.

이러한 내용을 기초로 할때, 본 발명의 메틸염화실란의 연속 제조방법은, (a) 구리, 아연, 주석, 카드뮴 및 이들의 염화물로 구성된 군으로부터 선택된 4종의 촉매성분과 원료 실리콘을 유기용매에 함침, 반응시킨 다음, 유기용매를 제거하여 촉매성분이 침적된 실리콘을 제조하는 단계; (b) 상기 실리콘을 250~350℃, 질소 분위기하에서 유지시킨 다음, 350~420℃의 온도로 활성화시켜 접촉물질을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 접촉물질을 유동층 반응기에 연속적으로 공급하여 염화메틸과 반응시키는 단계로 이루어지는 것에 특징이 있다.

한편, 본 발명의 메틸염화실란의 연속 제조방법을 좀 더 구체적으로 살펴보면, 먼저 소정의 입도범위를 가지는 원료 실리콘과 구리, 아연, 주석, 카드뮴 또는 이들의 염화물로부터 선택된 4종의 촉매성분을 유기용매에 넣어 혼합한 다음, 그 유기용매를 제거한다. 이때 유기용매가 증발되면서 촉매성분이 실리콘 표면에 물리적으로 균일하게 침적된 물질을 얻을 수 있다. 한편, 유기용매로는 아세톤 또는 에테르계 촉매, 또는 저비점 파라핀 또는 올레핀계 탄화수소가 바람직하다.

이 물질을 유동층 반응기에 넣고 질소를 흘려 보내면서 250~350℃ 범위로 유지시키게 되면, 사염화실란이 방출되면서 촉매성분이 실리콘 입자에 화학적으로 침적된 접촉물질을 얻을 수 있다. 이 접촉물질을 질소분위기 하에서 교반시키면서 350℃~420℃ 범위로 유지시켜 반응 유도시간이 짧은 고활성 접촉물질을 얻을 수 있다. 이와같이 접촉물질을 제조할 때 부생되는 사염화실란을 별도로 회수함으로써 고순도 사염화실란을 획득할 수 있음과 동시에 사염화실란이 포함된 메틸염화실란의 분리 정제시 아조트로프 증류의 복잡성을 피할 수 있는 것이다. 한편, 이 접촉물질은 질소분위기 하에서 후속적인 사용을 위하여 별도로 보관된다.

상기 보관중인 접촉물질의 일정량을 유동층 반응기에 넣고 염화메틸을 유동층 반응기의 일측부로 공급하여 연속적으로 반응시켜 생성물인 메틸염화실란을 연속적으로 합성한다. 이때 유동층 반응기의 온도는 250~350℃ 범위가 바람직하다. 이와같이 유동층 반응기를 연속적으로 운전할 때 반응물의 잔사를 간헐적으로 사분하여 촉매가 풍부한 미립자를 제거하여 생성되는 메틸염화실란의 선택도를 높고 균일하게 유지시키는 것이 가능한 것이다.

한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 유동층 반응기는 교반식 또는 비교반식 모두 가능하다.

이와 같이, 본 발명은 메틸염화실란을 획득하기 위한 새롭고도 진보된 방법으로 원료인 실리콘과 촉매들로 '접촉물질' 을 미리 제조하여 공급함으로써 반응 유도기간을 감소시켰고, 유동층 반응물질을 긴밀하게 혼합시킬 수 있을 뿐만 아니라 주요 목적화합물인 디메틸디클로로실란을 고순도로 얻는데 있어서 장애요소중 하나인 아조트로프를 일으키는 사염화실란을 메틸염화실란 합성반응 이전에 제거시킴으로써 분리정제공정을 단순화시켜 메틸염화실란을 경제적으로 제조케 하는 공정기술에 적용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

입자크기가 10㎛ 내지 200㎛이고 평균입도가 110㎛인 실리콘 미립자 280g, 염화 제1구리(I) 26.0g(구리의 순수함량은 실리콘에 대해 6% 중량부임), 염화아연 2.80g(구리에 대해 10% 중량부임), 주석 0.02g(구리에 대해 1000ppm 중량부임), 염화카드뮴 0.12g(구리에 대해 0.4% 중량부임)을 평량하고 아세톤 200㎖를 넣어 혼합한 후 30~50℃, 20torr 진공하에서 아세톤을 제거하였다. 아세톤이 증발되면서 촉매가 구리표면에 물리적으로 균일하게 침적된 물질을 얻을 수 있었다.

이 물질을 60rpm으로 교반되고 있는 유동층 반응기에 넣고 질소를 최소 유동화 유속 이하로 흘려 보내면서 온도를 상승시켜 310℃에서 2시간이상 유지시켰을 때, 사염화실란이 방출되면서 염화제일구리 촉매가 실리콘 입자에 화학적으로 침적된 접촉물질을 얻을 수 있었다. 이 접촉물질을 질소분위기 하에서 60rpm으로 교반시키면서 약 380℃에서 3시간 이상 유지시켜 활성화된 접촉물질을 얻을 수 있었다. 이 접촉물질을 실온으로 냉각시키고 실험이 끝날 때까지 질소분위기 하에서 보관하였다.

300℃, 1atm으로 유지되고 있는 내경 3㎝의 유리제 유동층 반응기에 이 접촉물질을 75g 취하여 넣고, 염화메틸을 300℃로 예열시켜 120㎖/min의 유속으로 유동층 반응기의 하부로 공급하였다. 매 5.5시간마다 이 접촉물질을 20g씩 투입하여 총 59시간을 연속적으로 반응시켰을 때, 생성물인 메틸염화실란 863g을 연속적으로 획득하였다.

이때 얻어진 메틸염화실란을 가스 크로마토그래피로서 분석해 본 결과, 그 조성은 디메틸디클로로실란 90.7%, 트리클로로메틸실란 3.9%, 트리메틸클로로실란 2.0%, 디클로로메틸실란 1.4%, 고비점 디실란류 2.0%이 됨을 확인할 수 있었다.

이 결과를 토대로 반응속도를 계산하면 170(g-silane/hr. kg-silicon)이었으며, 선택도(트리클로로메틸실란/디클로로디메틸실란)는 0.04~0.07이었고, 잔여물은 2.0%임을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

염화 제1구리(I) 38.92g(구리의 순수함량은 실리콘에 대해 5% 중량부임), 염화아연 5.74g(구리에 대해 10% 중량부임), 주석 0.025g(구리에 대해 1000ppm 중량부임), 염화카드뮴 0.163g(구리에 대해 0.4% 중량부임)을 평량하여 혼합하고, 노말헥산 220㎖를 넣어 잘 혼합한 후 실시예 1에서와 같은 실리콘 입자 500g에 넣어 슬러리 상태에서 잘 혼합하였다. 이 슬러리 혼합물을 실시예 1에서와 같은 과정으로 접촉물질을 조제한 후, 이 접촉물질을 실온으로 냉각시키고 실험이 끝날 때까지 질소 분위기 하에서 보관하였다.

300℃, latm으로 유지되고 있는 내경 3㎝의 유리제 유동층 반응기에 기 제조한 접촉물질 50g을 취하여 넣고, 염화메틸을 300℃로 예열시켜 120㎖/min의 유속으로 유동층 반응기의 하부로 공급하였다. 유동층 반응기내의 잔여 접촉물이 100g정도가 되도록 유지시키기 위해 간헐적으로 접촉물질을 공급하면서 총 200시간을 연속적으로 반응시켜 생성물인 메틸염화실란 2,890g을 획득하였다. 반응도중 간헐적으로 잔여 접촉물질을 사분하여 미립자를 제거한 후 계속 반응시켰다.

이때 얻어진 메틸염화실란을 가스 크로마토그래피로서 분석해 본 결과, 그 조성은 디메틸디클로로실란 90.2%, 트리클로로메틸실란 4.6%, 트리메틸클로로실란 1.8%, 디클로로메틸실란 1.3%, 고비점 디실란류 2.1%임을 확인할 수 있었다.

[비교예 1(미합중국 특허 제4,500,724호)]

약 1기압~10기압의 압력으로 유지되고 있는 유동층 반응기내에 도입된 평균입도 범위가 약 20㎛에서 300㎛인 실리콘 입자를 연속적으로 주입되는 염화메틸로서 유동화시켰다. 이때 반응기의 온도는 250℃에서 350℃로 유지하였다. 유동화된 실리콘의 무게기준으로 약 0.5%에서 약 10%까지 유지시킬 수 있는 충분한 속도로서 부분적으로 산화된 구리를 연속적으로 반응기에 주입시켰다. 구리무게 기준으로 약 200~3000ppm 농도의 주석을 유지시킬 수 있는 충분한 속도로 사염화 주석을 유동층 반응기에 주기적으로 공급하였다. 구리 1중량부당 아연이 약 0.01~0.25중량부가 되도록 구리 대 아연의 비율을 유지시키기에 충분한 속도로 아연금속 분말과 실리콘 입자의 혼합물을 유동층 반응기의 측면으로 공급하였다. 사염과주석과 아연금속을 도입하면서 실리콘, 구리, 아연, 주석을 함유하고 있으며 평균입도가 2~50㎛인 비말동반된 실리콘 입자들을 주기적으로 유동층 반응기에 재공급(recycle)시켰다.

96시간 동안 연속적으로 조작하여 얻은 결과는 반응속도가 20~40(g-silane/hr. kg-silicon)이고 선택도(트리클로로메틸실란/디클로로디메틸실란)는 0.07~0.10이며, 잔여물은 4~5%임을 확인할 수 있었다.

본 발명은 메틸염화실란을 연속적으로 제조하는데 있어서 종래의 기술이 가지는 장애요소들을 감소시킴으로써 메틸염화실란을 보다 경제적이고 경쟁력이 있는 제조기술로의 적용이 가능하다.

Claims (4)

1. (a) 구리, 아연, 주석, 카드뮴 및 이들의 염화물로 구성된 군으로부터 선택된 4종의 촉매성분과 원료 실리콘을 유기용매에 함침시킨 다음, 유기용매를 제거하여 촉매성분이 침적된 실리콘을 제조하는 단계; (b) 상기 촉매 침적된 실리콘을 질소 분위기하에서 250~350℃로 유지시켜 반응시킨 다음, 350~420℃의 온도로 활성화시켜 접촉물질을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 접촉물질을 유동층 반응기에 연속적으로 공급하여 염화메틸과 반응시키는 단계를 포함하는 메틸염화실란의 연속 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 아세톤 또는 에테르계 용매인 것을 특징으로 하는 메틸염화실란의 연속 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기가 교반식 또는 비교반식인 것을 특징으로 하는 메틸염화실란의 연속 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 유동층 반응기의 온도가 250~350℃범위인 것을 특징으로 하는 메틸염화실란의 연속 제조방법.