JP2002179686A - 直接法によるアルキルハロシランの製造中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法 - Google Patents

直接法によるアルキルハロシランの製造中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ハロゲン化アルキル及び粉末化ケイ素と、銅、
亜鉛、スズ及びリンを含む触媒との直接法反応中にアル
キルハロシランの生成を促進する方法。 【解決手段】ケイ素の重量に対し１〜５重量％の銅、Ｃ
ｕ／Ｚｎ重量比が２５〜２５０の範囲にあるような量の
亜鉛、反応混合物の重量に対して１００〜１０００ｐｐ
ｍのリンを含む反応混合物を維持することにより、粗製
メチルクロロシラン中のジメチルジクロロシランの重量
％が増大することで示されるようにリン含有触媒の性能
が促進される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粗製アルキルハロ
シランからのジアルキルジハロシランの生成と回収を促
進する方法に係る。特に、本発明は、ジメチルジクロロ
シランの生成を促進する触媒としてリンを用いると共に
銅に対する亜鉛の低い重量比を維持することによってメ
チルクロロシランを製造する直接法に係る。
【０００２】
【従来の技術】銅触媒の存在下で粉末化ケイ素と塩化メ
チルとの反応を実施することによってメチルクロロシラ
ンを製造するロチョー(Rochow)直接法プロセスが米国特
許第２３８０９９５号に示されている。１９５１年、米
国ニューヨークのジョン・ウィリー・アンド・サンズ(J
ohn Wiley and Sons)刊、「シリコーンの化学(Chemistr
y of the Silicones)」第２版第７９〜８０頁にロチョ
ー(Rochow)が教示しているように、ジメチルジクロロシ
ランは加水分解されたときにジメチルシロキシ単位、す
なわち「Ｄｉ」単位の供給源となり、高分子量のポリマ
ーの製造にとって基本的である。ロチョー(Rochow)らに
よりアメリカ化学会誌(J. Am. Chem. Soc.)第６３巻第
７９８頁（１９４１年）に示されているように、銅に加
えて、亜鉛やスズのような重要な金属促進剤も直接法に
よる粗製メチルクロロシランの製造中にジメチルジクロ
ロシランの生成を促進することができるということは以
前から認識されている。
【０００３】さらに、マーガリア(T. Margaria)らは、
国際公開第９５／０１３０３号（１９９４年）に、直接
法におけるジメチルジクロロシランの生成促進剤として
リンを使用することを記載している。リン化銅は、米国
特許第４７６２９４０号（１９９０年）においてハーム
(Halm)らにより、直接法においてジメチルジクロロシラ
ン選択性を改良するリンの有用な供給源として引用され
ている。また、米国特許第５０５９３４３号に示されて
いるように、ハーム(Halm)らは直接法操作においてジメ
チルジクロロシラン選択性を改良するために銅、スズ及
び亜鉛と組み合わせてリンを使用する効果についても検
討した。直接法によるメチルクロロシランの製造におい
てジメチルジクロロシランの収率を改良する手法は大い
に進歩したとはいっても、さらなる技術が常に求められ
ている。
【０００４】
【発明の概要】直接法によるアルキルハロシランの製造
中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法が提
供される。この方法は、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、
亜鉛（Ｚｎ）及びリン（Ｐ）を含む触媒の存在下でハロ
ゲン化アルキルと粉末化ケイ素との反応を実施すること
を含んでおり、アルキルハロシランの生成中、ケイ素の
重量に対して約１〜約５重量％の範囲の平均割合の銅、
Ｃｕ／Ｚｎ重量比が約２５〜約２５０の範囲の値を有す
るように充分な量の亜鉛、反応混合物の重量に対して約
１００〜約１０００ｐｐｍの範囲の割合のリンを含む反
応混合物を維持する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明により、メチルクロロシラ
ン反応の有効性が高められる。リンはジメチルジクロロ
シラン触媒として認められてはいるが、約２５〜約２５
０の範囲の銅対亜鉛の高い重量比を維持しつつ反応器に
リンを導入することによって直接法操作の間のジメチル
ジクロロシランの生成に対するリンの有効性を大幅に高
めることができる。銅対亜鉛の重量比は約３０〜約２０
０の範囲が好ましく、約３５〜約１００の範囲であると
さらに好ましい。本明細書で「実質的に高まった」ジメ
チルジクロロシランの生成とは、生成するジメチルジク
ロロシランの割合が少なくとも約３％増大することをい
う。リンのレベル及び銅対亜鉛の比はジメチルジクロロ
シランの製造方法に対して相乗効果を示す。リンは反応
混合物の重量に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範
囲で存在する。亜鉛のレベルが低過ぎるか高過ぎると、
リンを添加しても生成するジメチルジクロロシランの量
に対して効果がない。
【０００６】塩化メチルをアルキルハロシラン反応のハ
ロゲン化アルキルとして選択したが、塩化Ｃ1-4アルキ
ル、例えば塩化エチル、塩化プロピルなどのような他の
ハロゲン化アルキルも使用することができる。同様に、
「アルキルハロシラン」という用語は、好ましいメチル
クロロシランであるジメチルジクロロシラン（Ｄｉ）の
ようなジアルキルハロシラン、並びに他のさまざまなア
ルキルハロシラン、例えば、トリメチルクロロシラン
（Ｍｏｎｏ）、メチルトリクロロシラン（Ｔｒｉ）、四
塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン
（ＭＨ）及びジメチルクロロシラン（Ｍ2Ｈ）、さらに
はテトラメチルシランを包含する。
【０００７】本発明の実施の際に使用することができる
プロセスの中には、少なくとも１つの反応器が固定床、
攪拌床又は流動床を含むものが包含される。本発明は連
続的、半連続的又はバッチ式に実施することができる。
特に、固定床反応器はケイ素粒子を収容したカラムであ
ることができ、このカラムの中をハロゲン化アルキルガ
スが通過する。攪拌床は、床を一定の運動状態に保つた
めにある程度の機械的攪拌を伴うという点で、固定床に
類似している。反応は、通常、約２５０〜約３５０℃の
範囲、好ましくは約２８０〜約３２０℃の範囲の温度で
起こる。また、流動床反応器を使用する場合、高めの圧
力で塩化メチルからメチルクロロシランへの変換速度が
増大するので、約１〜約１０気圧の範囲の圧力下で反応
を行うことが推奨される。圧力は約１．１〜約３．５気
圧の範囲であるのが望ましく、約１．３〜約２．５気圧
の範囲であるのが好ましい。
【０００８】プロセスの説明に関して「半連続条件」と
いう表現は、反応物を添加し、ケイ素の約５０％が利用
されてしまうまで反応器を作動させることを意味する。
約５０％のケイ素が利用された後、ケイ素と触媒の追加
の反応物を加えることができる。バッチモードの反応で
は、反応物成分のすべてを一緒にし、反応物のほとんど
が消費されるまで反応させる。反応を進行させるには、
反応を中断し、追加の反応物を加えなければならない。
固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件で作動させること
ができる。流動反応器は通常連続条件で作動する。連続
条件では、さらに反応物を加えるために反応を中止する
必要がない。
【０００９】流動床反応器を使用する場合、塩化メチ
ル、アルゴンのような不活性ガス、又はこれらの混合物
を用いてケイ素粒子の床を流動化させることができる。
ケイ素粒子の平均粒度は約７００ミクロン未満とするこ
とができ、約２０ミクロンより大きく約３００ミクロン
未満の平均粒度が好ましい。ケイ素粒子の平均直径は約
１００〜約１５０ミクロンの範囲が好ましい。アルキル
ハロシラン反応に使用するケイ素は、鉄（Ｆｅ）含量が
ケイ素全体に対して約０．１〜約１重量％の範囲、カル
シウム（Ｃａ）含量がケイ素全体に対して約０．０１〜
約０．２重量％の範囲、アルミニウム（Ａｌ）含量がケ
イ素全体に対して約０．０２〜約０．５重量％の範囲で
あることができる。通常ケイ素はケイ素が少なくとも約
９８重量％の純度で得た後、接触塊の調製のために粉砕
して上記範囲のケイ素粒子とする。本明細書で使用する
「接触塊」とは、予めケイ素粉末と反応させて接触塊を
形成するための銅の供給源をいう。この接触塊を調製す
るには、通常、ケイ素と塩化第一銅を炉内で四塩化ケイ
素の発生が止むまで約２８０〜約４００℃の範囲の温度
で反応させる。得られた固体はケイ素と銅を含有してお
り、接触塊といわれる。この接触塊は他の触媒成分と共
に反応器に加える。
【００１０】使用できるリンの供給源としては、リン化
銅（Ｃｕ3Ｐ）、リン化亜鉛（Ｚｎ3Ｐ）、三塩化リン
（ＰＣｌ3）、トリエチルホスフィン［（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ］
やトリメチルホスフィン［（ＣＨ3）3Ｐ］のようなアル
キルホスフィン（Ｒ3Ｐ）及びこれらの組合せがある
が、これらに限られることはない。
【００１１】本発明の実施の際に銅の供給源として使用
することができる銅化合物の中には銅のカルボン酸塩及
び部分的に酸化した銅がある。別の銅供給源としては、
粒状化した塩化第二銅及び塩化第一銅、銅フレーク、黄
銅、青銅並びにこれらの組合せがあるが、これらに限定
されることはない。
【００１２】亜鉛の有効な供給源の例としては、亜鉛金
属粉末、塩化亜鉛のような亜鉛のハロゲン化物、酸化亜
鉛、及びこれらの組合せがあるが、これらに限定される
ことはない。銅とスズの重量比に対して、スズは、ジア
ルキルジハロシラン生成の間の反応混合物中に、反応混
合物の全重量の約２００〜約３０００ｐｐｍのスズの範
囲で存在することができる。スズの供給源としては、ス
ズの金属粉、ハロゲン化スズ、酸化スズ、テトラメチル
スズ、ハロゲン化アルキルスズ、黄銅、青銅、及びこれ
らの組合せがあるが、これらに限られることはない。
【００１３】分析をして粗組成を決定する。様々な時間
で粗製試料を秤量してケイ素の利用割合を決定する。一
般に、データはケイ素の利用率約２０重量％で記録す
る。選択性は熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラ
フィー「ＧＣ」で決定する。個々のシラン成分の分析は
試薬グレードの分析によって行う。ＧＣ校正は既知組成
のシラン混合物の分析によって行う。
【００１４】図１のグラフが示しているように、５００
ｐｐｍレベルのリンは、直接法によるメチルクロロシラ
ン製造中にジメチルジクロロシラン生成を促進する効果
を有することができる。これらのデータは、リン供給源
としてリン化銅を用いて広いＣｕ／Ｚｎ重量比範囲にわ
たってケイ素利用率約２０％で固定床を作動させた結果
である。グラフに示されているように、約３０：１及び
約１００：１のＣｕ／Ｚｎ比の値は、ジメチルジクロロ
シラン製造法の効率を増大するのに特に有効である。
【００１５】
【実施例】当業者がより容易に本発明を実施することが
できるように、限定ではなく例示の意味で以下の実施例
を挙げる。特に断らない限り部とあるのはすべて重量部
である。
【００１６】実施例１ ジメチルジクロロシランプロセスの研究に図１に示した
ような固定床反応器を用いた。この固定床反応器は１．
３センチメートル（ｃｍ）の外径を有する長さ２０ｃｍ
のガラス管であった。端から６ｃｍのところにガラスフ
リットを配置して粉末化したケイ素の床を支えた。床の
サイズは６グラム（ｇ）であった。予想された最高の反
応速度はケイ素１グラムにつき毎時粗製物約１グラムで
あった。
【００１７】この研究に用いたケイ素粉末は米国ウェス
トバージニア州アロイ(Alloy)のエルケム社(Elkem Co.)
から調達した。このケイ素粉末を粉砕して平均表面積
０．３８平方メートル／グラムとした。主要元素成分は
ケイ素に対するｐｐｍで表してアルミニウム（１８０
０）、カルシウム（２０）、鉄（５０００）、リン（４
０）であった。研究に用いた塩化第一銅、粉末スズ及び
粉末亜鉛のような幾つかの触媒成分は、米国ウィスコン
シン州ミルウォーキーのアルドリッチ社(AldrichCo.)か
ら入手した。
【００１８】以下のようにして接触塊を調製した。
【００１９】ケイ素粉末（粒度０．３８ミクロン）４０
グラム（ｇ）とヘキサン５．４３ｇの混合物をＣｕ／Ｓ
ｎ比１０００：１のＣｕＣｌとスズ粉から成る固形分１
２．６７ｇのヘキサンスラリーと合わせた。この混合物
を最初は周囲条件下の窒素流で乾燥し、次に周囲温度の
減圧下で充分乾燥した。
【００２０】この予備接触塊をるつぼ内に入れ、次に炉
内に入れ、アルゴンを流しながら四塩化ケイ素（ＳｉＣ
ｌ4）の発生が止まるまで３００℃に加熱した。水酸化
アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）を用いて流出物をモニター
した。接触塊調製の反応に伴う揮発性生成物の損失によ
る重量変化は計算した重量損失と誤差範囲内で一致し
た。
【００２１】約３００〜約３１０℃の範囲の温度で８時
間固定床反応を実施した。粉末化ケイ素６ｇの初期装入
量及び塩化銅（ＣｕＣｌ）の形態の銅５重量％の接触塊
に基づく接触塊を使用した。接触塊中には、スズ（Ｓ
ｎ）を約１０００ｐｐｍの値にすると共にＣｕ／Ｚｎ比
を１０：１の値にするのに充分な粉末化スズと粉末化亜
鉛も配合した。塩化メチル流量は３０ミリリットル／分
に維持した。生成した粗製物の重量に基づいて約２０％
のケイ素が利用された後、ジメチルジクロロシランの選
択性はガスクロマトグラフィーで８６．６％であった。
【００２２】ほぼ同じ手順に従い、少なくとも約２０％
のケイ素利用率まで担持させた接触塊を用いて、リンの
存在下又は不在下で、初期Ｃｕ／Ｚｎ比を１０：１又は
１００：１として一連の固定床反応実験を行った。
【００２３】反応器に装入する前に、適当なレベルの亜
鉛粉及びリン化銅（Ｃｕ3Ｐ）のようなリン供給源を接
触塊中に配合した。トリクロロホスフィン（ＰＣｌ3）
やトリメチルホスフィン［（ＣＨ3）3Ｐ］のような揮発
性のリン化合物は、上流で塩化メチル流と共にリン約
０．１５〜約０．２０ミリグラム／分の範囲の割合で接
触塊中に注入した。
【００２４】得られた結果を次の表に示す。表で「Ｄ
ｉ」はジメチルジクロロシランである。
【００２５】
【表１】
【００２６】図３の結果と一致して、Ｃｕ／Ｚｎ比１０
０：１でリン５００ｐｐｍを使用した結果、顕著なジメ
チルジクロロシラン促進効果が示された。例えば、リン
０ｐｐｍでは８５．６％のジメチルジクロロシランレベ
ルが得られたが、リン５００ｐｐｍでは９４．２％のジ
メチルジクロロシランレベルが得られた。しかし、銅対
亜鉛の比が１０：１であると、リンを加えても加えなく
ても生成するジメチルジクロロシラン％はあまり高くな
らなかった。
【００２７】実施例２ ほぼ実施例１の固定床反応手順を繰り返した。ただし、
リンの供給源はトリエチルホスフィン（Ｃ2Ｈ5）3Ｐと
した。塩化銅として銅４．７５重量％及びスズ粉５０ｐ
ｐｍを含有するケイ素ブレンドを用いた。このブレンド
（６．１７ｇ）を１．０ミリグラム（ｍｇ）の亜鉛粉
（Ｃｕ／Ｚｎ比３００：１）と共にガラス製固定床反応
器に入れた。約２２０〜約２５０℃の範囲の床温度で、
塩化メチルを床に通した。合計で３．０ｍｇのリン又は
ケイ素に対して５００ｐｐｍのトリエチルホスフィン
（Ｃ2Ｈ5）3Ｐの５つの同じ試料を、リン約０．１５〜
約０．２０ミリグラム／分の範囲の割合で床の上流に注
入した。反応は塩化メチル流量３５ミリリットル／分で
行った。反応は三回実施した。平均の結果を表２に示
す。
【００２８】実施例３ 塩化メチルを流しながら床を加熱する間床の上流にリン
を注入しない以外は実施例２の実験を繰り返した。結果
を表２に示す。
【００２９】実施例４ １．４ｍｇの亜鉛粉（Ｃｕ／Ｚｎ比２００：１）と共に
実施例２のケイ素ブレンド（６．１７ｇ）をガラス製固
定床反応器に入れた。約２２０〜約２５０℃の範囲の床
温度で、塩化メチルを床に通した。ＰＲ1 3の５つの同じ
試料（Ｒ1はメチル又はエチル。合計で３．０ｍｇのリ
ン又はケイ素に対して５００ｐｐｍ）を、リン約０．１
５〜約０．２０ミリグラム／分の範囲の割合で床の上流
に注入した。反応は塩化メチル流量３５ｍＬ／分で行っ
た。反応は三回実施した。平均の結果を表２に示す。
【００３０】実施例５ 塩化メチルを流しながら床を加熱する間床の上流にリン
を注入しない以外は実施例４の実験を繰り返した。結果
を表２に示す。反応は三回実施した。平均の結果を表２
に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】約２０％のケイ素利用率におけるジメチル
ジクロロシラン％の実施例２〜５の結果は、３００：１
のＣｕ／Ｚｎ床にリンを添加して得られたジメチルジク
ロロシラン％に顕著な改良がみられなかったことを示し
ている。５００ｐｐｍのリンを有するＣｕ／Ｚｎ＝３０
０：１のときのジメチルジクロロシランレベル８９．８
０％（標準偏差０．７５）と、０ｐｐｍのリンを有する
Ｃｕ／Ｚｎ＝３００：１のときのジメチルジクロロシラ
ンレベル８７．２３％（標準偏差１．３６）とを比較す
ると、リンの添加は生成するジメチルジクロロシランの
効率を大幅に高めることはない。対照的に、銅対亜鉛の
比が２００：１のとき、リンを添加すると、リンを加え
ないときの８７．０９％Ｄｉ（標準偏差０．０５）と比
べて９２．７９％Ｄｉ（標準偏差０．５４）が得られ
た。すなわち、リンの添加により、生成するジメチルジ
クロロシラン％が大きく高まった。
【００３３】実施例６ 接触塊の代わりに、銅の供給源を米国ノースカロライナ
州リサーチトライアングルパーク(Research Triangle P
ark)のオー・エム・ジー・アメリカ(OMG Americas)から
入手した銅フレーク及び粉末化した黄銅とした以外は、
ほぼ実施例１の固定床反応手順を繰り返した。この黄銅
は、銅８０重量％、亜鉛１９．５重量％、スズ０．５重
量％であった。
【００３４】固定床反応は、粉末化ケイ素、銅フレーク
及び適当な量の黄銅のブレンドからなる床の重量に対し
て５重量％の銅レベルで実施した。ヘキサン又はトルエ
ン中のケイ素、銅フレーク及び黄銅のマスターバッチス
ラリーを作成した。ケイ素１３５ｇ、銅フレーク４．２
９ｇ及び黄銅３ｇを用いて約１１：１のＣｕ／Ｚｎ重量
比とした。別のスラリーは３５：１のＣｕ／Ｚｎ重量比
となるように調製した。得られたブレンドを固定床反応
器に装入する前に減圧下で溶媒を分離した。
【００３５】０ｐｐｍと５００ｐｐｍのトリメチルホス
フィン及び１１：１と３５：１のＣｕ／Ｚｎ重量比を用
いて次の結果が得られた。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例７ 直接法の研究に流動床反応器を用いた。ジメチルジクロ
ロシラン促進剤としてのリンの有効性が反応中に用いた
特定のＣｕ／Ｚｎ重量比範囲によって影響されるかどう
か決定するために銅／亜鉛触媒を使用した。流動床反応
器は内径（ＩＤ）３．８ｃｍのガラス管から成り、中央
のガラスフリットがケイ素床を支持していた。この反応
器を、ニクロム(Nichrome)線を巻き付けたガラス加熱管
に入れた。床を流動化するためにバイブレーターと組み
合わせて攪拌機を用いた。
【００３８】反応器に、まず最初に、５％の銅と最初の
Ｃｕ／Ｚｎ重量比１０：１を有する接触塊２０ｇを装入
した。約３００〜約３１０℃の範囲の床温度で約２４〜
約２８時間の範囲の時間にわたって塩化メチルを反応器
に供給した。ケイ素が３５％利用された後粗製物のジメ
チルジクロロシラン％をガスクロマトグラフィーで分析
した。床がリン５００ｐｐｍを提供するＣｕ3Ｐを１０
ｍｇ含む以外は同じ手順を繰り返した。
【００３９】Ｃｕ／Ｚｎ重量比１００：１を使用した以
外は、１０ｍｇのリン化銅を用いて、又は用いないで類
似の流動床手順を繰り返した。Ｃｕ／Ｚｎ重量比１０：
１と１００：１をそれぞれ数回繰り返した。表４は、１
０：１と１００：１のＣｕ／Ｚｎ重量比を用いた流動床
反応器で得られた結果を含んでいる。
【００４０】
【表４】
【００４１】上記の結果は、異なるＣｕ／Ｚｎ比のリン
を用いた場合粗製メチルクロロシラン中のジメチルジク
ロロシラン％に関して統計的に有意な変化が生じるかど
うか決定するために行った数回の反復実験で得られた平
均値である。リンなしで１０：１のＣｕ／Ｚｎ比を用い
たＤｉ収率８７％（標準偏差＝２）を、リンを用いたＤ
ｉ収率９０％（標準偏差＝３．７）と比較したところ、
有意な統計的増大は見られなかった。例えば、リンを用
いた場合とリンを用いない場合のジメチルジクロロシラ
ン％の標準偏差を考慮すると、ジメチルジクロロシラン
パーセントの範囲はオーバーラップしている。すなわ
ち、亜鉛が大量に存在する（Ｃｕ／Ｚｎ比１０：１）と
き生成するジメチルジクロロシランの量に統計的な増大
はなかった。しかし、Ｃｕ／Ｚｎ比が１００／１のと
き、リンを用いて得られた９２．９％（標準偏差＝２．
９）と比べて、リンなしで８３．２％（標準偏差＝２．
３）の値が得られたので、統計的増大が生起した。
【００４２】例示の目的で典型的な実施形態について記
載してきたが、以上の説明は本発明の範囲に何らの限定
も加えるものではない。したがって、本発明の思想と範
囲から逸脱することなく当業者にはさまざまな修正、応
用及び変更が分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】リンの存在下及び不在下でＣｕ／Ｚｎ重量比を
変えて生成したジメチルジクロロシランのガスクロマト
グラフィーの結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラリー・ネイル・ルイス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコウ シャ、ハーベスト・ドライブ、７番 (72)発明者 ジョン・マシュー・バブリン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、アムス テルダム、エルスワース・ストリート、36 番 (72)発明者 デビッド・チェニー・デモールパイド アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、コモンズ・ブールヴァー ル、35番 Ｆターム(参考） 4G069 BA21C BB08C BB13A BC22A BC22B BC31A BC31B BC35A BC35B BD05A BD05B BD07A BD07B BD12C BE26C CB25 CB62 CB68 DA06 DA08 FC08 4H039 CA92 CF90 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ12 VR22 VR32 VS99 VT04 VT06 VT10 VT29 VT52 VW02 VW12

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 直接法によるアルキルハロシランの製造
    中にジアルキルジハロシランの生成を促進する方法であ
    って、銅、ケイ素、亜鉛及びリンを含む直接法触媒の存
    在下でハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素との反応を実
    施することを含んでなり、アルキルハロシランの生成
    中、ケイ素の重量に対して約１〜約５重量％の範囲の平
    均割合の銅、Ｃｕ／Ｚｎ重量比が約２５〜約２５０の範
    囲の値を有するように充分な量の亜鉛、反応混合物の重
    量に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲の割合の
    リンを含む反応混合物を維持する、前記方法。
  2. 【請求項２】 直接法触媒がさらにスズを含んでいる、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応を連続的に行う、請求項１記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 反応を流動床反応器で行う、請求項１記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 反応を固定床反応器で行う、請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 反応を攪拌床反応器で行う、請求項１記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｃｕ／Ｚｎ重量比が約３０〜約２００の
    範囲の値を有する、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 Ｃｕ／Ｚｎ重量比が約３５〜約１００の
    範囲の値を有する、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 ジアルキルジハロシランがジメチルジク
    ロロシランである、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 リンをリン化銅として反応器に導入す
    る、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 リンをアルキルホスフィンとして反応
    器に導入する、請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 リンをトリエチルホスフィンとして反
    応器に導入する、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 リンをトリメチルホスフィンとして反
    応器に導入する、請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 リンを三塩化リンとして反応器に導入
    する、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 直接法によるメチルクロロシランの製
    造中に連続的にジメチルジクロロシランの生成を促進す
    る方法であって、銅、ケイ素、亜鉛、スズ及びリンから
    なる触媒の存在下流動床反応器で塩化メチルと粉末化ケ
    イ素との反応を実施することを含んでなり、メチルクロ
    ロシランの生成中、ケイ素の重量に対して約１〜約５％
    の範囲の平均割合の銅、Ｃｕ／Ｚｎ比が約３０〜約２０
    ０の範囲の値を有するように充分な量の亜鉛、反応混合
    物の重量に対して約１００〜約１０００ｐｐｍの範囲の
    割合のリンを有する反応混合物を維持する、前記方法。
  16. 【請求項１６】 リンをリン化銅として導入する、請求
    項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 リンを三塩化リンとして導入する、請
    求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 リンをトリエチルホスフィンとして導
    入する、請求項１５記載の方法。
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