JPS62120391A - アルキルハロシランの製造方法 - Google Patents
アルキルハロシランの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルキルハロシランの製造法に関する。更に
詳細には、本発明は、アルキルハロシランの直接的製造
法における促進剤としてのリン、成る種のリン化合物ま
たは分解して成る種のリン化合物になる化合物の利用に
関する。本発明を利用することによって得られる利点は
、アルキルハロシラン収量の増加、他の余り好ましくな
いアルキルハロシランに比較した場合の成る種のアルキ
ルハロシランの選択性および反応混合物中に用いられる
原料の全般的利用度が高いことである。本発明を用いる
成る場合には、これら三種の利点が総て実現される。本
発明を用いる成る場合には、選択性の増加とアルキルハ
ロシランの収量の増加の両方を実現することが出来るし
、またその他の場合には、利用し得る生成物への原料の
転換度を高くすることが出来ると言う利点が実現される
。
詳細には、本発明は、アルキルハロシランの直接的製造
法における促進剤としてのリン、成る種のリン化合物ま
たは分解して成る種のリン化合物になる化合物の利用に
関する。本発明を利用することによって得られる利点は
、アルキルハロシラン収量の増加、他の余り好ましくな
いアルキルハロシランに比較した場合の成る種のアルキ
ルハロシランの選択性および反応混合物中に用いられる
原料の全般的利用度が高いことである。本発明を用いる
成る場合には、これら三種の利点が総て実現される。本
発明を用いる成る場合には、選択性の増加とアルキルハ
ロシランの収量の増加の両方を実現することが出来るし
、またその他の場合には、利用し得る生成物への原料の
転換度を高くすることが出来ると言う利点が実現される
。
以下余白
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕アルキ
ルハロシランの直接的製造法は周知であり、Rocho
wが初めて、ハロゲン化アルキルを高温でケイ素と接触
させることによってアルキルハロシランを得ることが出
来ることを報告して以来、多くの方法で改良され且つ改
質されてきた。この方法は、今日世界中で実質的に総て
の商業的アルキルハロシランの生産に用いられており、
Rochowの方法はかかるシランを製造するための極
めて危険性の高いグリニヤール反応からの重要な変更で
あった。Rocho−は、1945年8月7日発行の米
国特許第2.380.995号明細書で、塩化メチルの
ガス流を加熱した管中を通過させて、約300 ℃で粉
末状ケイ素と接触させることを示した。Rochowは
、主としてC)1isicl)と(C)+3) zsi
chとがそれぞれ52重量%および14.5重量%であ
り、Me1Mez比(以下に定義)が3.6であるシラ
ンの混合物を得た。
ルハロシランの直接的製造法は周知であり、Rocho
wが初めて、ハロゲン化アルキルを高温でケイ素と接触
させることによってアルキルハロシランを得ることが出
来ることを報告して以来、多くの方法で改良され且つ改
質されてきた。この方法は、今日世界中で実質的に総て
の商業的アルキルハロシランの生産に用いられており、
Rochowの方法はかかるシランを製造するための極
めて危険性の高いグリニヤール反応からの重要な変更で
あった。Rocho−は、1945年8月7日発行の米
国特許第2.380.995号明細書で、塩化メチルの
ガス流を加熱した管中を通過させて、約300 ℃で粉
末状ケイ素と接触させることを示した。Rochowは
、主としてC)1isicl)と(C)+3) zsi
chとがそれぞれ52重量%および14.5重量%であ
り、Me1Mez比(以下に定義)が3.6であるシラ
ンの混合物を得た。
Rocho−はまた、重量比が50150の粉末状のケ
イ素−銅合金上にガス状塩化メチルを通過させる方法も
示し、ニッケル、スズ、アンチモン、マンガン、恨およ
びチタンのような銅板外の金属触媒の使用を開示したが
、Rochowはかかる触媒の看および物理的形体につ
いては記載していないことに注目すべきである。テトラ
メチルシラン、モノメチルトリクロロシラン、四塩化ケ
イ素、トリクロロシラン(llsich) 、メチルジ
クロロシラン(Mess iCI g)、ジメチルクロ
ロシラン((C)13) zsicl)およびトリメチ
ルクロロシラン((CI(+l) asicl )のよ
うな多(のシランが直接法によって形成されている。近
年の製造において製造される最も大容積のシランはジメ
チルジクロロシランであり、このシランは加水分解され
、縮合されてシロキチン形になると、はとんどの高容積
の商業的シリコーン生成物の主鎖を構成するものである
。従って、直接法を行って原料の転換を最大にして、ジ
メチルジクロロシランの収量を最大にすることは、当業
者にとって有利である。従って、本発明の主な目的の一
つは、直接法を制御してジメチルジクロロシランの収量
を最大にすることであり、すなわち、この方法をジメチ
ルジクロロシランに対してより選択的にすることである
。本発明の第二の目的は、原料からの全体的な収量を最
大にすることである。より多くの原料がシランに転換さ
れると、この方法はより経済的になる。
イ素−銅合金上にガス状塩化メチルを通過させる方法も
示し、ニッケル、スズ、アンチモン、マンガン、恨およ
びチタンのような銅板外の金属触媒の使用を開示したが
、Rochowはかかる触媒の看および物理的形体につ
いては記載していないことに注目すべきである。テトラ
メチルシラン、モノメチルトリクロロシラン、四塩化ケ
イ素、トリクロロシラン(llsich) 、メチルジ
クロロシラン(Mess iCI g)、ジメチルクロ
ロシラン((C)13) zsicl)およびトリメチ
ルクロロシラン((CI(+l) asicl )のよ
うな多(のシランが直接法によって形成されている。近
年の製造において製造される最も大容積のシランはジメ
チルジクロロシランであり、このシランは加水分解され
、縮合されてシロキチン形になると、はとんどの高容積
の商業的シリコーン生成物の主鎖を構成するものである
。従って、直接法を行って原料の転換を最大にして、ジ
メチルジクロロシランの収量を最大にすることは、当業
者にとって有利である。従って、本発明の主な目的の一
つは、直接法を制御してジメチルジクロロシランの収量
を最大にすることであり、すなわち、この方法をジメチ
ルジクロロシランに対してより選択的にすることである
。本発明の第二の目的は、原料からの全体的な収量を最
大にすることである。より多くの原料がシランに転換さ
れると、この方法はより経済的になる。
本発明のために、原料の転換効率をシランに転換される
ケイ素金属充填1(Si転換率)によって追跡する。当
業者は、特に直接法反応の選択性に興味をもっており、
本発明のために、この選択性は粗製の反応混合物中にお
けるモノメチルトリクロロシランのジメチルジクロロシ
ランに対する比率(Me/Mez)として表される。時
には、この比は、文献ではM / M zまたはT/D
としても表される。それ故、Me/Mezの増加は、よ
り好ましいジメチルジクロロシランの生産の減少を表し
、反対に、この比の低下は、より好ましいジメチルジク
ロロシランの生産の増加を表している。
ケイ素金属充填1(Si転換率)によって追跡する。当
業者は、特に直接法反応の選択性に興味をもっており、
本発明のために、この選択性は粗製の反応混合物中にお
けるモノメチルトリクロロシランのジメチルジクロロシ
ランに対する比率(Me/Mez)として表される。時
には、この比は、文献ではM / M zまたはT/D
としても表される。それ故、Me/Mezの増加は、よ
り好ましいジメチルジクロロシランの生産の減少を表し
、反対に、この比の低下は、より好ましいジメチルジク
ロロシランの生産の増加を表している。
−年間に数百刃ポンドのシランが生産されて、シリコー
ン類の商業上の結果によって消費されることを考慮する
とき、小さな選択性の増加や原料の転換がシランの製造
業者にとって何故重要であるのかを理解することが出来
る。
ン類の商業上の結果によって消費されることを考慮する
とき、小さな選択性の増加や原料の転換がシランの製造
業者にとって何故重要であるのかを理解することが出来
る。
例えば、シランの製造業者が一年間に1千万ボンドのシ
ランを生産すると仮定する。この方法を制御して(CH
3) zsiclzの全般的収量を2〜3%増加させる
ことが出来れば、この方法は特に魅力的になる。
ランを生産すると仮定する。この方法を制御して(CH
3) zsiclzの全般的収量を2〜3%増加させる
ことが出来れば、この方法は特に魅力的になる。
一人の主要なシリコーン類の製造業者は、この直接法の
基本原理に関する研究とそれらの結果の発表に極めて積
極的であった。Rocho−の米国特許第2,380.
995号に加えて、これらの初期の研究者等は上記の利
益に到達するための特許を発行した。
基本原理に関する研究とそれらの結果の発表に極めて積
極的であった。Rocho−の米国特許第2,380.
995号に加えて、これらの初期の研究者等は上記の利
益に到達するための特許を発行した。
1945年8月7日発行のPa tnodeの米国特許
第2.380.997号明細書では、直接法に用いられ
る接触マス(充填物)について記載されている。この接
触マスは、Rocho−によって最初に米国特許第2.
380,995号明細書に開示されたものであるが、P
a tnodeによってRocho−の粉砕されたケイ
素粉末マスを成形し、それを燃焼させながら、還元性雰
囲気に付し、その結果金属酸化物のような還元性成分を
除去することによって処理された。Patnodeはま
た、ニッケル、スズ、アンチモン、マンガン、銀および
チタンの使用についても報告している。
第2.380.997号明細書では、直接法に用いられ
る接触マス(充填物)について記載されている。この接
触マスは、Rocho−によって最初に米国特許第2.
380,995号明細書に開示されたものであるが、P
a tnodeによってRocho−の粉砕されたケイ
素粉末マスを成形し、それを燃焼させながら、還元性雰
囲気に付し、その結果金属酸化物のような還元性成分を
除去することによって処理された。Patnodeはま
た、ニッケル、スズ、アンチモン、マンガン、銀および
チタンの使用についても報告している。
これらの生成物は、有機ケイ素ハロゲン化物の調製に「
特に有用」であった。
特に有用」であった。
RochowとGilliamは、1945年8月28
日発行の米国特許第2.383,818号明細書におい
て、ケイ素と銅の酸化物とから成る接触マスの使用を開
示した。
日発行の米国特許第2.383,818号明細書におい
て、ケイ素と銅の酸化物とから成る接触マスの使用を開
示した。
上記明細書には、硝酸銅のような酸化物に容易に転換さ
れる銅化合物も記載されている。この特許明細書には、
接触マスの効率増加については記載されているが、全体
的収量およびMe/Me、比は記載されていない。Ro
cho−とGilliamの特許が開示されてから間も
なく 、Fergusonと5elIers とに対す
る1948年6月22日発行の米国特許第2.443.
902号明細書において、初めてジアルキルハロシラン
の収率を増加させる試みが記載された。この方法は、微
細な銅粉末であって、粒子の主要部分の寸法が数ミクロ
ンであり、空気中での酸化を抑制する酸化銅の保護表面
膜によって囲まれた脆い金属銅コアを主成分とし、上記
膜が包まれた銅コアの大き7さに比較して割合薄いもの
から成る触媒の存在において、ハロゲン化アルキルとケ
イ素とを反応させることから成っていた。この方法を用
いて、上記発明者等は(CH:+)zsiclzに対す
る選択性が増加することを示した。新規物質を用いる実
施例1では、粗製収率が48.7%であり、Me/Me
、比が0.78となることを示している。実施例2は、
Me/Mez比が0.18であることを示している。続
いて、Gilliamは米国特許第2.464.033
号明細書において、直接法の触媒として銅金属および銅
の酸化物に加えて、ハロゲン化銅の使用を開示した。更
に、この特許明細書は、亜鉛またはハロゲン化亜鉛また
はそれらの混合物のような「促進剤」の使用を開示して
いる。これらの触媒と促進剤を用いて、Gilliam
は42〜99%の全般的収率を得たが、(CFlff)
zsicI□に対する選択性は良くなく、0.20〜
0.48の範囲であった。この系を、以下において実施
例によって本発明と概略的に比較する。
れる銅化合物も記載されている。この特許明細書には、
接触マスの効率増加については記載されているが、全体
的収量およびMe/Me、比は記載されていない。Ro
cho−とGilliamの特許が開示されてから間も
なく 、Fergusonと5elIers とに対す
る1948年6月22日発行の米国特許第2.443.
902号明細書において、初めてジアルキルハロシラン
の収率を増加させる試みが記載された。この方法は、微
細な銅粉末であって、粒子の主要部分の寸法が数ミクロ
ンであり、空気中での酸化を抑制する酸化銅の保護表面
膜によって囲まれた脆い金属銅コアを主成分とし、上記
膜が包まれた銅コアの大き7さに比較して割合薄いもの
から成る触媒の存在において、ハロゲン化アルキルとケ
イ素とを反応させることから成っていた。この方法を用
いて、上記発明者等は(CH:+)zsiclzに対す
る選択性が増加することを示した。新規物質を用いる実
施例1では、粗製収率が48.7%であり、Me/Me
、比が0.78となることを示している。実施例2は、
Me/Mez比が0.18であることを示している。続
いて、Gilliamは米国特許第2.464.033
号明細書において、直接法の触媒として銅金属および銅
の酸化物に加えて、ハロゲン化銅の使用を開示した。更
に、この特許明細書は、亜鉛またはハロゲン化亜鉛また
はそれらの混合物のような「促進剤」の使用を開示して
いる。これらの触媒と促進剤を用いて、Gilliam
は42〜99%の全般的収率を得たが、(CFlff)
zsicI□に対する選択性は良くなく、0.20〜
0.48の範囲であった。この系を、以下において実施
例によって本発明と概略的に比較する。
世界の別の部分では、他の方法を用いて、原料の有用な
生成物への転換を増加させ、直接法を制御して均一な生
成物を生成させた。N1Lzscheは、米国特許第2
,666.775号明細書において、銅または鉄の何れ
かの塩化物或いは両方を用いて活性化させるケイ素と銅
または鉄或いは両方との合金の使用を開示した。その結
果は、Me/Met比が0.90であった。それから少
し経ってから、Rossmyはドイツ国特許第1,16
5.026号明細書において、直接法にケイ素−銅合金
であって、他の元素の中でもリンを用いて、1000℃
を超える温度で水素気流中でこのドープ用リンを微粉砕
したケイ素−銅合金と焼結させることによって上記合金
をドープしたものの使用を開示した。更に詳細には、9
5.5%のケイ素を含有するフェロシリコンを1030
℃で水素気流中でCuzSi及びリンと3時間焼結させ
、次いで290℃でCHsClと反応させると、77.
1%のジメチルジクロロシランを含有し、Me/Met
比が0.14である反応混合物が得られた。ドープ剤を
用いない比較例では、75.5%のジメチルジクロロシ
ランを生じ、Me/Mez比は0.18であった。リン
をC)lffclとケイ素−銅マスの反応に導入する方
法は、特に注目すべきである。
生成物への転換を増加させ、直接法を制御して均一な生
成物を生成させた。N1Lzscheは、米国特許第2
,666.775号明細書において、銅または鉄の何れ
かの塩化物或いは両方を用いて活性化させるケイ素と銅
または鉄或いは両方との合金の使用を開示した。その結
果は、Me/Met比が0.90であった。それから少
し経ってから、Rossmyはドイツ国特許第1,16
5.026号明細書において、直接法にケイ素−銅合金
であって、他の元素の中でもリンを用いて、1000℃
を超える温度で水素気流中でこのドープ用リンを微粉砕
したケイ素−銅合金と焼結させることによって上記合金
をドープしたものの使用を開示した。更に詳細には、9
5.5%のケイ素を含有するフェロシリコンを1030
℃で水素気流中でCuzSi及びリンと3時間焼結させ
、次いで290℃でCHsClと反応させると、77.
1%のジメチルジクロロシランを含有し、Me/Met
比が0.14である反応混合物が得られた。ドープ剤を
用いない比較例では、75.5%のジメチルジクロロシ
ランを生じ、Me/Mez比は0.18であった。リン
をC)lffclとケイ素−銅マスの反応に導入する方
法は、特に注目すべきである。
八、D、Petrovと B、F、Mironovと
ν、A、Ponomarenk。
ν、A、Ponomarenk。
とE、八、Chernyshevの論文rsynthe
sis of Organo−silicon Mon
omersJ 、Con5ultants Burea
u、 NewYork、1964年には、メチルハロシ
ランの直接的合成法についての非常に広範囲な文献が記
載されている。彼らは、洞とケイ素とから成る材料に関
する研究を含む初期のRochowの研究とその後の改
質について検討している。例えばこの論文の32頁には
、銅−ケイ素接触マス中の銅の上限と、Rochowに
より米国特許第2,447,873号明細書(1947
年)および英国特許第626,519号明細書(194
8年)並びにNi tzscheの2つの米国特許2.
666、775号および第2,666.776号明!i
I書およびロシア人著者のRadosavievich
、 s、o、とDragovich、 M、D、とYa
chovich。
sis of Organo−silicon Mon
omersJ 、Con5ultants Burea
u、 NewYork、1964年には、メチルハロシ
ランの直接的合成法についての非常に広範囲な文献が記
載されている。彼らは、洞とケイ素とから成る材料に関
する研究を含む初期のRochowの研究とその後の改
質について検討している。例えばこの論文の32頁には
、銅−ケイ素接触マス中の銅の上限と、Rochowに
より米国特許第2,447,873号明細書(1947
年)および英国特許第626,519号明細書(194
8年)並びにNi tzscheの2つの米国特許2.
666、775号および第2,666.776号明!i
I書およびロシア人著者のRadosavievich
、 s、o、とDragovich、 M、D、とYa
chovich。
1、S、のGlasnik Khem、Drushtv
a 、第21巻、 101頁(1956年)に記載の洞
塩の総ての重要な使用が記載されている。また、文献は
第■族金属(Nitzscheのドイツ国特許第921
,566号明細書、1954年、亜鉛(Gilliam
、上記の文献)および水銀(特公昭5021/26)の
その他の使用についても記載している。
a 、第21巻、 101頁(1956年)に記載の洞
塩の総ての重要な使用が記載されている。また、文献は
第■族金属(Nitzscheのドイツ国特許第921
,566号明細書、1954年、亜鉛(Gilliam
、上記の文献)および水銀(特公昭5021/26)の
その他の使用についても記載している。
1961年12月8日付けの出願第754.859号明
細書(発明者証第122,749号)においてTrof
imova等が用いた方法についての5oviet
InventionsIllustrated 、2月
号、1966年に記載されたアブストラクトから、リン
を洞およびケイ素と焼結して150〜250ppmのリ
ンを含む合金を生成させ、これを直接法に用いて310
〜330℃で8時間で、4e/Me、比が0.30であ
るジメチルジクロロシランを65%の収率で得ることが
出来ることが分かる。
細書(発明者証第122,749号)においてTrof
imova等が用いた方法についての5oviet
InventionsIllustrated 、2月
号、1966年に記載されたアブストラクトから、リン
を洞およびケイ素と焼結して150〜250ppmのリ
ンを含む合金を生成させ、これを直接法に用いて310
〜330℃で8時間で、4e/Me、比が0.30であ
るジメチルジクロロシランを65%の収率で得ることが
出来ることが分かる。
1969年5月27日発行の米国特許第3.446,8
29号明細書では、Zockは直接法において銅または
銀触媒およびケイ素と共にカドミウム促進剤を用いると
、反応速度が増し、(CHi) zsiclzの形成に
対する選択性が増し且つケイ素の転換速度が増すことを
記載している。
29号明細書では、Zockは直接法において銅または
銀触媒およびケイ素と共にカドミウム促進剤を用いると
、反応速度が増し、(CHi) zsiclzの形成に
対する選択性が増し且つケイ素の転換速度が増すことを
記載している。
Maas等は、1980年8月19日発行の米国特許第
4.218,387号明細書において、触媒用銅をその
粒度と酸化銅(【)含量の点から調製し、高収量と高い
選択性を生じることを記載している。Maasはまた、
第3欄の第14〜20行目に直接法のための小型の振動
床反応器(VBR)についても記載している。
4.218,387号明細書において、触媒用銅をその
粒度と酸化銅(【)含量の点から調製し、高収量と高い
選択性を生じることを記載している。Maasはまた、
第3欄の第14〜20行目に直接法のための小型の振動
床反応器(VBR)についても記載している。
Ward等は、米国特許第4,487.950号明細書
において、部分的に酸化された銅触媒と顆粒状のケイ素
と組み合わせたギ酸銅の使用を記載している。
において、部分的に酸化された銅触媒と顆粒状のケイ素
と組み合わせたギ酸銅の使用を記載している。
Ward等によって記載されたように、得られる利点は
(CHz) zsic1□に対する選択性である。
(CHz) zsic1□に対する選択性である。
もう一つの米国特許第4.500,724号明細書にお
いて、Ward等は、RochoWの触媒、すなわち銅
と亜鉛、特に銅が塩化銅の形をしている場合に、この触
媒の共触媒としてスズを用いることが記載されている。
いて、Ward等は、RochoWの触媒、すなわち銅
と亜鉛、特に銅が塩化銅の形をしている場合に、この触
媒の共触媒としてスズを用いることが記載されている。
Ward等は、ケイ素に対する銅の限界重量百分率に留
意して、スズおよび亜鉛の限界重呈比を消に対して用い
ると、直接法の反応速度と生成物選択性が達成されるこ
とを記載している。実施例には、Warciの改質され
た直接法においてリンを用いることによって、−貫して
全体的な収率が高くなり、(CH3) zsic14の
選択性が増加し、且つ原料の転換率が高くなることにつ
いて示す。
意して、スズおよび亜鉛の限界重呈比を消に対して用い
ると、直接法の反応速度と生成物選択性が達成されるこ
とを記載している。実施例には、Warciの改質され
た直接法においてリンを用いることによって、−貫して
全体的な収率が高くなり、(CH3) zsic14の
選択性が増加し、且つ原料の転換率が高くなることにつ
いて示す。
1985年3月5日発行の米国特許第4,503,16
5号明細書には、Ilashiguchi等が、原子番
号が24から30の第■族の金属の水酸化物を触媒とし
て暦砕した銅顆粒と組み合わせて使用することを記載し
ており、1985年3月12日発行の米国特許第4.5
04,596号明細書では、5choepeとllas
higuchiは水和したアルミナのような水和した耐
火性酸化物を同様な用途への使用を記載し、また最後に
Hashiguchi等はアルキルおよびアリールハロ
シランの調製のための元素軟銅、酸化第一銅および第二
銅を示している。
5号明細書には、Ilashiguchi等が、原子番
号が24から30の第■族の金属の水酸化物を触媒とし
て暦砕した銅顆粒と組み合わせて使用することを記載し
ており、1985年3月12日発行の米国特許第4.5
04,596号明細書では、5choepeとllas
higuchiは水和したアルミナのような水和した耐
火性酸化物を同様な用途への使用を記載し、また最後に
Hashiguchi等はアルキルおよびアリールハロ
シランの調製のための元素軟銅、酸化第一銅および第二
銅を示している。
〔問題点を解決するための手段および作用効果〕上記文
献の何れにおいても、処理条件下で直接法に加えると直
接法で有用であるとして元素状リン、金属リン化物また
は直接法条件下で金属リン化物に転換する化合物の使用
は記載されていない。
献の何れにおいても、処理条件下で直接法に加えると直
接法で有用であるとして元素状リン、金属リン化物また
は直接法条件下で金属リン化物に転換する化合物の使用
は記載されていない。
本発明者等は、リンおよびリン化合物を以下に記載のよ
うに使用すると、全般的収率が増加し、(Cth) z
siclzの形成に対する選択性が増加し、アルキルハ
ロシランを製造する直接法における原料の利用度が増加
するという利点が生じることを見い出した。
うに使用すると、全般的収率が増加し、(Cth) z
siclzの形成に対する選択性が増加し、アルキルハ
ロシランを製造する直接法における原料の利用度が増加
するという利点が生じることを見い出した。
上記によれば、本明細書記載の本発明は、アルキルハロ
シランの製造法を制御する方法から成り、250℃〜3
50℃の温度で、スズまたはスズ化合物および銅または
銅化合物の存在で、ハロゲン化アルキルを冶金学的等級
のケイ素と接触させることから成り、反応マス中のケイ
素に対して、少なくとも25〜2500ppmの (1)元素状リンと、 (n)金属リン化物と、 (III)上記方法の反応マス中で金属リン化物を生成
させることが出来る化合物とから本質的に成る群から選
択される促進剤も存在させることを特徴とする。
シランの製造法を制御する方法から成り、250℃〜3
50℃の温度で、スズまたはスズ化合物および銅または
銅化合物の存在で、ハロゲン化アルキルを冶金学的等級
のケイ素と接触させることから成り、反応マス中のケイ
素に対して、少なくとも25〜2500ppmの (1)元素状リンと、 (n)金属リン化物と、 (III)上記方法の反応マス中で金属リン化物を生成
させることが出来る化合物とから本質的に成る群から選
択される促進剤も存在させることを特徴とする。
上記方法は、1945年にRocho−によって記載さ
れた直接法において、ケイ素および銅が用いられ、成る
形体でのスズおよび以下に記載するリンも存在するかぎ
り、如何なるものであってもよいことが分かっている。
れた直接法において、ケイ素および銅が用いられ、成る
形体でのスズおよび以下に記載するリンも存在するかぎ
り、如何なるものであってもよいことが分かっている。
例えば、この方法は本明細書記載のようにスズとリンも
存在する限り、米国特許第2,383.818号明細書
記載の方法とすることが出来る。例えば、本方法は、本
発明に記載のスズおよびリンも存在するかぎり、Fer
gusonと5ellersの米国特許第2.443,
902号明細書記載の方法、ハロゲン化銅および酸化銅
を用いるGilliamの米国特許第2、464.03
3号明細書記載の方法、亜鉛を含み、ケイ素、銅および
亜鉛を組み合わせたGilliamの特許明細書記載の
方法、Maas等の米国特許第4.218,387号明
細書記載の方法、ギ酸銅を用いるWard等の米国特許
第4.487.950号明細書記載の方法、またはHa
rd等の米国特許第4.500.724号明細書記載の
方法とすることが出来る。
存在する限り、米国特許第2,383.818号明細書
記載の方法とすることが出来る。例えば、本方法は、本
発明に記載のスズおよびリンも存在するかぎり、Fer
gusonと5ellersの米国特許第2.443,
902号明細書記載の方法、ハロゲン化銅および酸化銅
を用いるGilliamの米国特許第2、464.03
3号明細書記載の方法、亜鉛を含み、ケイ素、銅および
亜鉛を組み合わせたGilliamの特許明細書記載の
方法、Maas等の米国特許第4.218,387号明
細書記載の方法、ギ酸銅を用いるWard等の米国特許
第4.487.950号明細書記載の方法、またはHa
rd等の米国特許第4.500.724号明細書記載の
方法とすることが出来る。
従って、発明として本明細書に記載されるものは、銅、
スズおよび以下に記載のリンの存在で、ハロゲン化アル
キルをケイ素と接触させることによるアルキルハロシラ
ンの製造法を制御する方法である。
スズおよび以下に記載のリンの存在で、ハロゲン化アル
キルをケイ素と接触させることによるアルキルハロシラ
ンの製造法を制御する方法である。
本発明を用いることによって得られる利点は、全体的収
率が向上し、(CH3) zsicl zに対する選択
性が増し、利用可能な生成物への原料の転換率が増加す
ることである。
率が向上し、(CH3) zsicl zに対する選択
性が増し、利用可能な生成物への原料の転換率が増加す
ることである。
主として(CH3) zsiclzを生成する方法の選
択性を増加させようとする場合には、成る種のリン化合
物を選択することが出来、かかる選択性が得られるよう
に使用量を維持することが出来る。
択性を増加させようとする場合には、成る種のリン化合
物を選択することが出来、かかる選択性が得られるよう
に使用量を維持することが出来る。
本発明のアルキルハロシランは、−i式%式%)
を存するシランであるが、前者のシランが本発明のシラ
ンとして好ましい。上記式において、それぞれのRは1
〜4個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択さ
れ、nは弐(1)では1.2および3の値を有し、nは
式(ff)では1または2の値を有し、式(II)にお
けるmは1または2の値を有し、mとnとの和は3より
大きくはならず、Xはハロゲンである。好ましいシラン
は、式RzSiX2およびR51X□(式中、Rはメチ
ルまたはエチルであり、Xは塩素である)を有するもの
である。最も好ましいシランは、(Clh) zsic
lgである。
ンとして好ましい。上記式において、それぞれのRは1
〜4個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択さ
れ、nは弐(1)では1.2および3の値を有し、nは
式(ff)では1または2の値を有し、式(II)にお
けるmは1または2の値を有し、mとnとの和は3より
大きくはならず、Xはハロゲンである。好ましいシラン
は、式RzSiX2およびR51X□(式中、Rはメチ
ルまたはエチルであり、Xは塩素である)を有するもの
である。最も好ましいシランは、(Clh) zsic
lgである。
塩化メチルは本発明のための好ましい塩化アルキルであ
るが、塩化エチル、n−プロピルおよびイソプロピルの
ような他のハロゲン化アルキルを用いることも出来る。
るが、塩化エチル、n−プロピルおよびイソプロピルの
ような他のハロゲン化アルキルを用いることも出来る。
本発明に有用なケイ素は、ケイ素の純度が少なくとも9
5重量%であり100重量%未満であれば如何なるケイ
素でも良い。最も好ましいものは、約98重量%であっ
て100重星%未満のケイ素を有する冶金学的等級のケ
イ素である。本発明に用いるケイ素は、顆粒状ケイ素で
あ、でもよく、または不連続な銅と不連続なケイ素粒子
の形状での顆粒状ケイ素/銅であってもよく、または粒
状化されたケイ素/銅合金であってもよい。
5重量%であり100重量%未満であれば如何なるケイ
素でも良い。最も好ましいものは、約98重量%であっ
て100重星%未満のケイ素を有する冶金学的等級のケ
イ素である。本発明に用いるケイ素は、顆粒状ケイ素で
あ、でもよく、または不連続な銅と不連続なケイ素粒子
の形状での顆粒状ケイ素/銅であってもよく、または粒
状化されたケイ素/銅合金であってもよい。
ケイ素またはケイ素/銅を、必要に応じて適当な反応容
器に入れる。この方法は、攪拌法反応容器または固定床
反応容器中で流動床において連続的条件下で行うことが
出来、またはパノ千方式で行うことが出来、所望な結果
により玉記゛床を振動させたり、させなかったりするこ
とが出来る。連続方式の操作が好ましい。最も好ましい
ものは、連続流動床操作である。
器に入れる。この方法は、攪拌法反応容器または固定床
反応容器中で流動床において連続的条件下で行うことが
出来、またはパノ千方式で行うことが出来、所望な結果
により玉記゛床を振動させたり、させなかったりするこ
とが出来る。連続方式の操作が好ましい。最も好ましい
ものは、連続流動床操作である。
ハロゲン化アルキルまたはアルゴンのような不活性ガス
またはそれらの混合物を用いて、反応容器中の粒子の床
を流動化することが出来る。反応容器中の粒子の平均粒
径は0.1ミクロンより太きく800 ミクロンまでの
範囲にあるが、0.1〜150ミクロンの粒径の粒子を
用いるのが好ましい。
またはそれらの混合物を用いて、反応容器中の粒子の床
を流動化することが出来る。反応容器中の粒子の平均粒
径は0.1ミクロンより太きく800 ミクロンまでの
範囲にあるが、0.1〜150ミクロンの粒径の粒子を
用いるのが好ましい。
本発明の方法は約250℃〜350℃の温度範囲で行う
ことが出来、この方法を260℃〜330℃の範囲で行
うのが好ましい。温度範囲が280℃〜320℃である
のが、最も好ましい。
ことが出来、この方法を260℃〜330℃の範囲で行
うのが好ましい。温度範囲が280℃〜320℃である
のが、最も好ましい。
通常は、系の成分および反応物は、ハロゲン化アルキル
を除いて反応容器中で混合され、反応温度に加熱されて
、短時間保持される。ハロゲン化アルキルを不活性ガス
によってまたは援助なしに反応容器に入れて、ガス状反
応生成物およびガス状の未反応ハロゲン化アルキルを通
過させて、反応容器から除去して、分離し、次いで蒸留
によって分離する。流出ガスと共に反応容器中を流れる
粒子状材料も分離して、除去し、反応容器に戻して再循
環させるかまたは廃棄する。
を除いて反応容器中で混合され、反応温度に加熱されて
、短時間保持される。ハロゲン化アルキルを不活性ガス
によってまたは援助なしに反応容器に入れて、ガス状反
応生成物およびガス状の未反応ハロゲン化アルキルを通
過させて、反応容器から除去して、分離し、次いで蒸留
によって分離する。流出ガスと共に反応容器中を流れる
粒子状材料も分離して、除去し、反応容器に戻して再循
環させるかまたは廃棄する。
米国特許第3.133.109号明細書記載のDots
onの装置を用いること、特に本発明の方法を実施する
目的での利用は、本発明の範囲内にあり、この装置はD
otsonによって記載されたように使用することが出
来、または当業者が更に改質して最適な選択性と最大量
のアルキルクロロシランを得られるようにすることが出
来ることを理解されたい。また、精製したハロゲン化ア
ルキルが本発明の方法に好ましいが、必ずしも必要とし
ないことも理解されたい。更に5hadeによって米国
特許第4.281.149号明細書に記載されたケイ素
粒子の処理および5hah等によって米国特許第4,3
07,242号明細書に記載された改良法も、本明細書
において有効に用いることが出来ることも理解され、評
価されたい。
onの装置を用いること、特に本発明の方法を実施する
目的での利用は、本発明の範囲内にあり、この装置はD
otsonによって記載されたように使用することが出
来、または当業者が更に改質して最適な選択性と最大量
のアルキルクロロシランを得られるようにすることが出
来ることを理解されたい。また、精製したハロゲン化ア
ルキルが本発明の方法に好ましいが、必ずしも必要とし
ないことも理解されたい。更に5hadeによって米国
特許第4.281.149号明細書に記載されたケイ素
粒子の処理および5hah等によって米国特許第4,3
07,242号明細書に記載された改良法も、本明細書
において有効に用いることが出来ることも理解され、評
価されたい。
Lobusevich等著のrlnfluence o
f Additions ofSome Elemen
ts to 5ilicon−Copper A11
oys onTheir Activity in
the Reaction with Meth
ylChlorideJ 、Zhurnal 0bsh
ehet Khimu、第34巻、第8号、2706〜
2708頁、8月、1964年という文献には、リン、
イオウおよびベリリウムがケイ素/銅合金と塩化メチル
との反応に対する反応前であることが示唆されており、
実際に本発明者等はその示唆を確かめたことを考慮すれ
ば、本明細書に記載のように、リンを直接法に対する添
加物として利用して、アルキルハロシランの形成を促進
させることが出来るということは、従来技術からは考え
られないことであろう。スズの存在無しでリンを用いる
と、選択性は増加し、すなわち(CH3) zsic1
4は成る程度増加するが、反応性またはケイ素の転換率
は著しく低下する。従って、直接法においては、リン自
体またはスズと一緒の使用の動機がなかったのであろう
。しかしながら、本発明者等は、スズの存在においてリ
ンは直接法の結果に対し逆効果を有することを見い出し
た。
f Additions ofSome Elemen
ts to 5ilicon−Copper A11
oys onTheir Activity in
the Reaction with Meth
ylChlorideJ 、Zhurnal 0bsh
ehet Khimu、第34巻、第8号、2706〜
2708頁、8月、1964年という文献には、リン、
イオウおよびベリリウムがケイ素/銅合金と塩化メチル
との反応に対する反応前であることが示唆されており、
実際に本発明者等はその示唆を確かめたことを考慮すれ
ば、本明細書に記載のように、リンを直接法に対する添
加物として利用して、アルキルハロシランの形成を促進
させることが出来るということは、従来技術からは考え
られないことであろう。スズの存在無しでリンを用いる
と、選択性は増加し、すなわち(CH3) zsic1
4は成る程度増加するが、反応性またはケイ素の転換率
は著しく低下する。従って、直接法においては、リン自
体またはスズと一緒の使用の動機がなかったのであろう
。しかしながら、本発明者等は、スズの存在においてリ
ンは直接法の結果に対し逆効果を有することを見い出し
た。
従って、直接法において必要なケイ素および銅は別とし
て、本発明によれば、本明細書記載の利益を得るには、
触媒としてのスズおよび促進剤としてのリンが反応にお
いて存在することが必要である。本発明において触媒ま
たは共触媒として有用なものは、アルキルスズハロゲン
化物、テトラアルキルスズ、酸化スズ、ハロゲン化スズ
およびスズ金属微粉末状のスズである。
て、本発明によれば、本明細書記載の利益を得るには、
触媒としてのスズおよび促進剤としてのリンが反応にお
いて存在することが必要である。本発明において触媒ま
たは共触媒として有用なものは、アルキルスズハロゲン
化物、テトラアルキルスズ、酸化スズ、ハロゲン化スズ
およびスズ金属微粉末状のスズである。
本発明にとって促進剤として重要なリンは、赤リン、白
リンおよび黒リンのような元素状リン、金属リン化物お
よび上記のようにケイ素とハロゲン化アルキルから調製
されるアルキルハロシランの生成に含まれる反応条件下
で金属リン化物に転換させることが出来るリン化合物で
ある。
リンおよび黒リンのような元素状リン、金属リン化物お
よび上記のようにケイ素とハロゲン化アルキルから調製
されるアルキルハロシランの生成に含まれる反応条件下
で金属リン化物に転換させることが出来るリン化合物で
ある。
元素状リンは別として、金属リン化物は、本発明におい
て有用である。かかる金属リン化物には、リン化カルシ
ウム、リン化銅、リン化ニッケル、リン化スズ、リン化
亜鉛(Zn3P2およびZnP、の両方)、リン化鉄(
FezPおよびFe、Pの両方)およびリン化ケイ素が
挙げられるが、これらに国定されるものではなく、リン
化ケイ素としてのケイ素は本発明のために金属として定
義している。
て有用である。かかる金属リン化物には、リン化カルシ
ウム、リン化銅、リン化ニッケル、リン化スズ、リン化
亜鉛(Zn3P2およびZnP、の両方)、リン化鉄(
FezPおよびFe、Pの両方)およびリン化ケイ素が
挙げられるが、これらに国定されるものではなく、リン
化ケイ素としてのケイ素は本発明のために金属として定
義している。
また、リンおよび金属リン化物の他にも、上記金属リン
化物の範囲内で記載したような金属リン化物へ転換する
化合物が本発明の範囲内に包含される。
化物の範囲内で記載したような金属リン化物へ転換する
化合物が本発明の範囲内に包含される。
かかる材料はアルキルハロシランの調製のための直接法
における反応条件下で金属リン化物に転換するので、あ
り、すなわちそれらは250℃〜350°Cでケイ素、
銅およびスズの存在で金属リン化物に転換する。
における反応条件下で金属リン化物に転換するので、あ
り、すなわちそれらは250℃〜350°Cでケイ素、
銅およびスズの存在で金属リン化物に転換する。
合金を構成する金属から合金工程中に形成される成る種
の合金は金属リン化物を含むことが知られており、これ
らの材料は本発明において有用である。かかる材料は、
実施例における資料によって実証することが出来るよう
に、商業的に利用し得るものである。かかる材料は、主
としてリンと銅の合金として胴中にリン約15重量%を
含むものおよびリンと銅の合金として胴中にリンフ重量
%を含むものであるが、本発明者等は著しく多量の泪を
用いることなく合金中で有用であることが必要な星のリ
ンを反応容器に供給するかぎり、合金中のリンを特定の
重量%に固定することを望むものではない。
の合金は金属リン化物を含むことが知られており、これ
らの材料は本発明において有用である。かかる材料は、
実施例における資料によって実証することが出来るよう
に、商業的に利用し得るものである。かかる材料は、主
としてリンと銅の合金として胴中にリン約15重量%を
含むものおよびリンと銅の合金として胴中にリンフ重量
%を含むものであるが、本発明者等は著しく多量の泪を
用いることなく合金中で有用であることが必要な星のリ
ンを反応容器に供給するかぎり、合金中のリンを特定の
重量%に固定することを望むものではない。
本明細書において用いられるリン促進剤の量は、リンと
して且つ反応容器に充填物に用いられるケイ素の量に対
して計算すると25ppm〜2500ppmの範囲であ
る。
して且つ反応容器に充填物に用いられるケイ素の量に対
して計算すると25ppm〜2500ppmの範囲であ
る。
本明細ごに用いられるスズの量は限界的であり、直接法
触媒に通常用いられるスズの星が、本明細書において用
いようとする量である。例えば、ケイ素に対して5〜2
00ppmの星を、上記のように本発明を著しく#員じ
ることなく用いることが出来る。
触媒に通常用いられるスズの星が、本明細書において用
いようとする量である。例えば、ケイ素に対して5〜2
00ppmの星を、上記のように本発明を著しく#員じ
ることなく用いることが出来る。
また、リンおよびスズはケイ素、銅およびその他の所望
な物質と共に、接触マスとして成分を別個にまたは2種
類以上の各種成分の混合物、マスターバンチ、合金また
は配合物として、反応容器に加えることが出来る。
な物質と共に、接触マスとして成分を別個にまたは2種
類以上の各種成分の混合物、マスターバンチ、合金また
は配合物として、反応容器に加えることが出来る。
本発明のもう一つの側面は、直接法に有用な組成物であ
る。例えば、本発明は、冶金学的等級のケイ素と、銅ま
たは銅化合物と、スズまたはスズ化合物と、 (I)元素状リンと、 (H)金属リン化物と、 (lI[)金属リン化物を生成させることが出来る化合
物とから本質的に成る群から選択されるリンとから成る
組成物からも成っている。
る。例えば、本発明は、冶金学的等級のケイ素と、銅ま
たは銅化合物と、スズまたはスズ化合物と、 (I)元素状リンと、 (H)金属リン化物と、 (lI[)金属リン化物を生成させることが出来る化合
物とから本質的に成る群から選択されるリンとから成る
組成物からも成っている。
組成物中にはケイ素の他に、0.2〜10重量%の1円
と、5〜200ppmのスズと、25〜2500ppm
のリンも存在する。
と、5〜200ppmのスズと、25〜2500ppm
のリンも存在する。
これらの成分の星は、組成物中のケイ素の尾に対するも
のである。
のである。
また、組成物はアルミニウム、亜鉛および鉄を含有する
ことも有利であり、それ故ケイ素に対して100〜10
,000ppmの亜鉛、0.02〜1重星%重量ルミニ
ウムおよび1重量%以下の鉄が存在することが出来る。
ことも有利であり、それ故ケイ素に対して100〜10
,000ppmの亜鉛、0.02〜1重星%重量ルミニ
ウムおよび1重量%以下の鉄が存在することが出来る。
これらの成分の星が本明細書において示される場合には
、これらの量は、組成物中に実際に存在する金属に対す
るものであり、これらの組成物が所望なケイ素、銅、ス
ズおよびリンを含有する限り、組成物は上記成分の総て
の混合物であることもまたは成分の幾つかだけの混合物
であることも出来る。
、これらの量は、組成物中に実際に存在する金属に対す
るものであり、これらの組成物が所望なケイ素、銅、ス
ズおよびリンを含有する限り、組成物は上記成分の総て
の混合物であることもまたは成分の幾つかだけの混合物
であることも出来る。
〔実施例]
次に、当業者が本発明を理解し且つ評価し得るようにす
るために、実施例を以下に上げる。これらの実施例は本
発明の詳細な説明 提供されるのであり、特許請求の範囲に記載の本発明を
制限することを意図するものではない。
るために、実施例を以下に上げる。これらの実施例は本
発明の詳細な説明 提供されるのであり、特許請求の範囲に記載の本発明を
制限することを意図するものではない。
これらの実施例に用いられる反応容器は、Maas等の
米国特許第4,218,387号明細書に記載されたも
のと同様なものであり、ケイ素と塩化メチルとを用いる
メチルクロロシランの製造のために当業者にとって通常
のものである。一般的には、反応は、高温でケイ素充填
を維持しながら、蒸気または気体状の塩化メチルをケイ
素充填物の表面上を通過させることによって行う。反応
混合物の加熱は、反応容器を熱遷移媒体としての砂浴に
泊けることによって行う。
米国特許第4,218,387号明細書に記載されたも
のと同様なものであり、ケイ素と塩化メチルとを用いる
メチルクロロシランの製造のために当業者にとって通常
のものである。一般的には、反応は、高温でケイ素充填
を維持しながら、蒸気または気体状の塩化メチルをケイ
素充填物の表面上を通過させることによって行う。反応
混合物の加熱は、反応容器を熱遷移媒体としての砂浴に
泊けることによって行う。
反応生成物と未反応物質を濃縮して、ドライアイス−ア
ルコールに漬けた冷トラップに集める。
ルコールに漬けた冷トラップに集める。
集めた物質を冷却した容器(ドライアイス/イソプロパ
ツール)中に空けて、ガスクロマトゲ’/ フィー用シ
リンジを冷却し、出来るだけ速やかにガスクロマトグラ
フに試料を注入することによって、生成物と未反応物質
をガスクロマトグラフィーによって評価する。
ツール)中に空けて、ガスクロマトゲ’/ フィー用シ
リンジを冷却し、出来るだけ速やかにガスクロマトグラ
フに試料を注入することによって、生成物と未反応物質
をガスクロマトグラフィーによって評価する。
反応容器の充填物は、ケイ素を磨砕し、磨砕したケイ素
を容器中で反応に包含することが所望なその他の固形物
成分と2または3分間振盪することによって調製する。
を容器中で反応に包含することが所望なその他の固形物
成分と2または3分間振盪することによって調製する。
この充填物を反応容器にいれて、反応容器を閉じて、秤
量し、最初の充填重量を測定する。流動用のガスを流し
始める。反応容器を砂浴に漬ける。流出物の受器も秤量
した後、チューブで反応容器に接続する。反応容器を砂
浴で加熱し、この浴を連続的に流動化させ、この温度で
の精密許容差を維持する。
量し、最初の充填重量を測定する。流動用のガスを流し
始める。反応容器を砂浴に漬ける。流出物の受器も秤量
した後、チューブで反応容器に接続する。反応容器を砂
浴で加熱し、この浴を連続的に流動化させ、この温度で
の精密許容差を維持する。
受器(冷トラップ)をドライアイス浴中に入れる。数分
後に、塩化メチルを反応容器に流し始める。所定時間の
後、以下に詳細に記1.%jする各種温度において、塩
化メチル流を止め、受器を外して、分析の前に秤量する
。冷却後に、反応容器を砂浴から取り出して、同様に秤
量した。この処理を、本明細書における実施例中に記載
の通り、本質的に用いる。
後に、塩化メチルを反応容器に流し始める。所定時間の
後、以下に詳細に記1.%jする各種温度において、塩
化メチル流を止め、受器を外して、分析の前に秤量する
。冷却後に、反応容器を砂浴から取り出して、同様に秤
量した。この処理を、本明細書における実施例中に記載
の通り、本質的に用いる。
これらの実施例を解釈して、結果を評価するために、次
の式を用いる。
の式を用いる。
上記反応容器を用いて、以下の成分を造粒して、互いに
激しく混合し、反応容器に入れた。
激しく混合し、反応容器に入れた。
100部のGlobeケイ素、冶金学的等級、但し、こ
の材料の85%は70ミクロン未満の粒度である(この
ケイ素を特に指示しない限り総ての実施例に用いた)、 0.025部の粉末状金属としての亜鉛、6.3部の塩
化銅粉末、 0.003部の粉末状金属としてのスズおよび表=1に
示す各種部のリン。Globe冶金学的ケイ素はPic
kands Mather & Co、、C1evel
and、0hio州、米国から販売されており、次の不
純物を含む。
の材料の85%は70ミクロン未満の粒度である(この
ケイ素を特に指示しない限り総ての実施例に用いた)、 0.025部の粉末状金属としての亜鉛、6.3部の塩
化銅粉末、 0.003部の粉末状金属としてのスズおよび表=1に
示す各種部のリン。Globe冶金学的ケイ素はPic
kands Mather & Co、、C1evel
and、0hio州、米国から販売されており、次の不
純物を含む。
化−企一立 −」二」P、pgLi失
5000アル
ミニウム 3300 カルシウム 720 チタン 380 バナジウム 110 ニッケル 70 用いたリンは、Greenback 1ndustri
esがら生成物銅−リン・ロット番号1384として購
入した15重量%リン−銅合金であった。Greenb
ack Indust−riesは、Greenbac
k 、、Tennessee州、米国にある。
5000アル
ミニウム 3300 カルシウム 720 チタン 380 バナジウム 110 ニッケル 70 用いたリンは、Greenback 1ndustri
esがら生成物銅−リン・ロット番号1384として購
入した15重量%リン−銅合金であった。Greenb
ack Indust−riesは、Greenbac
k 、、Tennessee州、米国にある。
反応容器を閉じて、秤量し、次いで315“Cの砂浴中
に入れた。塩化メチルを反応容器に供給した。
に入れた。塩化メチルを反応容器に供給した。
反応を約44時間N!続して、総ての生成物と未反応物
質を冷トラップに集めた。
質を冷トラップに集めた。
総ての実施例で、添加物は充填物中に存在するケイ素に
対する巨万分率(ppm)で用いた。この実施例に対す
る結果を、表−■に示す。
対する巨万分率(ppm)で用いた。この実施例に対す
る結果を、表−■に示す。
本実施例に記載したCI+5iCIiの(CL)zst
cI2の比は、44時間の反応時間の終わりに測定した
ものである。
cI2の比は、44時間の反応時間の終わりに測定した
ものである。
次層l吐1
実験は実施例1に用いたのと本質的に同じ条件下で行っ
た。充填物はGlobeケイ素100部、塩化銅6.3
部、スズ金属0.003部であった。亜鉛は存在しなか
った。実施例1において使用したのと同じりンー銅合金
をこの実施例で用いた。結果を表−■に示す。
た。充填物はGlobeケイ素100部、塩化銅6.3
部、スズ金属0.003部であった。亜鉛は存在しなか
った。実施例1において使用したのと同じりンー銅合金
をこの実施例で用いた。結果を表−■に示す。
比較のため、反応中にスズが存在しない場合の実験を行
った。明らかに、スズが欠如すると受入可能な結果は得
ることが出来なかった。充填物は、Globeケイ素1
00部、塩化銅粉末6.3部および亜鉛0.025部で
あった。リンは、15%リン−銅合金として添加した。
った。明らかに、スズが欠如すると受入可能な結果は得
ることが出来なかった。充填物は、Globeケイ素1
00部、塩化銅粉末6.3部および亜鉛0.025部で
あった。リンは、15%リン−銅合金として添加した。
結果を表Hに示す。
尖硲聞ユ ユシゴヒアルミニウムの 一本発明におい
てリン化アルミニウムが作用することを示すために、充
填物を反応容器に挿入する簡にリン化アルミニウムで処
理することを除いて、実施例1の反応体と方法とを用い
た。用いたリン化アルミニウムは、Aesar Div
ision、 Johnsonごatthey、 In
c、、Eagles Landing、私書箱1087
号、5eabrook、 Neh Hampshrre
州、03874、米国から購入したAesar Pow
der、ロット番号091484であった。表−■にお
ける結果に注目されたい。
てリン化アルミニウムが作用することを示すために、充
填物を反応容器に挿入する簡にリン化アルミニウムで処
理することを除いて、実施例1の反応体と方法とを用い
た。用いたリン化アルミニウムは、Aesar Div
ision、 Johnsonごatthey、 In
c、、Eagles Landing、私書箱1087
号、5eabrook、 Neh Hampshrre
州、03874、米国から購入したAesar Pow
der、ロット番号091484であった。表−■にお
ける結果に注目されたい。
このデーターは、リン化アルミニウムを用いることによ
って、反応の選択性が増して、好ましい生成物である(
C113) zsiclzをより多量に生成した。
って、反応の選択性が増して、好ましい生成物である(
C113) zsiclzをより多量に生成した。
11 リン カルシウムの1
本発明においてリン化カルシウム(CazPz)を使用
する利点を示すために、Ca3PzをAlfa Pro
ductsDivision of Morton T
h1okol、Inc、、Damers 。
する利点を示すために、Ca3PzをAlfa Pro
ductsDivision of Morton T
h1okol、Inc、、Damers 。
Mass、州、01923 、米国から購入した。この
Ca3Pzは、リン化アルミニウムの代わりにCa3P
2を用いることを除いて実施例3に記載したのと同じ充
填物と共に粉砕した塊状で用いた。結果を表−■に示ず
。
Ca3Pzは、リン化アルミニウムの代わりにCa3P
2を用いることを除いて実施例3に記載したのと同じ充
填物と共に粉砕した塊状で用いた。結果を表−■に示ず
。
このデーターは、本発明を用いることによって得ること
が出来る(Cu3)2SiCI2に関する収量および選
択性が増加することを示す。
が出来る(Cu3)2SiCI2に関する収量および選
択性が増加することを示す。
災施拠エ −史Z化月」護P)(7)仇汀本発明におい
てCu3Pを用いる利点を示すために、粉末状のCu3
PをAlfa Productsから購入した。本実施
例では、リン化アルミニウムの代わりにCu3I’を用
いることを除いて実施例3の充填物を用いてロフト番号
26136のものを使用した。結果を表−■に示す。
てCu3Pを用いる利点を示すために、粉末状のCu3
PをAlfa Productsから購入した。本実施
例では、リン化アルミニウムの代わりにCu3I’を用
いることを除いて実施例3の充填物を用いてロフト番号
26136のものを使用した。結果を表−■に示す。
1施±エ エ二p倶胎tソ1の非l化肩−(翁JTq狭
■ Cu3Pを、 Cerac、Inc、、 Milwau
kee % Wisconsin州、53201、
米国から粉末状で購入し、−100メソシユの粉末とし
て同定した。これを、実施例3の充填物でリン化アルミ
ニウムをCuxPに置き換えたものと共に用いた。結果
を表−Vlに示す。
■ Cu3Pを、 Cerac、Inc、、 Milwau
kee % Wisconsin州、53201、
米国から粉末状で購入し、−100メソシユの粉末とし
て同定した。これを、実施例3の充填物でリン化アルミ
ニウムをCuxPに置き換えたものと共に用いた。結果
を表−Vlに示す。
1慮耐工 723月え介羞Jゴ聾γIJ 7孔1■すI
グ□□□使徂 Cu:IPを、[CN Pharmaceutical
s、Inc、、Life 5ci−ences Gro
up、KRK Labs、 Plainview、 N
Y州、11803、米国から錠剤の形で購入した。リン
化アルミニウムを粉砕または磨砕したCu:+P錠剤に
置き換えた実施例3の充填物を用いた。粉砕した錠剤を
用いた結果を表−■に示ず。磨砕した錠剤を用いた結果
を表−〜lに示す。
グ□□□使徂 Cu:IPを、[CN Pharmaceutical
s、Inc、、Life 5ci−ences Gro
up、KRK Labs、 Plainview、 N
Y州、11803、米国から錠剤の形で購入した。リン
化アルミニウムを粉砕または磨砕したCu:+P錠剤に
置き換えた実施例3の充填物を用いた。粉砕した錠剤を
用いた結果を表−■に示ず。磨砕した錠剤を用いた結果
を表−〜lに示す。
実施豆1tf!4リン人への乏゛でのリンの・平均粒度
が一325メツシュ(AS門スタンダード)にまで磨砕
した銅−リン合金の形体でのリンを、Greenbac
k Industries、、Greenback 5
Tennessee州からコント番号1384として購
入した。この合金は約15重量%のリンを含有した。リ
ン化アルミニウムをこの合金に代えて、実施例3の充填
物を用いて、2種の実験をコント番号170を用いて行
った。それらを試料9および10とする。■試料につい
ては、ロット番号119(平均して325メツシユの粉
末)を11000ppの水率で用いて実験した(試料1
1)。試料10および11は予思したように作用せず、
その特定の材料にはより高木・七を必要とすることに注
目すべきである。試料1と比較されたい。この試料では
、992部の粉末を作用させたが、結果は最適ではなか
った。結果を表−■に示す。
が一325メツシュ(AS門スタンダード)にまで磨砕
した銅−リン合金の形体でのリンを、Greenbac
k Industries、、Greenback 5
Tennessee州からコント番号1384として購
入した。この合金は約15重量%のリンを含有した。リ
ン化アルミニウムをこの合金に代えて、実施例3の充填
物を用いて、2種の実験をコント番号170を用いて行
った。それらを試料9および10とする。■試料につい
ては、ロット番号119(平均して325メツシユの粉
末)を11000ppの水率で用いて実験した(試料1
1)。試料10および11は予思したように作用せず、
その特定の材料にはより高木・七を必要とすることに注
目すべきである。試料1と比較されたい。この試料では
、992部の粉末を作用させたが、結果は最適ではなか
った。結果を表−■に示す。
実施±ユ 悲ノ:開−沓金9旦准
リン−銅合金を、Metallurgical Pro
ducts、Inc、、West Chester、
P A州、19380 、米国から購入し、15%銅〜
リン合金の錠剤として同定した。実施例3の充填物を用
い、リン化アルミニウムを粉砕または磨砕したP−Cu
合金に代えた。磨砕した形状の合金を用いた場合の結果
を、表−Xに示す。
ducts、Inc、、West Chester、
P A州、19380 、米国から購入し、15%銅〜
リン合金の錠剤として同定した。実施例3の充填物を用
い、リン化アルミニウムを粉砕または磨砕したP−Cu
合金に代えた。磨砕した形状の合金を用いた場合の結果
を、表−Xに示す。
粉砕した形状の合金を用いた場合の結果を、表−xrに
示す。
示す。
一ノこJ狂1B弔−10二 5βg虹乙ブ腎二51〕
Zと一す ン − 釘j−1)−赳使皿リンー銅合金製
品番号25GO200TVを、Baudier −Po
udmet s 60140 、 Liancourt
、フランスから購入した。この合金は、7%のリンを
含有した。リン化アルミニウムを本実施例の合金に代え
ることを除いて、実施例3の充填物を用いた。この材料
は粉末状で用いた。結果を表−x■に示す。
Zと一す ン − 釘j−1)−赳使皿リンー銅合金製
品番号25GO200TVを、Baudier −Po
udmet s 60140 、 Liancourt
、フランスから購入した。この合金は、7%のリンを
含有した。リン化アルミニウムを本実施例の合金に代え
ることを除いて、実施例3の充填物を用いた。この材料
は粉末状で用いた。結果を表−x■に示す。
尖膳拠上土 克悲2■使朋
Aesar Division of Johnson
Matthy、Inc、から、平均粒度が約100メ
ツシユ(ΔST)’Iスタンダード)の粉末状の赤リン
を、リン化アルミニウムに代わる実施例3の充填物のリ
ン添加物として用いた。
Matthy、Inc、から、平均粒度が約100メ
ツシユ(ΔST)’Iスタンダード)の粉末状の赤リン
を、リン化アルミニウムに代わる実施例3の充填物のリ
ン添加物として用いた。
結果を表−xmに示す。
類1辻12 ハ建り至便■
Zn、P2の形体での粉末状リンを、ICNから購入し
た。この実施例に用いた材料は、ロット番号88415
Xであった。リン化アルミニウムを除いた実施例3の充
填物を用いて本発明に使用すると、(CHz) zsi
cl zの収率が向上すると共に、シラン物質の全体的
収率が向上した。結果を表−XIVに示す。
た。この実施例に用いた材料は、ロット番号88415
Xであった。リン化アルミニウムを除いた実施例3の充
填物を用いて本発明に使用すると、(CHz) zsi
cl zの収率が向上すると共に、シラン物質の全体的
収率が向上した。結果を表−XIVに示す。
去施勇上主 ハh二便足
ZnP、の形体でのリンであって、平均粒度が一100
メツシュ(ASTMスタンダード)の粉末を、Cera
cから購入した。リン化アルミニウムを除いた実施例3
の充填物を用いて本発明に使用した。その結果を表−X
Vに示す。
メツシュ(ASTMスタンダード)の粉末を、Cera
cから購入した。リン化アルミニウムを除いた実施例3
の充填物を用いて本発明に使用した。その結果を表−X
Vに示す。
実施五上土 計h」丑」、
実施例3のリン化アルミニウムをN1Pzに代えた。
その結果を表xvrに示す。N1Pzは、Cerac、
Inc、から購入し、原料番号はN −1044であ
った。
Inc、から購入し、原料番号はN −1044であ
った。
裏施斑土工 旦且旦■便■
実施例3のリン化アルミニウムをリン化スズに代えた。
その結果を表−X■に示す。リン化スズは、Aesar
から購入し、製品番号は12827であった。
から購入し、製品番号は12827であった。
スjJ1「l 上」」3列り里
ロフト番号が23560の粉末状のリン化鉄をICNか
ら購入して、実施例3の充填物からリン化アルミニウム
を除いたものを用いて、直接法に用いた。結果を表−X
■に示す。
ら購入して、実施例3の充填物からリン化アルミニウム
を除いたものを用いて、直接法に用いた。結果を表−X
■に示す。
実■±土1 h址立便朋
Ceracから購入した40メツシユの粉末状のリン化
鉄を、実施例3のリン化アルミニウムの代わりに用いた
。結果を表−XXに示す。
鉄を、実施例3のリン化アルミニウムの代わりに用いた
。結果を表−XXに示す。
スU む1ツ刈支里
Ceracから購入した40メツシユの粉末状のFe3
Pを、実施例3のリン化アルミニウムの代わりに用いた
。結果を表−XXtに示す。
Pを、実施例3のリン化アルミニウムの代わりに用いた
。結果を表−XXtに示す。
皇施開上ユ リン イ の
リン化ケイ素を、Metron Incorporat
ed 。
ed 。
AIlamreckySNew Jersey州、米国
から購入して、粉末状で実施例3のリン化アルミニウム
の代替物として使用した。結果を表−XX■に示す。
から購入して、粉末状で実施例3のリン化アルミニウム
の代替物として使用した。結果を表−XX■に示す。
実新l殊l」−夏ン イ の
実施例19のリン化ケイ素を、実施例3のリン化アルミ
ニウムの代わりに用いた。また、反応用に対するケイ素
の充填物は亜鉛を含有しなかった。
ニウムの代わりに用いた。また、反応用に対するケイ素
の充填物は亜鉛を含有しなかった。
結果を表−xxmに示す。
本発明は、如何なる供給源からのケイ素をも用いること
が出来ることを示すためのものである。
が出来ることを示すためのものである。
上記実施例に使用したケイ素はGlobeケイ素であっ
たが、この実施例で用いたケイ素はA 、 S、 Me
rakerSmelteverk、 Koppera
、ノルウェーから得たものであり、粉末状で使用した。
たが、この実施例で用いたケイ素はA 、 S、 Me
rakerSmelteverk、 Koppera
、ノルウェーから得たものであり、粉末状で使用した。
反応は、ケイ素を上記のものに代えたことを除き、実施
例1の充填配合物を用いて、約310℃で44時間行っ
た。表−XXIVに、結果を示すが、実験1および2で
はそれぞれCu、Pを含有し、実験3〜6はリンを含有
しなかった。ケイ素は、不純物として2300ppmの
アルミニウム、1400ppmのカルシウム、3200
ppmの鉄、200ppmのチタンを含有したが、バナ
ジウムは検出されなかった。
例1の充填配合物を用いて、約310℃で44時間行っ
た。表−XXIVに、結果を示すが、実験1および2で
はそれぞれCu、Pを含有し、実験3〜6はリンを含有
しなかった。ケイ素は、不純物として2300ppmの
アルミニウム、1400ppmのカルシウム、3200
ppmの鉄、200ppmのチタンを含有したが、バナ
ジウムは検出されなかった。
本実施例に用いたケイ素は、Pechiney Ele
ctro−metallurgie 、、Paris−
La−defense 、フランスから購入し、ケイ素
を上記と同様に取り替えることによって実施例21と同
様に粉末状で用いた。
ctro−metallurgie 、、Paris−
La−defense 、フランスから購入し、ケイ素
を上記と同様に取り替えることによって実施例21と同
様に粉末状で用いた。
表−XX■の実験1および2はCa、P、を用いた結果
を示すが、実験3および4は15%消/リン合金を用い
た場合を示し、実験5〜7ではリンを含有しない。ケイ
素は、不純物として、2100ppmのアルミニウム、
2600ppmのカルシウムおよび3700ppmの鉄
を含有していた。
を示すが、実験3および4は15%消/リン合金を用い
た場合を示し、実験5〜7ではリンを含有しない。ケイ
素は、不純物として、2100ppmのアルミニウム、
2600ppmのカルシウムおよび3700ppmの鉄
を含有していた。
実施■1エ 第皿皇倶飴−゛2 ・°の/ 、(1,)
る1放 ケイ素を、5ilicon Smelters(P、T
、Y、)Ltd、、Peitersburg 、070
0、南アフリカから購入し、ケイ素を上記と同様に取り
替えることによって実施例21と同様に粉末状で用いた
。表−XXVIの実験1および2では、15%銅/リン
合金を用い、実験3および4ではリンを含有しなかた。
る1放 ケイ素を、5ilicon Smelters(P、T
、Y、)Ltd、、Peitersburg 、070
0、南アフリカから購入し、ケイ素を上記と同様に取り
替えることによって実施例21と同様に粉末状で用いた
。表−XXVIの実験1および2では、15%銅/リン
合金を用い、実験3および4ではリンを含有しなかた。
ケイ素は、不純物として、1500ppmのアルミニウ
ム、300ppmのカルシウム、1900ppmの鉄、
260ppwlのチタンおよび120ppmのバナジウ
ムを含有していた。
ム、300ppmのカルシウム、1900ppmの鉄、
260ppwlのチタンおよび120ppmのバナジウ
ムを含有していた。
以下余白
表−1
! 2016 302 90.
44 0.05 62.502 250
0 375 91.26 0.0
5 40.10表−■ 1 1521 22B ??、
51 0.13 75.782 152
1 228 74.82 0.1
8 75.783 2000 30
0 76.48 0.16 15.
36表−■ 1 311 166 8’198
0.06 73.962 304
162 85.48 −0.07
81.25表−■ 1 220 75 B6.6
8 0.08 85.942 241
82 B5.63 0.0B
84.113 333 113
8B、29 0.06 75.5
24 471 160 88.
79 0.06 79.175 486
165 89.34 0.0&
81.776 700 238
88.12 0.07 63.8
07 722 245 90
.70 0.05 G2.508 8
00 272 86.97
0.07 77.869 1096
373 92.03 0.04
52.3410 1140 38B
90.27 0.05 65.1
011 1187 404 90.
91 0.05 82゜5512 142
0 4B3 90.99
0.05 70.3113 1556
529 89.25 0.0&
71.8814 1865 63
4 91.59 0.05 52
.0815 2044 695
88.94 0.07 32.5516
2521 857 88.9
6 0.0? 52.081? 2
737 931 90.00
0.07 43.49表−■ Cu)P 添加物量 リンの理論添加量 ℃ち)□SiC1g
ケイ素転挨率薦 」凹畦−−−一如一とm
−−亜属に−憔Z血L (%)−13494979
,450,1154,71254176Bo、02
0.11 5B、853 667
93 89.41 0.06
60.684 975 137
82.92 0.10 32.555 1
114 156 90.52 0.05
73.446 1117 156
90.37 0.05 77.86表−
■ Cerac Cll3P 添加物量 リンの理論添加■−可6月5iCI□
ケ不素転1衰障工怨 」匹畦−−−一Ω匹しm
−−亜属%−血Z顕L −−バ%と−11B0
25 8B、94 0.05
71.882 180 25
B6.51 0.07 53.913
992 139 89.43
0.05 56.774 1010
141 B9.36 0.06
83.33表−■ 上q関加杜列友剤 島L 1 229 32 84.64
0.09 75.782 339
47 89.82 0.05
75.263 346 48 8
4.41 0.08 63.024 4
92 69 74.65 0.
16 46.885 505 71
78.63 0.12 48.4
46 55B 78 91.2
0 0.05 73.187 655
92 89.64 0.04
60.948 779 109
89.65 0.05 67.719
953 133 B6.62
0.07 43.2310 958
134 65.51 0.22
83.3311 984 138
89.43 0.06 72.661
2 992 139 90.92
0.05 42.9713 1008
141 89.41 0.
06 90.8914 1046
146 86.76 0.05
70.5715 1052 147
87.33 0.07 62.24
16 1163 163
89.35 0.06
62:76表−■ G売き) 17 1052 147 88.41
0.0G 84.1!18 1065
149 90.69 0.05
80.7319 1171 164 9
0.60 0.08 69.0120 19
79 277 98.31 0.
07 73.7021 2042 28
6 90.53 0.06 77.6
022 2614 366 91.2
5 0.05 60.16表−■ ICN磨砕した錠斉1 」胆も 1 984 138 89.43
0.06 80.730 1052
147 87.33 0.0?
69.013 1052 147
88.41 0.06 73.7
04 1065 149 90.69
0.05 77.60表−■ 1 992 149 88.
01 0.07 82.552 15
13 227 91.47
0.05 78.653 1513
227 91.47 0.05
78.654 1513’ 2
27 93.08 0.04 79
.435 1580 237 9
0.00 0.06 87.76G
20002300 90.04 0.05
76.827 2018 30
3 91.13 0.05 8
3.33B 2500 375
90.96 0.05 78.139
1515 227 89.33
0.05 74.7410 1521
228 84.61 0.10
85.9411 1000 1.50
85.00 0.10 88.0
01 =20時間で更に500ppmiシJl+。
44 0.05 62.502 250
0 375 91.26 0.0
5 40.10表−■ 1 1521 22B ??、
51 0.13 75.782 152
1 228 74.82 0.1
8 75.783 2000 30
0 76.48 0.16 15.
36表−■ 1 311 166 8’198
0.06 73.962 304
162 85.48 −0.07
81.25表−■ 1 220 75 B6.6
8 0.08 85.942 241
82 B5.63 0.0B
84.113 333 113
8B、29 0.06 75.5
24 471 160 88.
79 0.06 79.175 486
165 89.34 0.0&
81.776 700 238
88.12 0.07 63.8
07 722 245 90
.70 0.05 G2.508 8
00 272 86.97
0.07 77.869 1096
373 92.03 0.04
52.3410 1140 38B
90.27 0.05 65.1
011 1187 404 90.
91 0.05 82゜5512 142
0 4B3 90.99
0.05 70.3113 1556
529 89.25 0.0&
71.8814 1865 63
4 91.59 0.05 52
.0815 2044 695
88.94 0.07 32.5516
2521 857 88.9
6 0.0? 52.081? 2
737 931 90.00
0.07 43.49表−■ Cu)P 添加物量 リンの理論添加量 ℃ち)□SiC1g
ケイ素転挨率薦 」凹畦−−−一如一とm
−−亜属に−憔Z血L (%)−13494979
,450,1154,71254176Bo、02
0.11 5B、853 667
93 89.41 0.06
60.684 975 137
82.92 0.10 32.555 1
114 156 90.52 0.05
73.446 1117 156
90.37 0.05 77.86表−
■ Cerac Cll3P 添加物量 リンの理論添加■−可6月5iCI□
ケ不素転1衰障工怨 」匹畦−−−一Ω匹しm
−−亜属%−血Z顕L −−バ%と−11B0
25 8B、94 0.05
71.882 180 25
B6.51 0.07 53.913
992 139 89.43
0.05 56.774 1010
141 B9.36 0.06
83.33表−■ 上q関加杜列友剤 島L 1 229 32 84.64
0.09 75.782 339
47 89.82 0.05
75.263 346 48 8
4.41 0.08 63.024 4
92 69 74.65 0.
16 46.885 505 71
78.63 0.12 48.4
46 55B 78 91.2
0 0.05 73.187 655
92 89.64 0.04
60.948 779 109
89.65 0.05 67.719
953 133 B6.62
0.07 43.2310 958
134 65.51 0.22
83.3311 984 138
89.43 0.06 72.661
2 992 139 90.92
0.05 42.9713 1008
141 89.41 0.
06 90.8914 1046
146 86.76 0.05
70.5715 1052 147
87.33 0.07 62.24
16 1163 163
89.35 0.06
62:76表−■ G売き) 17 1052 147 88.41
0.0G 84.1!18 1065
149 90.69 0.05
80.7319 1171 164 9
0.60 0.08 69.0120 19
79 277 98.31 0.
07 73.7021 2042 28
6 90.53 0.06 77.6
022 2614 366 91.2
5 0.05 60.16表−■ ICN磨砕した錠斉1 」胆も 1 984 138 89.43
0.06 80.730 1052
147 87.33 0.0?
69.013 1052 147
88.41 0.06 73.7
04 1065 149 90.69
0.05 77.60表−■ 1 992 149 88.
01 0.07 82.552 15
13 227 91.47
0.05 78.653 1513
227 91.47 0.05
78.654 1513’ 2
27 93.08 0.04 79
.435 1580 237 9
0.00 0.06 87.76G
20002300 90.04 0.05
76.827 2018 30
3 91.13 0.05 8
3.33B 2500 375
90.96 0.05 78.139
1515 227 89.33
0.05 74.7410 1521
228 84.61 0.10
85.9411 1000 1.50
85.00 0.10 88.0
01 =20時間で更に500ppmiシJl+。
2 :20肋間で更に577ppmおよび1.43gの
ケイ素をン盟ノ11゜表−X 1 997 150 84
.22 0.09 79.822 1
0?8 162 85.14
0.09 87.2.i3 2000
300 90.69 0
.05 79.434 2000
300 8B、76 0.06
78.135 2000 300
90.92 0.05 14.2
26 2500 375 90.
44 0.05 83.077 250
0 375 88.90 0.0
6 85.9.1表−xi 1 1000 150 86.3
0 0.08 82.292 1000
150 85.44 0.08
85.893 1016 152
81.87 0.11 86.4
6表−X’U 1 372 26 B6.0
1 0.07 69.012 377
26 87.99 0.06
70.833 755 53
90.19 0.05 B4.
904 755 53 9
0.28 0.05 50.265
755 53 90.12
0.05 65.366 2396
168 89.57 0.05
B3.597 2/121
169 90.83 0.05 5
6.258 2487 174
91.93 0.04 41.939
4005 280 91.4
0 0.05 51.3010 401
0 281 92.51 0
.04 84.1111 5732
401 8B、67 0.06
56.1512 5747 4
02 88.12 0.06
81.77表−xm 1 139 139 87
.76 0.07 83.332
150 150 89.54
0.05 77.863 232
232 B9.26 0.07
B6.984 255 25
5 89.71 0.05 76.
825 475 475
91.65 0.05 4B、9G6
662 662 90.33
0.06 44.01表−XIV 1シh 1 188 45 86.8
2 0.07 82.292 285
68 86.78 0.0
? 50.003 568
136 88.94 0.06 8
4.904 575 138
90.58 0.05 60.68表−
XV 1吐L 1 330 161 87.97
0.06 56.252 333
162 87.89 0.06
83.07表−XVl 1 700 146 B5.1
9 0.08 33.852 700
146 87.04 0.06
80.993 700 146
86.70 0.06 8(I、46
4 1400 293 86.7
0 0.05 63.02表−X■ 、ジ旦ヱー 1 26 5 78.68
0.13 66.672 2B
6 80.64 0.12
78.653 312 65
77.71 0.16 G3.544
607 126 82.03
0.13 44.015 612
127 76.92 0.17 3
9.066 1997 413
77.77 0.1? 34.647
2000 414 76.26
0.20 34.9083 20
4 86.01 0.0? 5
8.599” 49 10
B2.27 0.09 79.6910”
” 55 11 74.50
0.21 87.50” 14ppm
のSnを添加。
ケイ素をン盟ノ11゜表−X 1 997 150 84
.22 0.09 79.822 1
0?8 162 85.14
0.09 87.2.i3 2000
300 90.69 0
.05 79.434 2000
300 8B、76 0.06
78.135 2000 300
90.92 0.05 14.2
26 2500 375 90.
44 0.05 83.077 250
0 375 88.90 0.0
6 85.9.1表−xi 1 1000 150 86.3
0 0.08 82.292 1000
150 85.44 0.08
85.893 1016 152
81.87 0.11 86.4
6表−X’U 1 372 26 B6.0
1 0.07 69.012 377
26 87.99 0.06
70.833 755 53
90.19 0.05 B4.
904 755 53 9
0.28 0.05 50.265
755 53 90.12
0.05 65.366 2396
168 89.57 0.05
B3.597 2/121
169 90.83 0.05 5
6.258 2487 174
91.93 0.04 41.939
4005 280 91.4
0 0.05 51.3010 401
0 281 92.51 0
.04 84.1111 5732
401 8B、67 0.06
56.1512 5747 4
02 88.12 0.06
81.77表−xm 1 139 139 87
.76 0.07 83.332
150 150 89.54
0.05 77.863 232
232 B9.26 0.07
B6.984 255 25
5 89.71 0.05 76.
825 475 475
91.65 0.05 4B、9G6
662 662 90.33
0.06 44.01表−XIV 1シh 1 188 45 86.8
2 0.07 82.292 285
68 86.78 0.0
? 50.003 568
136 88.94 0.06 8
4.904 575 138
90.58 0.05 60.68表−
XV 1吐L 1 330 161 87.97
0.06 56.252 333
162 87.89 0.06
83.07表−XVl 1 700 146 B5.1
9 0.08 33.852 700
146 87.04 0.06
80.993 700 146
86.70 0.06 8(I、46
4 1400 293 86.7
0 0.05 63.02表−X■ 、ジ旦ヱー 1 26 5 78.68
0.13 66.672 2B
6 80.64 0.12
78.653 312 65
77.71 0.16 G3.544
607 126 82.03
0.13 44.015 612
127 76.92 0.17 3
9.066 1997 413
77.77 0.1? 34.647
2000 414 76.26
0.20 34.9083 20
4 86.01 0.0? 5
8.599” 49 10
B2.27 0.09 79.6910”
” 55 11 74.50
0.21 87.50” 14ppm
のSnを添加。
m″ 標準的反応容器充填物中にはSnなし。
傘−標準的反応容器充填物中にはSnなし。
表−X■
FeP
1 52 19 75.5
4 0.15 44.322 277
99 84.19 0.0
8 62.243 709 2
53 82.74 0.09 6
0.424 1979 707
B2.73 0.10 34.115
2000 714 B2
.11 0.09 64.11表−XX ム? 1 722 151 86
.00 0.07 67.452 7
F;1 160 B6.79
0.0? 75.52表−xxi 蝕ザ 1 B92 134 83.69
0.07 65.632 1006 1
51 B1.42 0.10 72.9
2表−xxn 1 55 29 81.3 0
.11 89.582 58 30
84.98 0.08 63.283
319 167 80.78 0
.10 57.034 354 186
85.74 0.0? 50.7
8s 792415 84.50
o、o865.896 876 459
B3.02 0.10 86.727
1096 475 8B、69 0.
06 36.208 1103 578
84.47 0.09 33.85表−
XX1 1 300 157 81.0
0.12 52.62 300 1
57 、 81.5 0.11 48.
4表−XXIV 2 992 139 90.83 0
.05 51.823 0 Q
83.41 0.09 63.0240
0 84.63 0.08 6
2.505 0 0 85.94
0.08 70.056 0 0
84.39 0.09 6B、23表−X
XV 1 7B4 267 88.84
0.07 26.042 1248
424 89.84 0.0?
33.333 1510 227
90.57 0.05 82.5
54 1518 228 89.
58 0.06 8B、545 0
0 84.17 0.08
35.686 0 0
81.14 0.10 37.767
0 0 85.21 0.0
8 39.58表−XXVl
4 0.15 44.322 277
99 84.19 0.0
8 62.243 709 2
53 82.74 0.09 6
0.424 1979 707
B2.73 0.10 34.115
2000 714 B2
.11 0.09 64.11表−XX ム? 1 722 151 86
.00 0.07 67.452 7
F;1 160 B6.79
0.0? 75.52表−xxi 蝕ザ 1 B92 134 83.69
0.07 65.632 1006 1
51 B1.42 0.10 72.9
2表−xxn 1 55 29 81.3 0
.11 89.582 58 30
84.98 0.08 63.283
319 167 80.78 0
.10 57.034 354 186
85.74 0.0? 50.7
8s 792415 84.50
o、o865.896 876 459
B3.02 0.10 86.727
1096 475 8B、69 0.
06 36.208 1103 578
84.47 0.09 33.85表−
XX1 1 300 157 81.0
0.12 52.62 300 1
57 、 81.5 0.11 48.
4表−XXIV 2 992 139 90.83 0
.05 51.823 0 Q
83.41 0.09 63.0240
0 84.63 0.08 6
2.505 0 0 85.94
0.08 70.056 0 0
84.39 0.09 6B、23表−X
XV 1 7B4 267 88.84
0.07 26.042 1248
424 89.84 0.0?
33.333 1510 227
90.57 0.05 82.5
54 1518 228 89.
58 0.06 8B、545 0
0 84.17 0.08
35.686 0 0
81.14 0.10 37.767
0 0 85.21 0.0
8 39.58表−XXVl
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルキルハロシランを製造する方法において、25
0℃〜350℃の温度で、スズまたはスズ化合物および
銅または銅化合物の存在で、ハロゲン化アルキルを冶金
学的等級のケイ素と接触させることから成り、反応マス
中のケイ素に対して、少なくとも25〜2500ppm
の ( I )元素状リンと、 (II)金属リン化物と、 (III)上記方法の反応マス中で金属リン化物を生成す
ることが出来る化合物とから本質的に成る群から選択さ
れる促進剤も存在することを特徴とする方法。 2、冶金学的等級のケイ素、銅または銅化合物スズまた
はスズ化合物、および ( I )元素状リンと、 (II)金属リン化物と、 (III)上記方法の反応マス中で金属リン化物を生成す
ることが出来る化合物とから本質的に成る群から選択さ
れるリンから成ることを特徴とする組成物。 3、冶金学的等級のケイ素、銅として0.2〜10重量
%の銅、スズとして10〜200ppmのスズおよびリ
ンとして25〜2500ppmのリンが存在し、総ての
重量および部は組成物中に存在するケイ素の量に対する
ものである、特許請求の範囲第2項記載の組成物。 4、組成物中に存在するケイ素の量に対して、亜鉛とし
て100〜10,000ppmの亜鉛も存在する、特許
請求の範囲第3項記載の組成物。 5、組成物中のケイ素の量に対して、アルミニウムとし
て0.02〜1重量%のアルミニウムも存在する、特許
請求の範囲第4項記載の組成物。 6、組成物中に存在するケイ素の量に対して、鉄として
1重量%以下の鉄も存在する、特許請求の範囲第5項記
載の組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US797372 | 1985-11-12 | ||
US06/797,372 US4602101A (en) | 1985-11-12 | 1985-11-12 | Method of manufacturing alkylhalosilanes |
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JPS62120391A true JPS62120391A (ja) | 1987-06-01 |
JPH0551596B2 JPH0551596B2 (ja) | 1993-08-03 |
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EP (1) | EP0223447B1 (ja) |
JP (1) | JPS62120391A (ja) |
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CA (1) | CA1316931C (ja) |
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