JPS62120391A - アルキルハロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキルハロシランの製造法に関する。更に
詳細には、本発明は、アルキルハロシランの直接的製造
法における促進剤としてのリン、成る種のリン化合物ま
たは分解して成る種のリン化合物になる化合物の利用に
関する。本発明を利用することによって得られる利点は
、アルキルハロシラン収量の増加、他の余り好ましくな
いアルキルハロシランに比較した場合の成る種のアルキ
ルハロシランの選択性および反応混合物中に用いられる
原料の全般的利用度が高いことである。本発明を用いる
成る場合には、これら三種の利点が総て実現される。本
発明を用いる成る場合には、選択性の増加とアルキルハ
ロシランの収量の増加の両方を実現することが出来るし
、またその他の場合には、利用し得る生成物への原料の
転換度を高くすることが出来ると言う利点が実現される
。

以下余白 〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕アルキ
ルハロシランの直接的製造法は周知であり、Ｒｏｃｈｏ
ｗが初めて、ハロゲン化アルキルを高温でケイ素と接触
させることによってアルキルハロシランを得ることが出
来ることを報告して以来、多くの方法で改良され且つ改
質されてきた。この方法は、今日世界中で実質的に総て
の商業的アルキルハロシランの生産に用いられており、
Ｒｏｃｈｏｗの方法はかかるシランを製造するための極
めて危険性の高いグリニヤール反応からの重要な変更で
あった。Ｒｏｃｈｏ−は、１９４５年８月７日発行の米
国特許第２．３８０．９９５号明細書で、塩化メチルの
ガス流を加熱した管中を通過させて、約３００　℃で粉
末状ケイ素と接触させることを示した。Ｒｏｃｈｏｗは
、主としてＣ）１ｉｓｉｃｌ）と（Ｃ）＋３）　ｚｓｉ
ｃｈとがそれぞれ５２重量％および１４．５重量％であ
り、Ｍｅ１Ｍｅｚ比（以下に定義）が３．６であるシラ
ンの混合物を得た。

Ｒｏｃｈｏ−はまた、重量比が５０１５０の粉末状のケ
イ素−銅合金上にガス状塩化メチルを通過させる方法も
示し、ニッケル、スズ、アンチモン、マンガン、恨およ
びチタンのような銅板外の金属触媒の使用を開示したが
、Ｒｏｃｈｏｗはかかる触媒の看および物理的形体につ
いては記載していないことに注目すべきである。テトラ
メチルシラン、モノメチルトリクロロシラン、四塩化ケ
イ素、トリクロロシラン（ｌｌｓｉｃｈ）　、メチルジ
クロロシラン（Ｍｅｓｓ　ｉＣＩ　ｇ）、ジメチルクロ
ロシラン（（Ｃ）１３）　ｚｓｉｃｌ）およびトリメチ
ルクロロシラン（（ＣＩ（＋ｌ）　ａｓｉｃｌ　）のよ
うな多（のシランが直接法によって形成されている。近
年の製造において製造される最も大容積のシランはジメ
チルジクロロシランであり、このシランは加水分解され
、縮合されてシロキチン形になると、はとんどの高容積
の商業的シリコーン生成物の主鎖を構成するものである
。従って、直接法を行って原料の転換を最大にして、ジ
メチルジクロロシランの収量を最大にすることは、当業
者にとって有利である。従って、本発明の主な目的の一
つは、直接法を制御してジメチルジクロロシランの収量
を最大にすることであり、すなわち、この方法をジメチ
ルジクロロシランに対してより選択的にすることである
。本発明の第二の目的は、原料からの全体的な収量を最
大にすることである。より多くの原料がシランに転換さ
れると、この方法はより経済的になる。

本発明のために、原料の転換効率をシランに転換される
ケイ素金属充填１（Ｓｉ転換率）によって追跡する。当
業者は、特に直接法反応の選択性に興味をもっており、
本発明のために、この選択性は粗製の反応混合物中にお
けるモノメチルトリクロロシランのジメチルジクロロシ
ランに対する比率（Ｍｅ／Ｍｅｚ）として表される。時
には、この比は、文献ではＭ　／　Ｍ　ｚまたはＴ／Ｄ
としても表される。それ故、Ｍｅ／Ｍｅｚの増加は、よ
り好ましいジメチルジクロロシランの生産の減少を表し
、反対に、この比の低下は、より好ましいジメチルジク
ロロシランの生産の増加を表している。

−年間に数百刃ポンドのシランが生産されて、シリコー
ン類の商業上の結果によって消費されることを考慮する
とき、小さな選択性の増加や原料の転換がシランの製造
業者にとって何故重要であるのかを理解することが出来
る。

例えば、シランの製造業者が一年間に１千万ボンドのシ
ランを生産すると仮定する。この方法を制御して（ＣＨ
３）　ｚｓｉｃｌｚの全般的収量を２〜３％増加させる
ことが出来れば、この方法は特に魅力的になる。

一人の主要なシリコーン類の製造業者は、この直接法の
基本原理に関する研究とそれらの結果の発表に極めて積
極的であった。Ｒｏｃｈｏ−の米国特許第２，３８０．
９９５号に加えて、これらの初期の研究者等は上記の利
益に到達するための特許を発行した。

１９４５年８月７日発行のＰａ　ｔｎｏｄｅの米国特許
第２．３８０．９９７号明細書では、直接法に用いられ
る接触マス（充填物）について記載されている。この接
触マスは、Ｒｏｃｈｏ−によって最初に米国特許第２．
３８０，９９５号明細書に開示されたものであるが、Ｐ
ａ　ｔｎｏｄｅによってＲｏｃｈｏ−の粉砕されたケイ
素粉末マスを成形し、それを燃焼させながら、還元性雰
囲気に付し、その結果金属酸化物のような還元性成分を
除去することによって処理された。Ｐａｔｎｏｄｅはま
た、ニッケル、スズ、アンチモン、マンガン、銀および
チタンの使用についても報告している。

これらの生成物は、有機ケイ素ハロゲン化物の調製に「
特に有用」であった。

ＲｏｃｈｏｗとＧｉｌｌｉａｍは、１９４５年８月２８
日発行の米国特許第２．３８３，８１８号明細書におい
て、ケイ素と銅の酸化物とから成る接触マスの使用を開
示した。

上記明細書には、硝酸銅のような酸化物に容易に転換さ
れる銅化合物も記載されている。この特許明細書には、
接触マスの効率増加については記載されているが、全体
的収量およびＭｅ／Ｍｅ、比は記載されていない。Ｒｏ
ｃｈｏ−とＧｉｌｌｉａｍの特許が開示されてから間も
なく　、Ｆｅｒｇｕｓｏｎと５ｅｌＩｅｒｓ　とに対す
る１９４８年６月２２日発行の米国特許第２．４４３．
９０２号明細書において、初めてジアルキルハロシラン
の収率を増加させる試みが記載された。この方法は、微
細な銅粉末であって、粒子の主要部分の寸法が数ミクロ
ンであり、空気中での酸化を抑制する酸化銅の保護表面
膜によって囲まれた脆い金属銅コアを主成分とし、上記
膜が包まれた銅コアの大き７さに比較して割合薄いもの
から成る触媒の存在において、ハロゲン化アルキルとケ
イ素とを反応させることから成っていた。この方法を用
いて、上記発明者等は（ＣＨ：＋）ｚｓｉｃｌｚに対す
る選択性が増加することを示した。新規物質を用いる実
施例１では、粗製収率が４８．７％であり、Ｍｅ／Ｍｅ
、比が０．７８となることを示している。実施例２は、
Ｍｅ／Ｍｅｚ比が０．１８であることを示している。続
いて、Ｇｉｌｌｉａｍは米国特許第２．４６４．０３３
号明細書において、直接法の触媒として銅金属および銅
の酸化物に加えて、ハロゲン化銅の使用を開示した。更
に、この特許明細書は、亜鉛またはハロゲン化亜鉛また
はそれらの混合物のような「促進剤」の使用を開示して
いる。これらの触媒と促進剤を用いて、Ｇｉｌｌｉａｍ
は４２〜９９％の全般的収率を得たが、（ＣＦｌｆｆ）
　ｚｓｉｃＩ□に対する選択性は良くなく、０．２０〜
０．４８の範囲であった。この系を、以下において実施
例によって本発明と概略的に比較する。

世界の別の部分では、他の方法を用いて、原料の有用な
生成物への転換を増加させ、直接法を制御して均一な生
成物を生成させた。Ｎ１Ｌｚｓｃｈｅは、米国特許第２
，６６６．７７５号明細書において、銅または鉄の何れ
かの塩化物或いは両方を用いて活性化させるケイ素と銅
または鉄或いは両方との合金の使用を開示した。その結
果は、Ｍｅ／Ｍｅｔ比が０．９０であった。それから少
し経ってから、Ｒｏｓｓｍｙはドイツ国特許第１，１６
５．０２６号明細書において、直接法にケイ素−銅合金
であって、他の元素の中でもリンを用いて、１０００℃
を超える温度で水素気流中でこのドープ用リンを微粉砕
したケイ素−銅合金と焼結させることによって上記合金
をドープしたものの使用を開示した。更に詳細には、９
５．５％のケイ素を含有するフェロシリコンを１０３０
℃で水素気流中でＣｕｚＳｉ及びリンと３時間焼結させ
、次いで２９０℃でＣＨｓＣｌと反応させると、７７．
１％のジメチルジクロロシランを含有し、Ｍｅ／Ｍｅｔ
比が０．１４である反応混合物が得られた。ドープ剤を
用いない比較例では、７５．５％のジメチルジクロロシ
ランを生じ、Ｍｅ／Ｍｅｚ比は０．１８であった。リン
をＣ）ｌｆｆｃｌとケイ素−銅マスの反応に導入する方
法は、特に注目すべきである。

八、Ｄ、Ｐｅｔｒｏｖと　Ｂ、Ｆ、Ｍｉｒｏｎｏｖと　
ν、Ａ、Ｐｏｎｏｍａｒｅｎｋ。

とＥ、八、Ｃｈｅｒｎｙｓｈｅｖの論文ｒｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏ−ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｍｏｎ
ｏｍｅｒｓＪ　、Ｃｏｎ５ｕｌｔａｎｔｓ　Ｂｕｒｅａ
ｕ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６４年には、メチルハロシ
ランの直接的合成法についての非常に広範囲な文献が記
載されている。彼らは、洞とケイ素とから成る材料に関
する研究を含む初期のＲｏｃｈｏｗの研究とその後の改
質について検討している。例えばこの論文の３２頁には
、銅−ケイ素接触マス中の銅の上限と、Ｒｏｃｈｏｗに
より米国特許第２，４４７，８７３号明細書（１９４７
年）および英国特許第６２６，５１９号明細書（１９４
８年）並びにＮｉ　ｔｚｓｃｈｅの２つの米国特許２．
６６６、７７５号および第２，６６６．７７６号明！ｉ
Ｉ書およびロシア人著者のＲａｄｏｓａｖｉｅｖｉｃｈ
、　ｓ、ｏ、とＤｒａｇｏｖｉｃｈ、　Ｍ、Ｄ、とＹａ
ｃｈｏｖｉｃｈ。

１、Ｓ、のＧｌａｓｎｉｋ　Ｋｈｅｍ、Ｄｒｕｓｈｔｖ
ａ　、第２１巻、　１０１頁（１９５６年）に記載の洞
塩の総ての重要な使用が記載されている。また、文献は
第■族金属（Ｎｉｔｚｓｃｈｅのドイツ国特許第９２１
，５６６号明細書、１９５４年、亜鉛（Ｇｉｌｌｉａｍ
、上記の文献）および水銀（特公昭５０２１／２６）の
その他の使用についても記載している。

１９６１年１２月８日付けの出願第７５４．８５９号明
細書（発明者証第１２２，７４９号）においてＴｒｏｆ
　ｉｍｏｖａ等が用いた方法についての５ｏｖｉｅｔ　
ＩｎｖｅｎｔｉｏｎｓＩｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ　、２月
号、１９６６年に記載されたアブストラクトから、リン
を洞およびケイ素と焼結して１５０〜２５０ｐｐｍのリ
ンを含む合金を生成させ、これを直接法に用いて３１０
〜３３０℃で８時間で、４ｅ／Ｍｅ、比が０．３０であ
るジメチルジクロロシランを６５％の収率で得ることが
出来ることが分かる。

１９６９年５月２７日発行の米国特許第３．４４６，８
２９号明細書では、Ｚｏｃｋは直接法において銅または
銀触媒およびケイ素と共にカドミウム促進剤を用いると
、反応速度が増し、（ＣＨｉ）　ｚｓｉｃｌｚの形成に
対する選択性が増し且つケイ素の転換速度が増すことを
記載している。

Ｍａａｓ等は、１９８０年８月１９日発行の米国特許第
４．２１８，３８７号明細書において、触媒用銅をその
粒度と酸化銅（【）含量の点から調製し、高収量と高い
選択性を生じることを記載している。Ｍａａｓはまた、
第３欄の第１４〜２０行目に直接法のための小型の振動
床反応器（ＶＢＲ）についても記載している。

Ｗａｒｄ等は、米国特許第４，４８７．９５０号明細書
において、部分的に酸化された銅触媒と顆粒状のケイ素
と組み合わせたギ酸銅の使用を記載している。

Ｗａｒｄ等によって記載されたように、得られる利点は
（ＣＨｚ）　ｚｓｉｃ１□に対する選択性である。

もう一つの米国特許第４．５００，７２４号明細書にお
いて、Ｗａｒｄ等は、ＲｏｃｈｏＷの触媒、すなわち銅
と亜鉛、特に銅が塩化銅の形をしている場合に、この触
媒の共触媒としてスズを用いることが記載されている。

Ｗａｒｄ等は、ケイ素に対する銅の限界重量百分率に留
意して、スズおよび亜鉛の限界重呈比を消に対して用い
ると、直接法の反応速度と生成物選択性が達成されるこ
とを記載している。実施例には、Ｗａｒｃｉの改質され
た直接法においてリンを用いることによって、−貫して
全体的な収率が高くなり、（ＣＨ３）　ｚｓｉｃ１４の
選択性が増加し、且つ原料の転換率が高くなることにつ
いて示す。

１９８５年３月５日発行の米国特許第４，５０３，１６
５号明細書には、Ｉｌａｓｈｉｇｕｃｈｉ等が、原子番
号が２４から３０の第■族の金属の水酸化物を触媒とし
て暦砕した銅顆粒と組み合わせて使用することを記載し
ており、１９８５年３月１２日発行の米国特許第４．５
０４，５９６号明細書では、５ｃｈｏｅｐｅとｌｌａｓ
ｈｉｇｕｃｈｉは水和したアルミナのような水和した耐
火性酸化物を同様な用途への使用を記載し、また最後に
Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ等はアルキルおよびアリールハロ
シランの調製のための元素軟銅、酸化第一銅および第二
銅を示している。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕上記文
献の何れにおいても、処理条件下で直接法に加えると直
接法で有用であるとして元素状リン、金属リン化物また
は直接法条件下で金属リン化物に転換する化合物の使用
は記載されていない。

本発明者等は、リンおよびリン化合物を以下に記載のよ
うに使用すると、全般的収率が増加し、（Ｃｔｈ）　ｚ
ｓｉｃｌｚの形成に対する選択性が増加し、アルキルハ
ロシランを製造する直接法における原料の利用度が増加
するという利点が生じることを見い出した。

上記によれば、本明細書記載の本発明は、アルキルハロ
シランの製造法を制御する方法から成り、２５０℃〜３
５０℃の温度で、スズまたはスズ化合物および銅または
銅化合物の存在で、ハロゲン化アルキルを冶金学的等級
のケイ素と接触させることから成り、反応マス中のケイ
素に対して、少なくとも２５〜２５００ｐｐｍの （１）元素状リンと、 （ｎ）金属リン化物と、 （ＩＩＩ）上記方法の反応マス中で金属リン化物を生成
させることが出来る化合物とから本質的に成る群から選
択される促進剤も存在させることを特徴とする。

上記方法は、１９４５年にＲｏｃｈｏ−によって記載さ
れた直接法において、ケイ素および銅が用いられ、成る
形体でのスズおよび以下に記載するリンも存在するかぎ
り、如何なるものであってもよいことが分かっている。

例えば、この方法は本明細書記載のようにスズとリンも
存在する限り、米国特許第２，３８３．８１８号明細書
記載の方法とすることが出来る。例えば、本方法は、本
発明に記載のスズおよびリンも存在するかぎり、Ｆｅｒ
ｇｕｓｏｎと５ｅｌｌｅｒｓの米国特許第２．４４３，
９０２号明細書記載の方法、ハロゲン化銅および酸化銅
を用いるＧｉｌｌｉａｍの米国特許第２、４６４．０３
３号明細書記載の方法、亜鉛を含み、ケイ素、銅および
亜鉛を組み合わせたＧｉｌｌｉａｍの特許明細書記載の
方法、Ｍａａｓ等の米国特許第４．２１８，３８７号明
細書記載の方法、ギ酸銅を用いるＷａｒｄ等の米国特許
第４．４８７．９５０号明細書記載の方法、またはＨａ
ｒｄ等の米国特許第４．５００．７２４号明細書記載の
方法とすることが出来る。

従って、発明として本明細書に記載されるものは、銅、
スズおよび以下に記載のリンの存在で、ハロゲン化アル
キルをケイ素と接触させることによるアルキルハロシラ
ンの製造法を制御する方法である。

本発明を用いることによって得られる利点は、全体的収
率が向上し、（ＣＨ３）　ｚｓｉｃｌ　ｚに対する選択
性が増し、利用可能な生成物への原料の転換率が増加す
ることである。

主として（ＣＨ３）　ｚｓｉｃｌｚを生成する方法の選
択性を増加させようとする場合には、成る種のリン化合
物を選択することが出来、かかる選択性が得られるよう
に使用量を維持することが出来る。

本発明のアルキルハロシランは、−ｉ式％式％） を存するシランであるが、前者のシランが本発明のシラ
ンとして好ましい。上記式において、それぞれのＲは１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択さ
れ、ｎは弐（１）では１．２および３の値を有し、ｎは
式（ｆｆ）では１または２の値を有し、式（ＩＩ）にお
けるｍは１または２の値を有し、ｍとｎとの和は３より
大きくはならず、Ｘはハロゲンである。好ましいシラン
は、式ＲｚＳｉＸ２およびＲ５１Ｘ□（式中、Ｒはメチ
ルまたはエチルであり、Ｘは塩素である）を有するもの
である。最も好ましいシランは、（Ｃｌｈ）　ｚｓｉｃ
ｌｇである。

塩化メチルは本発明のための好ましい塩化アルキルであ
るが、塩化エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルの
ような他のハロゲン化アルキルを用いることも出来る。

本発明に有用なケイ素は、ケイ素の純度が少なくとも９
５重量％であり１００重量％未満であれば如何なるケイ
素でも良い。最も好ましいものは、約９８重量％であっ
て１００重星％未満のケイ素を有する冶金学的等級のケ
イ素である。本発明に用いるケイ素は、顆粒状ケイ素で
あ、でもよく、または不連続な銅と不連続なケイ素粒子
の形状での顆粒状ケイ素／銅であってもよく、または粒
状化されたケイ素／銅合金であってもよい。

ケイ素またはケイ素／銅を、必要に応じて適当な反応容
器に入れる。この方法は、攪拌法反応容器または固定床
反応容器中で流動床において連続的条件下で行うことが
出来、またはパノ千方式で行うことが出来、所望な結果
により玉記゛床を振動させたり、させなかったりするこ
とが出来る。連続方式の操作が好ましい。最も好ましい
ものは、連続流動床操作である。

ハロゲン化アルキルまたはアルゴンのような不活性ガス
またはそれらの混合物を用いて、反応容器中の粒子の床
を流動化することが出来る。反応容器中の粒子の平均粒
径は０．１ミクロンより太きく８００　ミクロンまでの
範囲にあるが、０．１〜１５０ミクロンの粒径の粒子を
用いるのが好ましい。

本発明の方法は約２５０℃〜３５０℃の温度範囲で行う
ことが出来、この方法を２６０℃〜３３０℃の範囲で行
うのが好ましい。温度範囲が２８０℃〜３２０℃である
のが、最も好ましい。

通常は、系の成分および反応物は、ハロゲン化アルキル
を除いて反応容器中で混合され、反応温度に加熱されて
、短時間保持される。ハロゲン化アルキルを不活性ガス
によってまたは援助なしに反応容器に入れて、ガス状反
応生成物およびガス状の未反応ハロゲン化アルキルを通
過させて、反応容器から除去して、分離し、次いで蒸留
によって分離する。流出ガスと共に反応容器中を流れる
粒子状材料も分離して、除去し、反応容器に戻して再循
環させるかまたは廃棄する。

米国特許第３．１３３．１０９号明細書記載のＤｏｔｓ
ｏｎの装置を用いること、特に本発明の方法を実施する
目的での利用は、本発明の範囲内にあり、この装置はＤ
ｏｔｓｏｎによって記載されたように使用することが出
来、または当業者が更に改質して最適な選択性と最大量
のアルキルクロロシランを得られるようにすることが出
来ることを理解されたい。また、精製したハロゲン化ア
ルキルが本発明の方法に好ましいが、必ずしも必要とし
ないことも理解されたい。更に５ｈａｄｅによって米国
特許第４．２８１．１４９号明細書に記載されたケイ素
粒子の処理および５ｈａｈ等によって米国特許第４，３
０７，２４２号明細書に記載された改良法も、本明細書
において有効に用いることが出来ることも理解され、評
価されたい。

Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈ等著のｒｌｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏ
ｆ　Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆＳｏｍｅ　Ｅｌｅｍｅｎ
ｔｓ　　ｔｏ　５ｉｌｉｃｏｎ−Ｃｏｐｐｅｒ　Ａ１１
ｏｙｓ　　ｏｎＴｈｅｉｒ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　　ｉｎ
　　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　　Ｍｅｔｈ
ｙｌＣｈｌｏｒｉｄｅＪ　、Ｚｈｕｒｎａｌ　０ｂｓｈ
ｅｈｅｔ　Ｋｈｉｍｕ、第３４巻、第８号、２７０６〜
２７０８頁、８月、１９６４年という文献には、リン、
イオウおよびベリリウムがケイ素／銅合金と塩化メチル
との反応に対する反応前であることが示唆されており、
実際に本発明者等はその示唆を確かめたことを考慮すれ
ば、本明細書に記載のように、リンを直接法に対する添
加物として利用して、アルキルハロシランの形成を促進
させることが出来るということは、従来技術からは考え
られないことであろう。スズの存在無しでリンを用いる
と、選択性は増加し、すなわち（ＣＨ３）　ｚｓｉｃ１
４は成る程度増加するが、反応性またはケイ素の転換率
は著しく低下する。従って、直接法においては、リン自
体またはスズと一緒の使用の動機がなかったのであろう
。しかしながら、本発明者等は、スズの存在においてリ
ンは直接法の結果に対し逆効果を有することを見い出し
た。

従って、直接法において必要なケイ素および銅は別とし
て、本発明によれば、本明細書記載の利益を得るには、
触媒としてのスズおよび促進剤としてのリンが反応にお
いて存在することが必要である。本発明において触媒ま
たは共触媒として有用なものは、アルキルスズハロゲン
化物、テトラアルキルスズ、酸化スズ、ハロゲン化スズ
およびスズ金属微粉末状のスズである。

本発明にとって促進剤として重要なリンは、赤リン、白
リンおよび黒リンのような元素状リン、金属リン化物お
よび上記のようにケイ素とハロゲン化アルキルから調製
されるアルキルハロシランの生成に含まれる反応条件下
で金属リン化物に転換させることが出来るリン化合物で
ある。

元素状リンは別として、金属リン化物は、本発明におい
て有用である。かかる金属リン化物には、リン化カルシ
ウム、リン化銅、リン化ニッケル、リン化スズ、リン化
亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２およびＺｎＰ、の両方）、リン化鉄（
ＦｅｚＰおよびＦｅ、Ｐの両方）およびリン化ケイ素が
挙げられるが、これらに国定されるものではなく、リン
化ケイ素としてのケイ素は本発明のために金属として定
義している。

また、リンおよび金属リン化物の他にも、上記金属リン
化物の範囲内で記載したような金属リン化物へ転換する
化合物が本発明の範囲内に包含される。

かかる材料はアルキルハロシランの調製のための直接法
における反応条件下で金属リン化物に転換するので、あ
り、すなわちそれらは２５０℃〜３５０°Ｃでケイ素、
銅およびスズの存在で金属リン化物に転換する。

合金を構成する金属から合金工程中に形成される成る種
の合金は金属リン化物を含むことが知られており、これ
らの材料は本発明において有用である。かかる材料は、
実施例における資料によって実証することが出来るよう
に、商業的に利用し得るものである。かかる材料は、主
としてリンと銅の合金として胴中にリン約１５重量％を
含むものおよびリンと銅の合金として胴中にリンフ重量
％を含むものであるが、本発明者等は著しく多量の泪を
用いることなく合金中で有用であることが必要な星のリ
ンを反応容器に供給するかぎり、合金中のリンを特定の
重量％に固定することを望むものではない。

本明細書において用いられるリン促進剤の量は、リンと
して且つ反応容器に充填物に用いられるケイ素の量に対
して計算すると２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲であ
る。

本明細ごに用いられるスズの量は限界的であり、直接法
触媒に通常用いられるスズの星が、本明細書において用
いようとする量である。例えば、ケイ素に対して５〜２
００ｐｐｍの星を、上記のように本発明を著しく＃員じ
ることなく用いることが出来る。

また、リンおよびスズはケイ素、銅およびその他の所望
な物質と共に、接触マスとして成分を別個にまたは２種
類以上の各種成分の混合物、マスターバンチ、合金また
は配合物として、反応容器に加えることが出来る。

本発明のもう一つの側面は、直接法に有用な組成物であ
る。例えば、本発明は、冶金学的等級のケイ素と、銅ま
たは銅化合物と、スズまたはスズ化合物と、 （Ｉ）元素状リンと、 （Ｈ）金属リン化物と、 （ｌＩ［）金属リン化物を生成させることが出来る化合
物とから本質的に成る群から選択されるリンとから成る
組成物からも成っている。

組成物中にはケイ素の他に、０．２〜１０重量％の１円
と、５〜２００ｐｐｍのスズと、２５〜２５００ｐｐｍ
のリンも存在する。

これらの成分の星は、組成物中のケイ素の尾に対するも
のである。

また、組成物はアルミニウム、亜鉛および鉄を含有する
ことも有利であり、それ故ケイ素に対して１００〜１０
，０００ｐｐｍの亜鉛、０．０２〜１重星％重量ルミニ
ウムおよび１重量％以下の鉄が存在することが出来る。

これらの成分の星が本明細書において示される場合には
、これらの量は、組成物中に実際に存在する金属に対す
るものであり、これらの組成物が所望なケイ素、銅、ス
ズおよびリンを含有する限り、組成物は上記成分の総て
の混合物であることもまたは成分の幾つかだけの混合物
であることも出来る。

〔実施例］ 次に、当業者が本発明を理解し且つ評価し得るようにす
るために、実施例を以下に上げる。これらの実施例は本
発明の詳細な説明 提供されるのであり、特許請求の範囲に記載の本発明を
制限することを意図するものではない。

これらの実施例に用いられる反応容器は、Ｍａａｓ等の
米国特許第４，２１８，３８７号明細書に記載されたも
のと同様なものであり、ケイ素と塩化メチルとを用いる
メチルクロロシランの製造のために当業者にとって通常
のものである。一般的には、反応は、高温でケイ素充填
を維持しながら、蒸気または気体状の塩化メチルをケイ
素充填物の表面上を通過させることによって行う。反応
混合物の加熱は、反応容器を熱遷移媒体としての砂浴に
泊けることによって行う。

反応生成物と未反応物質を濃縮して、ドライアイス−ア
ルコールに漬けた冷トラップに集める。

集めた物質を冷却した容器（ドライアイス／イソプロパ
ツール）中に空けて、ガスクロマトゲ’／　フィー用シ
リンジを冷却し、出来るだけ速やかにガスクロマトグラ
フに試料を注入することによって、生成物と未反応物質
をガスクロマトグラフィーによって評価する。

反応容器の充填物は、ケイ素を磨砕し、磨砕したケイ素
を容器中で反応に包含することが所望なその他の固形物
成分と２または３分間振盪することによって調製する。

この充填物を反応容器にいれて、反応容器を閉じて、秤
量し、最初の充填重量を測定する。流動用のガスを流し
始める。反応容器を砂浴に漬ける。流出物の受器も秤量
した後、チューブで反応容器に接続する。反応容器を砂
浴で加熱し、この浴を連続的に流動化させ、この温度で
の精密許容差を維持する。

受器（冷トラップ）をドライアイス浴中に入れる。数分
後に、塩化メチルを反応容器に流し始める。所定時間の
後、以下に詳細に記１．％ｊする各種温度において、塩
化メチル流を止め、受器を外して、分析の前に秤量する
。冷却後に、反応容器を砂浴から取り出して、同様に秤
量した。この処理を、本明細書における実施例中に記載
の通り、本質的に用いる。

これらの実施例を解釈して、結果を評価するために、次
の式を用いる。

上記反応容器を用いて、以下の成分を造粒して、互いに
激しく混合し、反応容器に入れた。

１００部のＧｌｏｂｅケイ素、冶金学的等級、但し、こ
の材料の８５％は７０ミクロン未満の粒度である（この
ケイ素を特に指示しない限り総ての実施例に用いた）、 ０．０２５部の粉末状金属としての亜鉛、６．３部の塩
化銅粉末、 ０．００３部の粉末状金属としてのスズおよび表＝１に
示す各種部のリン。Ｇｌｏｂｅ冶金学的ケイ素はＰｉｃ
ｋａｎｄｓ　Ｍａｔｈｅｒ　＆　Ｃｏ、、Ｃ１ｅｖｅｌ
ａｎｄ、０ｈｉｏ州、米国から販売されており、次の不
純物を含む。

化−企一立　　　　　　−」二」Ｐ、ｐｇＬｉ失　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０００アル
ミニウム　　　　　３３００ カルシウム　　　　　　　７２０ チタン　　　　　　　　　３８０ バナジウム　　　　　　　１１０ ニッケル　　　　　　　　　７０ 用いたリンは、Ｇｒｅｅｎｂａｃｋ　１ｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓがら生成物銅−リン・ロット番号１３８４として購
入した１５重量％リン−銅合金であった。Ｇｒｅｅｎｂ
ａｃｋ　Ｉｎｄｕｓｔ−ｒｉｅｓは、Ｇｒｅｅｎｂａｃ
ｋ　、、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ州、米国にある。

反応容器を閉じて、秤量し、次いで３１５“Ｃの砂浴中
に入れた。塩化メチルを反応容器に供給した。

反応を約４４時間Ｎ！続して、総ての生成物と未反応物
質を冷トラップに集めた。

総ての実施例で、添加物は充填物中に存在するケイ素に
対する巨万分率（ｐｐｍ）で用いた。この実施例に対す
る結果を、表−■に示す。

本実施例に記載したＣＩ＋５ｉＣＩｉの（ＣＬ）ｚｓｔ
ｃＩ２の比は、４４時間の反応時間の終わりに測定した
ものである。

次層ｌ吐１ 実験は実施例１に用いたのと本質的に同じ条件下で行っ
た。充填物はＧｌｏｂｅケイ素１００部、塩化銅６．３
部、スズ金属０．００３部であった。亜鉛は存在しなか
った。実施例１において使用したのと同じりンー銅合金
をこの実施例で用いた。結果を表−■に示す。

比較のため、反応中にスズが存在しない場合の実験を行
った。明らかに、スズが欠如すると受入可能な結果は得
ることが出来なかった。充填物は、Ｇｌｏｂｅケイ素１
００部、塩化銅粉末６．３部および亜鉛０．０２５部で
あった。リンは、１５％リン−銅合金として添加した。

結果を表Ｈに示す。

尖硲聞ユ　ユシゴヒアルミニウムの　　一本発明におい
てリン化アルミニウムが作用することを示すために、充
填物を反応容器に挿入する簡にリン化アルミニウムで処
理することを除いて、実施例１の反応体と方法とを用い
た。用いたリン化アルミニウムは、Ａｅｓａｒ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎ、　Ｊｏｈｎｓｏｎごａｔｔｈｅｙ、　Ｉｎ
ｃ、、Ｅａｇｌｅｓ　Ｌａｎｄｉｎｇ、私書箱１０８７
号、５ｅａｂｒｏｏｋ、　Ｎｅｈ　Ｈａｍｐｓｈｒｒｅ
州、０３８７４、米国から購入したＡｅｓａｒ　Ｐｏｗ
ｄｅｒ、ロット番号０９１４８４であった。表−■にお
ける結果に注目されたい。

このデーターは、リン化アルミニウムを用いることによ
って、反応の選択性が増して、好ましい生成物である（
Ｃ１１３）　ｚｓｉｃｌｚをより多量に生成した。

１１　　リン　カルシウムの１ 本発明においてリン化カルシウム（ＣａｚＰｚ）を使用
する利点を示すために、Ｃａ３ＰｚをＡｌｆａ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓＤｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔ
ｈ１ｏｋｏｌ、Ｉｎｃ、、Ｄａｍｅｒｓ　。

Ｍａｓｓ、州、０１９２３　、米国から購入した。この
Ｃａ３Ｐｚは、リン化アルミニウムの代わりにＣａ３Ｐ
２を用いることを除いて実施例３に記載したのと同じ充
填物と共に粉砕した塊状で用いた。結果を表−■に示ず
。

このデーターは、本発明を用いることによって得ること
が出来る（Ｃｕ３）２ＳｉＣＩ２に関する収量および選
択性が増加することを示す。

災施拠エ　−史Ｚ化月」護Ｐ）（７）仇汀本発明におい
てＣｕ３Ｐを用いる利点を示すために、粉末状のＣｕ３
ＰをＡｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した。本実施
例では、リン化アルミニウムの代わりにＣｕ３Ｉ’を用
いることを除いて実施例３の充填物を用いてロフト番号
２６１３６のものを使用した。結果を表−■に示す。

１施±エ　エ二ｐ倶胎ｔソ１の非ｌ化肩−（翁ＪＴｑ狭
■ Ｃｕ３Ｐを、　Ｃｅｒａｃ、Ｉｎｃ、、　Ｍｉｌｗａｕ
ｋｅｅ　　％　　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ州、５３２０１、
米国から粉末状で購入し、−１００メソシユの粉末とし
て同定した。これを、実施例３の充填物でリン化アルミ
ニウムをＣｕｘＰに置き換えたものと共に用いた。結果
を表−Ｖｌに示す。

１慮耐工　７２３月え介羞Ｊゴ聾γＩＪ　７孔１■すＩ
グ□□□使徂 Ｃｕ：ＩＰを、［ＣＮ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ
ｓ、Ｉｎｃ、、Ｌｉｆｅ　５ｃｉ−ｅｎｃｅｓ　Ｇｒｏ
ｕｐ、ＫＲＫ　Ｌａｂｓ、　Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ、　Ｎ
Ｙ州、１１８０３、米国から錠剤の形で購入した。リン
化アルミニウムを粉砕または磨砕したＣｕ：＋Ｐ錠剤に
置き換えた実施例３の充填物を用いた。粉砕した錠剤を
用いた結果を表−■に示ず。磨砕した錠剤を用いた結果
を表−〜ｌに示す。

実施豆１ｔｆ！４リン人への乏゛でのリンの・平均粒度
が一３２５メツシュ（ＡＳ門スタンダード）にまで磨砕
した銅−リン合金の形体でのリンを、Ｇｒｅｅｎｂａｃ
ｋ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、、Ｇｒｅｅｎｂａｃｋ　５
Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ州からコント番号１３８４として購
入した。この合金は約１５重量％のリンを含有した。リ
ン化アルミニウムをこの合金に代えて、実施例３の充填
物を用いて、２種の実験をコント番号１７０を用いて行
った。それらを試料９および１０とする。■試料につい
ては、ロット番号１１９（平均して３２５メツシユの粉
末）を１１０００ｐｐの水率で用いて実験した（試料１
１）。試料１０および１１は予思したように作用せず、
その特定の材料にはより高木・七を必要とすることに注
目すべきである。試料１と比較されたい。この試料では
、９９２部の粉末を作用させたが、結果は最適ではなか
った。結果を表−■に示す。

実施±ユ　悲ノ：開−沓金９旦准 リン−銅合金を、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ、、Ｗｅｓｔ　Ｃｈｅｓｔｅｒ、　
Ｐ　Ａ州、１９３８０　、米国から購入し、１５％銅〜
リン合金の錠剤として同定した。実施例３の充填物を用
い、リン化アルミニウムを粉砕または磨砕したＰ−Ｃｕ
合金に代えた。磨砕した形状の合金を用いた場合の結果
を、表−Ｘに示す。

粉砕した形状の合金を用いた場合の結果を、表−ｘｒに
示す。

一ノこＪ狂１Ｂ弔−１０二　　５βｇ虹乙ブ腎二５１〕
Ｚと一す　ン　−　釘ｊ−１）−赳使皿リンー銅合金製
品番号２５ＧＯ２００ＴＶを、Ｂａｕｄｉｅｒ　−Ｐｏ
ｕｄｍｅｔ　ｓ　６０１４０　、　Ｌｉａｎｃｏｕｒｔ
　、フランスから購入した。この合金は、７％のリンを
含有した。リン化アルミニウムを本実施例の合金に代え
ることを除いて、実施例３の充填物を用いた。この材料
は粉末状で用いた。結果を表−ｘ■に示す。

尖膳拠上土　克悲２■使朋 Ａｅｓａｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｊｏｈｎｓｏｎ
　Ｍａｔｔｈｙ、Ｉｎｃ、から、平均粒度が約１００メ
ツシユ（ΔＳＴ）’Ｉスタンダード）の粉末状の赤リン
を、リン化アルミニウムに代わる実施例３の充填物のリ
ン添加物として用いた。

結果を表−ｘｍに示す。

類１辻１２　　ハ建り至便■ Ｚｎ、Ｐ２の形体での粉末状リンを、ＩＣＮから購入し
た。この実施例に用いた材料は、ロット番号８８４１５
Ｘであった。リン化アルミニウムを除いた実施例３の充
填物を用いて本発明に使用すると、（ＣＨｚ）　ｚｓｉ
ｃｌ　ｚの収率が向上すると共に、シラン物質の全体的
収率が向上した。結果を表−ＸＩＶに示す。

去施勇上主　ハｈ二便足 ＺｎＰ、の形体でのリンであって、平均粒度が一１００
メツシュ（ＡＳＴＭスタンダード）の粉末を、Ｃｅｒａ
ｃから購入した。リン化アルミニウムを除いた実施例３
の充填物を用いて本発明に使用した。その結果を表−Ｘ
Ｖに示す。

実施五上土　計ｈ」丑」、 実施例３のリン化アルミニウムをＮ１Ｐｚに代えた。

その結果を表ｘｖｒに示す。Ｎ１Ｐｚは、Ｃｅｒａｃ、
　Ｉｎｃ、から購入し、原料番号はＮ　−１０４４であ
った。

裏施斑土工　旦且旦■便■ 実施例３のリン化アルミニウムをリン化スズに代えた。

その結果を表−Ｘ■に示す。リン化スズは、Ａｅｓａｒ
から購入し、製品番号は１２８２７であった。

スｊＪ１「ｌ　上」」３列り里 ロフト番号が２３５６０の粉末状のリン化鉄をＩＣＮか
ら購入して、実施例３の充填物からリン化アルミニウム
を除いたものを用いて、直接法に用いた。結果を表−Ｘ
■に示す。

実■±土１　ｈ址立便朋 Ｃｅｒａｃから購入した４０メツシユの粉末状のリン化
鉄を、実施例３のリン化アルミニウムの代わりに用いた
。結果を表−ＸＸに示す。

スＵ　　む１ツ刈支里 Ｃｅｒａｃから購入した４０メツシユの粉末状のＦｅ３
Ｐを、実施例３のリン化アルミニウムの代わりに用いた
。結果を表−ＸＸｔに示す。

皇施開上ユ　リン　　イ　の リン化ケイ素を、Ｍｅｔｒｏｎ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔ
ｅｄ　。

ＡＩｌａｍｒｅｃｋｙＳＮｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ州、米国
から購入して、粉末状で実施例３のリン化アルミニウム
の代替物として使用した。結果を表−ＸＸ■に示す。

実新ｌ殊ｌ」−夏ン　イ　の 実施例１９のリン化ケイ素を、実施例３のリン化アルミ
ニウムの代わりに用いた。また、反応用に対するケイ素
の充填物は亜鉛を含有しなかった。

結果を表−ｘｘｍに示す。

本発明は、如何なる供給源からのケイ素をも用いること
が出来ることを示すためのものである。

上記実施例に使用したケイ素はＧｌｏｂｅケイ素であっ
たが、この実施例で用いたケイ素はＡ　、　Ｓ、　Ｍｅ
ｒａｋｅｒＳｍｅｌｔｅｖｅｒｋ、　Ｋｏｐｐｅｒａ　
、ノルウェーから得たものであり、粉末状で使用した。

反応は、ケイ素を上記のものに代えたことを除き、実施
例１の充填配合物を用いて、約３１０℃で４４時間行っ
た。表−ＸＸＩＶに、結果を示すが、実験１および２で
はそれぞれＣｕ、Ｐを含有し、実験３〜６はリンを含有
しなかった。ケイ素は、不純物として２３００ｐｐｍの
アルミニウム、１４００ｐｐｍのカルシウム、３２００
ｐｐｍの鉄、２００ｐｐｍのチタンを含有したが、バナ
ジウムは検出されなかった。

本実施例に用いたケイ素は、Ｐｅｃｈｉｎｅｙ　Ｅｌｅ
ｃｔｒｏ−ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｅ　、、Ｐａｒｉｓ−
Ｌａ−ｄｅｆｅｎｓｅ　、フランスから購入し、ケイ素
を上記と同様に取り替えることによって実施例２１と同
様に粉末状で用いた。

表−ＸＸ■の実験１および２はＣａ、Ｐ、を用いた結果
を示すが、実験３および４は１５％消／リン合金を用い
た場合を示し、実験５〜７ではリンを含有しない。ケイ
素は、不純物として、２１００ｐｐｍのアルミニウム、
２６００ｐｐｍのカルシウムおよび３７００ｐｐｍの鉄
を含有していた。

実施■１エ　第皿皇倶飴−゛２　・°の／　、（１，）
る１放 ケイ素を、５ｉｌｉｃｏｎ　Ｓｍｅｌｔｅｒｓ（Ｐ、Ｔ
、Ｙ、）Ｌｔｄ、、Ｐｅｉｔｅｒｓｂｕｒｇ　、０７０
０、南アフリカから購入し、ケイ素を上記と同様に取り
替えることによって実施例２１と同様に粉末状で用いた
。表−ＸＸＶＩの実験１および２では、１５％銅／リン
合金を用い、実験３および４ではリンを含有しなかた。

ケイ素は、不純物として、１５００ｐｐｍのアルミニウ
ム、３００ｐｐｍのカルシウム、１９００ｐｐｍの鉄、
２６０ｐｐｗｌのチタンおよび１２０ｐｐｍのバナジウ
ムを含有していた。

以下余白 表−１ ！　　　　２０１６　　　　　３０２　　　　　９０．
４４　　　０．０５　　　　６２．５０２　　　２５０
０　　　　　３７５　　　　　９１．２６　　　０．０
５　　　　４０．１０表−■ １　　　１５２１　　　　　２２Ｂ　　　　　　？？、
５１　　　０．１３　　　　７５．７８２　　　１５２
１　　　　　２２８　　　　　７４．８２　　　０．１
８　　　　７５．７８３　　　２０００　　　　　３０
０　　　　　７６．４８　　　０．１６　　　　１５．
３６表−■ １　　　３１１　　　　　１６６　　　　　８’１９８
　　　０．０６　　　　７３．９６２　　　３０４　　
　　　１６２　　　　　８５．４８　　　−０．０７　
　　　８１．２５表−■ １　　　２２０　　　　　　７５　　　　　　Ｂ６．６
８　　　０．０８　　　　８５．９４２　　　２４１　
　　　　　８２　　　　　　Ｂ５．６３　　　０．０Ｂ
　　　　　８４．１１３　　　３３３　　　　　１１３
　　　　　８Ｂ、２９　　　０．０６　　　　７５．５
２４　　　４７１　　　　　　１６０　　　　　８８．
７９　　　０．０６　　　　７９．１７５　　　４８６
　　　　　１６５　　　　　８９．３４　　　０．０＆
　　　　　８１．７７６　　　７００　　　　　２３８
　　　　　８８．１２　　　０．０７　　　　６３．８
０７　　　７２２　　　　　　２４５　　　　　　９０
．７０　　　０．０５　　　　　Ｇ２．５０８　　　８
００　　　　　　２７２　　　　　　８６．９７　　　
０．０７　　　　　７７．８６９　　１０９６　　　　
　　３７３　　　　　　９２．０３　　　０．０４　　
　　　５２．３４１０　　１１４０　　　　　３８Ｂ　
　　　　　９０．２７　　　０．０５　　　　６５．１
０１１　　１１８７　　　　　４０４　　　　　９０．
９１　　　０．０５　　　　８２゜５５１２　　１４２
０　　　　　　４Ｂ３　　　　　　９０．９９　　　　
０．０５　　　　　７０．３１１３　　１５５６　　　
　　　５２９　　　　　　８９．２５　　　０．０＆　
　　　　７１．８８１４　　１８６５　　　　　　６３
４　　　　　　９１．５９　　　０．０５　　　　５２
．０８１５　　２０４４　　　　　　６９５　　　　　
　８８．９４　　　０．０７　　　　　３２．５５１６
　　２５２１　　　　　　８５７　　　　　　８８．９
６　　　０．０？　　　　　　５２．０８１？　　　２
７３７　　　　　　９３１　　　　　　９０．００　　
　　０．０７　　　　　４３．４９表−■ Ｃｕ）Ｐ 添加物量　リンの理論添加量　℃ち）□ＳｉＣ１ｇ　　
　　　　　　ケイ素転挨率薦　」凹畦−−−一如一とｍ
−−亜属に−憔Ｚ血Ｌ　　　（％）−１３４９４９７９
，４５０，１１５４，７１２５４１７６Ｂｏ、０２　　
　０．１１　　　　５Ｂ、８５３　　　６６７　　　　
　　９３　　　　　８９．４１　　　０．０６　　　　
６０．６８４　　　９７５　　　　　１３７　　　　　
８２．９２　　　０．１０　　　　３２．５５５　　１
１１４　　　１５６　　　９０．５２　　０．０５　　
　７３．４４６　　　１１１７　　　　　１５６　　　
　　９０．３７　　　０．０５　　　　７７．８６表−
■ Ｃｅｒａｃ　Ｃｌｌ３Ｐ 添加物量　リンの理論添加■−可６月５ｉＣＩ□　　　
　　　　ケ不素転１衰障工怨　」匹畦−−−一Ω匹しｍ
−−亜属％−血Ｚ顕Ｌ　−−バ％と−１１Ｂ０　　　　
　　２５　　　　　８Ｂ、９４　　　０．０５　　　　
７１．８８２　　　１８０　　　　　　２５　　　　　
　Ｂ６．５１　　　０．０７　　　　５３．９１３　　
　９９２　　　　　１３９　　　　　８９．４３　　　
０．０５　　　　５６．７７４　　　１０１０　　　　
　１４１　　　　　　Ｂ９．３６　　　０．０６　　　
　８３．３３表−■ 上ｑ関加杜列友剤 島Ｌ １　　　２２９　　　　　３２　　　　　８４．６４　
　　０．０９　　　　７５．７８２　　　３３９　　　
　　４７　　　　　８９．８２　　　０．０５　　　　
７５．２６３　　　３４６　　　　　４８　　　　　８
４．４１　　　０．０８　　　　６３．０２４　　　４
９２　　　　　　６９　　　　　７４．６５　　　０．
１６　　　　４６．８８５　　　５０５　　　　　７１
　　　　　７８．６３　　　０．１２　　　　４８．４
４６　　　５５Ｂ　　　　　　７８　　　　　９１．２
０　　　０．０５　　　　７３．１８７　　　６５５　
　　　　９２　　　　　８９．６４　　　０．０４　　
　　６０．９４８　　　７７９　　　　　１０９　　　
　　８９．６５　　　０．０５　　　　６７．７１９　
　　９５３　　　　　１３３　　　　　　Ｂ６．６２　
　　０．０７　　　　４３．２３１０　　　９５８　　
　　　１３４　　　　　６５．５１　　　０．２２　　
　　８３．３３１１　　　９８４　　　　　１３８　　
　　　８９．４３　　　０．０６　　　　７２．６６１
２　　　９９２　　　　　１３９　　　　　９０．９２
　　　０．０５　　　　４２．９７１３　　　１００８
　　　　　　１４１　　　　　　８９．４１　　　０．
０６　　　　　９０．８９１４　　　１０４６　　　　
　　１４６　　　　　　８６．７６　　　０．０５　　
　　７０．５７１５　　　１０５２　　　　　１４７　
　　　　８７．３３　　　０．０７　　　　６２．２４
１６　　　　１１６３　　　　　　　　１６３　　　　
　　　　８９．３５　　　　　０．０６　　　　　　　
６２：７６表−■　Ｇ売き） １７　　１０５２　　　　１４７　　　　８８．４１　
　　０．０Ｇ　　　　　８４．１！１８　　１０６５　
　　　１４９　　　　９０．６９　　　０．０５　　　
８０．７３１９　　１１７１　　　　１６４　　　　９
０．６０　　　０．０８　　　６９．０１２０　　１９
７９　　　　　２７７　　　　　９８．３１　　　０．
０７　　　　７３．７０２１　　２０４２　　　　２８
６　　　　９０．５３　　　０．０６　　　　７７．６
０２２　　２６１４　　　　３６６　　　　　９１．２
５　　　０．０５　　　　６０．１６表−■ ＩＣＮ磨砕した錠斉１ 」胆も １　　　９８４　　　　　１３８　　　　　８９．４３
　　　０．０６　　　　８０．７３０　　　１０５２　
　　　　１４７　　　　　８７．３３　　　０．０？　
　　　　６９．０１３　　　１０５２　　　　　１４７
　　　　　８８．４１　　　０．０６　　　　７３．７
０４　　１０６５　　　　　１４９　　　　９０．６９
　　　０．０５　　　　７７．６０表−■ １　　　９９２　　　　　　１４９　　　　　　８８．
０１　　　０．０７　　　　　８２．５５２　　　１５
１３　　　　　　２２７　　　　　　９１．４７　　　
０．０５　　　　　７８．６５３　　　１５１３　　　
　　　２２７　　　　　　９１．４７　　　０．０５　
　　　　７８．６５４　　　１５１３’　　　　　　２
２７　　　　　９３．０８　　　０．０４　　　　７９
．４３５　　　１５８０　　　　　２３７　　　　　９
０．００　　　０．０６　　　　８７．７６Ｇ　　　　
２０００２３００　　　　　９０．０４　　　０．０５
　　　　７６．８２７　　　２０１８　　　　　　３０
３　　　　　　９１．１３　　　０．０５　　　　　８
３．３３Ｂ　　　　２５００　　　　　３７５　　　　
　９０．９６　　　０．０５　　　　７８．１３９　　
　１５１５　　　　　２２７　　　　　８９．３３　　
　０．０５　　　　７４．７４１０　　　１５２１　　
　　　２２８　　　　　８４．６１　　　０．１０　　
　　８５．９４１１　　　１０００　　　　　１．５０
　　　　　８５．００　　　０．１０　　　　８８．０
０１　＝２０時間で更に５００ｐｐｍｉシＪｌ＋。

２　：２０肋間で更に５７７ｐｐｍおよび１．４３ｇの
ケイ素をン盟ノ１１゜表−Ｘ １　　　　９９７　　　　　　１５０　　　　　　８４
．２２　　　０．０９　　　　　７９．８２２　　　１
０？８　　　　　　１６２　　　　　　８５．１４　　
　　０．０９　　　　　８７．２．ｉ３　　　２０００
　　　　　　３００　　　　　　９０．６９　　　　０
．０５　　　　　７９．４３４　　　２０００　　　　
　　３００　　　　　　８Ｂ、７６　　　　０．０６　
　　　　７８．１３５　　　２０００　　　　　３００
　　　　　９０．９２　　　０．０５　　　　１４．２
２６　　　２５００　　　　　３７５　　　　　９０．
４４　　　０．０５　　　　８３．０７７　　　２５０
０　　　　　３７５　　　　　８８．９０　　　０．０
６　　　　８５．９．１表−ｘｉ １　　　１０００　　　　　１５０　　　　　８６．３
０　　　０．０８　　　　８２．２９２　　　１０００
　　　　　１５０　　　　　８５．４４　　　０．０８
　　　　８５．８９３　　　１０１６　　　　　１５２
　　　　　８１．８７　　　０．１１　　　　８６．４
６表−Ｘ’Ｕ １　　　３７２　　　　　　２６　　　　　　Ｂ６．０
１　　　０．０７　　　　６９．０１２　　　３７７　
　　　　　２６　　　　　８７．９９　　　０．０６　
　　　７０．８３３　　　７５５　　　　　　５３　　
　　　　９０．１９　　　０．０５　　　　　　Ｂ４．
９０４　　　　７５５　　　　　　５３　　　　　　９
０．２８　　　　０．０５　　　　　５０．２６５　　
　７５５　　　　　　５３　　　　　　９０．１２　　
　０．０５　　　　　６５．３６６　　　２３９６　　
　　　　１６８　　　　　　８９．５７　　　０．０５
　　　　　Ｂ３．５９７　　　２／１２１　　　　　　
１６９　　　　　９０．８３　　　０．０５　　　　５
６．２５８　　　２４８７　　　　　　１７４　　　　
　　９１．９３　　　０．０４　　　　４１．９３９　
　　４００５　　　　　　２８０　　　　　　９１．４
０　　　０．０５　　　　５１．３０１０　　　４０１
０　　　　　　２８１　　　　　　９２．５１　　　０
．０４　　　　　８４．１１１１　　　５７３２　　　
　　　４０１　　　　　　８Ｂ、６７　　　０．０６　
　　　　５６．１５１２　　　５７４７　　　　　　４
０２　　　　　　８８．１２　　　　０．０６　　　　
　８１．７７表−ｘｍ １　　　　１３９　　　　　　１３９　　　　　　８７
．７６　　　　０．０７　　　　　８３．３３２　　　
　１５０　　　　　　１５０　　　　　　８９．５４　
　　０．０５　　　　　７７．８６３　　　　２３２　
　　　　２３２　　　　　　Ｂ９．２６　　　０．０７
　　　　　Ｂ６．９８４　　　　２５５　　　　　２５
５　　　　　８９．７１　　　０．０５　　　　７６．
８２５　　　　４７５　　　　　　４７５　　　　　　
９１．６５　　　０．０５　　　　　４Ｂ、９Ｇ６　　
　　６６２　　　　　　６６２　　　　　　９０．３３
　　　０．０６　　　　　４４．０１表−ＸＩＶ １シｈ １　　　　１８８　　　　　　４５　　　　　８６．８
２　　　０．０７　　　　８２．２９２　　　　２８５
　　　　　　６８　　　　　　８６．７８　　　０．０
？　　　　　　５０．００３　　　　５６８　　　　　
１３６　　　　　８８．９４　　　０．０６　　　　８
４．９０４　　　　５７５　　　　　　１３８　　　　
　　９０．５８　　　０．０５　　　　６０．６８表−
ＸＶ １吐Ｌ １　　　３３０　　　　　１６１　　　　　８７．９７
　　　０．０６　　　　５６．２５２　　　３３３　　
　　　１６２　　　　　８７．８９　　　０．０６　　
　　８３．０７表−ＸＶｌ １　　　７００　　　　　１４６　　　　　　Ｂ５．１
９　　　０．０８　　　　３３．８５２　　　７００　
　　　　１４６　　　　　８７．０４　　　０．０６　
　　　８０．９９３　　　７００　　　　　１４６　　
　　　８６．７０　　　０．０６　　　　８（Ｉ、４６
４　　　１４００　　　　　２９３　　　　　８６．７
０　　　０．０５　　　　６３．０２表−Ｘ■ 、ジ旦ヱー １　　　　２６　　　　　　５　　　　　７８．６８　
　　０．１３　　　　６６．６７２　　　２Ｂ　　　　
　　　６　　　　　８０．６４　　　０．１２　　　　
７８．６５３　　　３１２　　　　　　６５　　　　　
７７．７１　　　０．１６　　　　　Ｇ３．５４４　　
　６０７　　　　　１２６　　　　　８２．０３　　　
０．１３　　　　４４．０１５　　　６１２　　　　　
１２７　　　　　７６．９２　　　０．１７　　　　３
９．０６６　　　１９９７　　　　　４１３　　　　　
７７．７７　　　０．１？　　　　　３４．６４７　　
　２０００　　　　　４１４　　　　　７６．２６　　
　０．２０　　　　３４．９０８３　　２０　　　　　
　４　　　　　８６．０１　　　０．０？　　　　　５
８．５９９”　　　　４９　　　　　　１０　　　　　
　Ｂ２．２７　　　０．０９　　　　７９．６９１０”
”　　　５５　　　　　　１１　　　　　７４．５０　
　　０．２１　　　　８７．５０”　　　　１４ｐｐｍ
のＳｎを添加。

ｍ″　　標準的反応容器充填物中にはＳｎなし。

傘−標準的反応容器充填物中にはＳｎなし。

表−Ｘ■ ＦｅＰ １　　　　５２　　　　　　１９　　　　　　７５．５
４　　　０．１５　　　　４４．３２２　　　　２７７
　　　　　　９９　　　　　　８４．１９　　　０．０
８　　　　６２．２４３　　　　７０９　　　　　　２
５３　　　　　　８２．７４　　　０．０９　　　　６
０．４２４　　　１９７９　　　　　　７０７　　　　
　　　Ｂ２．７３　　　０．１０　　　　３４．１１５
　　　２０００　　　　　　７１４　　　　　　　Ｂ２
．１１　　　０．０９　　　　６４．１１表−ＸＸ ム？ １　　　　７２２　　　　　　１５１　　　　　　８６
．００　　　０．０７　　　　６７．４５２　　　　７
Ｆ；１　　　　　　１６０　　　　　　　Ｂ６．７９　
　　０．０？　　　　　７５．５２表−ｘｘｉ 蝕ザ １　　　　Ｂ９２　　　　１３４　　　　８３．６９　
　０．０７　　　６５．６３２　　１００６　　　　１
５１　　　　　Ｂ１．４２　　０．１０　　　７２．９
２表−ｘｘｎ １　　　５５　　　　　２９　　　　８１．３　　　０
．１１　　　８９．５８２　　　５８　　　　　３０　
　　　８４．９８　　　０．０８　　　６３．２８３　
　　３１９　　　　１６７　　　　８０．７８　　　０
．１０　　　５７．０３４　　　３５４　　　　１８６
　　　　８５．７４　　　０．０？　　　　　５０．７
８ｓ　　　　７９２４１５　　　　８４．５０　　　　
ｏ、ｏ８６５．８９６　　　８７６　　　　４５９　　
　　　Ｂ３．０２　　　０．１０　　　８６．７２７　
　１０９６　　　　４７５　　　　８Ｂ、６９　　０．
０６　　　３６．２０８　　１１０３　　　　５７８　
　　　８４．４７　　　０．０９　　　３３．８５表−
ＸＸ１ １　　　３００　　　　　１５７　　　　８１．０　　
　０．１２　　　　５２．６２　　　３００　　　　１
５７　　　、　８１．５　　　０．１１　　　　４８．
４表−ＸＸＩＶ ２　　９９２　　　　１３９　　　　９０．８３　　０
．０５　　　５１．８２３　　　０　　　　　　Ｑ　　
　　　８３．４１　　０．０９　　　６３．０２４０　
　　　　０　　　　８４．６３　　　０．０８　　　６
２．５０５　　　０　　　　　０　　　　８５．９４　
　０．０８　　　７０．０５６　　　０　　　　　０　
　　　８４．３９　　０．０９　　　６Ｂ、２３表−Ｘ
ＸＶ １　　　７Ｂ４　　　　　２６７　　　　　８８．８４
　　　０．０７　　　　２６．０４２　　　１２４８　
　　　　４２４　　　　　８９．８４　　　０．０？　
　　　　３３．３３３　　　１５１０　　　　　２２７
　　　　　９０．５７　　　０．０５　　　　８２．５
５４　　　１５１８　　　　　２２８　　　　　８９．
５８　　　０．０６　　　　８Ｂ、５４５　　　　０　
　　　　　０　　　　　８４．１７　　　０．０８　　
　　３５．６８６　　　　０　　　　　　０　　　　　
８１．１４　　　０．１０　　　　３７．７６７　　　
　０　　　　　　０　　　　　８５．２１　　　０．０
８　　　　３９．５８表−ＸＸＶｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルキルハロシランを製造する方法において、２５
   ０℃〜３５０℃の温度で、スズまたはスズ化合物および
   銅または銅化合物の存在で、ハロゲン化アルキルを冶金
   学的等級のケイ素と接触させることから成り、反応マス
   中のケイ素に対して、少なくとも２５〜２５００ｐｐｍ
   の （ I ）元素状リンと、 （II）金属リン化物と、 （III）上記方法の反応マス中で金属リン化物を生成す
   ることが出来る化合物とから本質的に成る群から選択さ
   れる促進剤も存在することを特徴とする方法。 ２、冶金学的等級のケイ素、銅または銅化合物スズまた
   はスズ化合物、および （ I ）元素状リンと、 （II）金属リン化物と、 （III）上記方法の反応マス中で金属リン化物を生成す
   ることが出来る化合物とから本質的に成る群から選択さ
   れるリンから成ることを特徴とする組成物。 ３、冶金学的等級のケイ素、銅として０．２〜１０重量
   ％の銅、スズとして１０〜２００ｐｐｍのスズおよびリ
   ンとして２５〜２５００ｐｐｍのリンが存在し、総ての
   重量および部は組成物中に存在するケイ素の量に対する
   ものである、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、組成物中に存在するケイ素の量に対して、亜鉛とし
   て１００〜１０，０００ｐｐｍの亜鉛も存在する、特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、組成物中のケイ素の量に対して、アルミニウムとし
   て０．０２〜１重量％のアルミニウムも存在する、特許
   請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、組成物中に存在するケイ素の量に対して、鉄として
   １重量％以下の鉄も存在する、特許請求の範囲第５項記
   載の組成物。