JP4570731B2 - アルキルハロシランの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキルハロシランの製造方法に係る。特に、本発明は、触媒と銅−アルミニウム助触媒とを存在させ、場合によりリンを添加して塩化メチルと粉末化ケイ素を反応させることを含む方法に係る。触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
【0002】
【従来の技術】
本発明以前には、メチルクロロシラン類(以後、簡略化して、単に「メチルクロロシラン」ということがある)は、本願出願人に譲渡されたWardらの米国特許第4500724号に示されているように、銅−亜鉛−スズ触媒の存在下で粉末化ケイ素と塩化メチルとを反応させて製造されていた。通常ケイ素は、約0.5〜約10重量%の範囲の銅(Cu)、約0.01〜約1重量%の範囲の亜鉛(Zn)、及び約10〜約100ppmの範囲のスズ(Sn)と組み合わせる。
メチルクロロシラン反応で使用する亜鉛は亜鉛末の形態で、又は銅、亜鉛及びスズを含有する黄銅として添加することができる。酸化亜鉛も使用できる。スズはスズ粉末(tin dust)の形態で、前述の黄銅として、酸化スズ、又はSnCl4注入により添加することができる。
【0003】
従来技術によると、アルキルハロシランの混合物、特にメチルクロロシラン類の混合物が生成する。本明細書で使用する「メチルクロロシラン類」という用語は、好ましいメチルクロロシランであるジメチルジクロロシラン(Di)、並びにテトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン(Mono)、メチルトリクロロシラン(Tri)、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン(MH)及びジメチルクロロシラン(M2H)のような様々な他のシラン類を包含する。
【0004】
メチルクロロシラン粗製物の生成中には、上述のメチルクロロシラン類に加えて残渣も形成される。本明細書で使用する「粗製物」とはメチルクロロシラン類の未精製の生成物混合物をいう。本明細書で使用する「残渣」とは、メチルクロロシラン粗製物中で、大気圧で70℃より高い沸点を有する生成物をいう。残渣は、ジシラン類、例えば対称1,1,2,2−テトラクロロジメチルジシラン、1,1,2−トリクロロトリメチルジシラン、ジシロキサン類、ジシルメチレン類、並びにその他の高沸点化学種、例えばトリシラン類、トリシロキサン類及びトリシルメチレン類のような物質から成る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、メチルクロロシラン反応において高い生産速度を得ること、及び他の生成物に対して選択的にジメチルジクロロシランを生成させることが望ましい。メチルクロロシラン反応の選択性を改善すると共にメチルクロロシラン生成物の収率を増大するための新しい技術が常に求められている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明はアルキルハロシランの製造方法を提供する。本方法では、有効量の触媒と銅及びアルミニウムを含む有効量の助触媒とを存在させてハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素を反応させる。触媒は通常銅、亜鉛及びスズを含む。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒と銅−アルミニウム助触媒との存在下、場合によりリンを添加した塩化メチルと粉末化ケイ素との反応を含む方法に係る。本発明で使用する「助触媒」とは、メチルクロロシラン反応に添加される、銅とアルミニウムからなる補足的な化学化合物をいう。本発明で使用する「触媒」とは、通常存在する銅−亜鉛−スズ触媒をいう。ひとつの態様では助触媒はリンを含まず、別の態様では助触媒がリンを含む。リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒を有効量でメチルクロロシラン反応に添加すると、この助触媒はジメチルジクロロシランの生成速度を高めると共にメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロシランの重量比を低下させる。また、リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒により、銅−亜鉛−スズ触媒に関してメチルクロロシラン残渣の重量%が維持されるか又は低下する。
【0008】
本明細書で使用する「有効量」という用語は、特に断らない限り、メチルクロロシラン生成物の収率を増大させるか又はジメチルジクロロシランに対する選択性を増大させることができる物質の量を包含する。所与の反応体の最適な量は反応条件によって変化し得、他の成分の種類は当業者が容易に決定することができる。
【0009】
メチルクロロシラン反応は、通常、リンを添加したか又は添加していない銅−アルミニウム助触媒と共に触媒を含有するケイ素を用いて実施する。このアルミニウム含有助触媒は、反応床全体に対して約100〜約1000ppm、又は約300〜約700ppmの範囲となるような量で添加する。助触媒の銅は、反応床全体に対して約0.5〜約10重量%の範囲である。リンが助触媒のひとつの成分である場合、リンは通常反応床全体に対して約100〜約1000ppmの範囲で存在する。またケイ素は、通常、反応床全体に対して約0.01〜約1重量%の範囲の亜鉛と、そしてさらに反応床全体に対して約10〜約100ppmの範囲のスズとも組み合わせる。
【0010】
使用する銅化合物は通常いくつかの異なる起源のものである。これらとしては、金属銅(例えば、粉末、フレーク)、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅及びこれらの組合せのようなハロゲン化第一銅もしくは第二銅、酸化銅(例えば、酸化第一銅、酸化第二銅及びこれらの組合せ)、又はあらかじめ調製された接触塊(contact mass)がある。この接触塊は、ケイ素と塩化第一銅を炉内で約280〜約400℃の範囲の温度で四塩化ケイ素(SiCl4)の発生がやむまで反応させることによって調製される。得られる固体はケイ素と銅を含有しており、接触塊といわれる。この接触塊は、通常、メチルクロロシランの生成を容易にするために塩化メチルと接触させる前に作成される。
【0011】
リンを添加したか又は添加してない銅−アルミニウム助触媒に用いるアルミニウムは様々な起源から供給される。ここで「起源」とは、助触媒及び触媒に必要な1種以上の元素を提供する化学化合物をいう。通常、アルミニウム源としては、例えば、アルミニウム粉末、並びに、限定されることはないが銅−アルミニウム合金、銀−アルミニウム合金、ケイ素−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金及びこれらの組合せを始めとする各種合金がある。
【0012】
銅−アルミニウム助触媒にリンを添加する場合、リンは様々な起源から供給される。例えば、リン源は、通常、リン化銅、リン化亜鉛、三塩化リン、トリエチルホスフィンやトリメチルホスフィンのようなアルキルホスフィン、及びこれらの組合せである。
【0013】
本発明の実施の際には塩化メチルを使用するのが好ましいが、他のC(1−4)アルキル塩化物、例えば塩化エチル、塩化プロピルなども使用される。
【0014】
通常のメチルクロロシラン反応に用いるケイ素は、ケイ素の全量を基準にして約0.1〜約1重量%の範囲の鉄(Fe)、ケイ素の全量を基準にして約0.01〜約0.2重量%の範囲のカルシウム(Ca)、及びケイ素の全量を基準にして約0.02〜約0.5重量%の範囲のアルミニウム(Al)を含有している。
【0015】
反応床中に存在するケイ素は通常約700ミクロン未満の粒度をもっており、その平均粒径は約20ミクロンより大きく約300ミクロンより小さい。ケイ素粒子の平均直径は約100〜約150ミクロンの範囲が好ましい。
【0016】
本発明は通常固定床反応器で実施する。しかし、本発明の方法は、流動床や攪拌床のような他のタイプの反応器でも利用することができる。より詳細にいうと、固定床反応器はケイ素粒子を収容したカラムであり、その中を塩化メチルガスが通過する。攪拌床は、床を定常運動状態に保つためになんらかの方法で機械的に攪拌される固定床と類似している。一方、流動床反応器は、ケイ素粒子、触媒粒子及び助触媒粒子を含み流動している床である。すなわち、ケイ素粒子は、その反応器を通過するガス、通常は塩化メチルの中に懸濁している。通常反応は、半連続条件下、又はバッチ式に、約250〜約350℃の範囲、好ましくは約280〜約320℃の範囲の温度で実施する。
【0017】
触媒と銅−アルミニウム助触媒の存在下、場合によりリンを添加して行う粉末化ケイ素と塩化メチルの反応の説明に関して「半連続条件」という表現は、反応が半連続的な条件下流動床中で実施されることを意味している。半連続反応では、例えば、固体を加え、ケイ素の約50%が使われるまで反応器を作動させる。約50%が使われた後、ケイ素、触媒、助触媒及び促進剤の固体を追加して加える。半連続反応はバッチ式の反応と対照的である。バッチ式の反応では、例えば、固体成分のすべてを一緒にし、固体のほとんどが消費されるまで液体又は気体の生成物と反応させる。反応を続行するには、反応を停止させて追加の固体を加えなければならない。固定床と攪拌床はいずれもバッチ条件下で行う。
【0018】
当業者はメチルクロロシラン粗製物のT/D重量比に関心がある。T/D比は、粗メチルクロロシラン反応生成物中のメチルトリクロロシラン(T又はTri)とジメチルジクロロシラン(D又はDi)との比である。したがって、T/D比の増大は、好ましいジメチルジクロロシランの生成の低下を示す。T/D比は、場合によりリンを添加した銅−アルミニウム触媒の添加により増大する。
【0019】
T/D比に加えて、メチルクロロシラン反応の有効性の別の尺度は粗メチルクロロシランの生成速度である。当業者は、通常、メチルクロロシラン生成の反応速度定数を「Kp」で定義する。Kpはメチルクロロシラン生成の速度であり、ケイ素1グラムあたり1時間で生成する粗シランのグラム数として測定される。本発明において助触媒はメチルクロロシラン生成の速度を高める。
【0020】
最後に、メチルジクロロシランの割合(MH%)は、場合によりリンを加えた銅−アルミニウム助触媒の添加により低下する。メチルジクロロシランの生成割合もまた、メチルクロロシラン生成の尺度である。メチルジクロロシラン中の水素は塩化メチルのクラッキングによるようであり、これはメチルクロロシラン反応の有効性が低いことを示している。すなわち、高率のメチルジクロロシランは低いメチルクロロシラン反応有効性と関連している。
【0021】
【実施例】
当業者が本発明を容易に実施できるように、以下に限定ではなく単に例示の意味で実施例を挙げる。
【0022】
実施例1
長さ20センチメートル(cm)、外径(OD)1.3cmのガラスチューブから成る固定床反応器を、チューブの端から6cmのところに位置するガラスフリットでその床を支えてセットする。ケイ素を攪拌しなかったため、メチルクロロシラン反応は発熱性が高いので、床の直径は熱伝達の観点から制限された。ケイ素の熱伝導率は砂と同じ、すなわち0.2BTU/ft−hr−Fであると仮定した。予想される最大の反応速度はケイ素1グラムあたり1時間につき粗シラン1グラムであった。この速度で、反応器の中心線に沿った温度上昇は約10℃と計算された。この温度範囲で粗製物の組成には変化が見られなかった。他の反応器設計の要件は圧力降下であった。実用的かつ安全であるためには、1平方インチ当たり約5ポンド(psi)以下の圧力降下が許容できると考えられ、このため床の大きさは6グラムに制限された。
【0023】
反応器を、ニクロム(Nichrome)(商標)のリボンを巻いたか又は酸化スズで被覆した5cmのガラスチューブの中心に垂直に入れた。2対の電極を酸化スズ又はニクロムに配設して2つの加熱部分を作った。1つの部分は系への入口用であり、供給する塩化メチルを予熱するのに用いた。他の部分は反応器自体のためである。加熱した5cmのガラスチューブを、反応器の隔離と安全のために用いた6.4cmガラスチューブの中心に入れた。
【0024】
反応器にケイ素と金属促進剤を入れ、アルゴンを流してパージした。次に、塩化メチルを流しながら反応器を310℃に加熱した。粗生成物であるメチルクロロシラン粗製物を手で集め、重量を測定して反応速度を決定した後ガスクロマトグラフィーで分析した。使用されたケイ素が20%の時点で、速度、ジメチルジクロロシラン%(粗製物全体に対する%)、メチルジクロロシラン%、及びT/D比を比較する。
【0025】
実施例2
典型的な場合この反応には2種の異なるケイ素を使用する。2種類のケイ素の成分は重量で表して次の通りである。ケイ素Iは、ケイ素の全量を基準にしてアルミニウムが0.059重量%、ケイ素の全量を基準にしてカルシウムが0.11重量%、そしてケイ素の全量を基準にして鉄が0.36重量%であったが、ケイ素IIは、ケイ素の全量を基準にしてアルミニウムが0.16重量%、ケイ素の全量を基準にしてカルシウムが0.02重量%、そしてケイ素の全量を基準にして鉄が0.47重量%であった。
【0026】
この実施例は、ケイ素Iとケイ素IIの相対効力を示そうとするものである。ケイ素I(45グラム)、銅フレーク(1.42グラム)、及び黄銅(1グラム。銅80%、亜鉛19.5%、スズ0.5%)からなるプリミックスを調製した。ケイ素IIを用いて同様なプリミックスを作成した。実施例1の反応器にケイ素IIのプリミックス(6グラム)を入れ、ケイ素1グラムあたり1時間につき粗シラン0.35グラムの速度(g/gケイ素・時)を得た。一方、ケイ素Iのプリミックスではケイ素1グラムあたり1時間につき粗シラン0.07グラムの速度であった。
【0027】
実施例3
この実施例では、ケイ素IIに銅−アルミニウムを添加することによる改良を示す。実施例2に記載したケイ素IIのプリミックスを銅−アルミニウム合金Cu−Al(銅60%、6ミリグラム)と組合せ、メチルクロロシラン反応を実施例2と同様に行った。プリミックスIIの効力を銅−アルミニウムの添加のある場合とない場合で比較した。ケイ素IIに銅−アルミニウムを添加すると選択性を損なうことなく速度が改良された。結果は表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
実施例4
この実施例は、銅−アルミニウム(Cu−Al)とケイ素Iを用いて得られる改良を示す。ケイ素(19グラム)、銅(0.8グラム)及び黄銅(0.2グラム)を用いてプリミックスを調製した。このプリミックスを、実施例3に記載したように銅−アルミニウムを添加したか又は添加しなかったメチルクロロシラン反応に使用した。結果を次の表に示す。
【0030】
【表2】
【0031】
実施例5
この実施例はリン化銅(Cu3P)及び銅−アルミニウムの形態の両方を用いた相乗的改良を立証する。実施例4のプリミックスを、添加なしで、実施例3と同じ銅−アルミニウムを添加して、又はリン化銅21ミリグラムを添加して、メチルクロロシラン反応で使用した。結果は次の表3に示す。
【0032】
【表3】
【0033】
実施例6
この実施例では、添加したアルミニウムの効果と添加した銅−アルミニウムの効果とを比較する。アルミニウム基準で見て銅−アルミニウム合金がより有効な促進剤であることが示される。いくつかの場合に銅−アルミニウム合金(Cu−Alは銅が60重量%であり、銅−アルミニウムを6ミリグラム加えることはアルミニウム粉末として3ミリグラム加えたアルミニウムと同じ量となる)の代わりにアルミニウム粉末を3ミリグラム加えたことを除いて、実施例5に記載した実験を繰り返した。結果は表4に示す。
【0034】
【表4】
【0035】
分析は通常ガスクロマトグラフィーで行うが、赤外分光のような他の技術も使用できよう。
【0036】
メチルクロロシラン反応に用いた場合、ケイ素Iはケイ素IIと比べて速度と選択性の点で劣っていた。銅−アルミニウム合金の形態のアルミニウムを反応床全体に対して500ppmケイ素Iに添加するとこのケイ素の速度と選択性が大きく改良されることが判明した。表1〜4に示した結果から明らかなように、銅−アルミニウム助触媒を添加すると速度と選択性の点でメチルクロロシラン反応に対して劇的な効果がある。銅−アルミニウム助触媒を添加すると、(ケイ素1グラムあたり1時間ごとのグラム数で表した)反応速度が低下し、ジメチルジクロロシラン%の選択性が増大し、メチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの比(T/D)が低下した。また、リンとアルミニウムの両方を添加すると、メチルクロロシラン反応に用いたケイ素Iの速度と選択性は、アルミニウム又はリンの単独添加の場合より改良された。
【0037】
さらに、亜鉛はメチルクロロシラン反応における周知の促進剤である。アルミニウムの含量が低いと亜鉛の保持を生じせしめることが判明したが、これは最終生成物中に含まれることになり望ましくない。しかし、本発明では助触媒として特定量のアルミニウムを規定しており、そのため亜鉛の保持の問題が解決される。
【0038】
例示の目的で好ましい具体例について説明して来たが、以上の説明は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の思想と範囲を逸脱することなく当業者は様々な修正、適応及び代替をなすことができよう。
Claims (13)
- 銅、亜鉛、及びスズからなる触媒と銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒との存在下でハロゲン化アルキルと粉末化ケイ素とを反応させることを含み、
銅、亜鉛、及びスズからなる前記触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して0.5〜10重量%の範囲で銅を、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して0.01〜1重量%の範囲で亜鉛を、及び前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して10〜1000ppmの範囲でスズを含み、
銅、アルミニウム、及びリンを含む前記助触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して0.5〜10重量%の範囲で銅を、及び前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して100〜1000ppmの範囲でアルミニウムを含み、さらに、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して100〜1000ppmの範囲でリンを含む、
アルキルハロシランの製造方法。 - ハロゲン化アルキルが塩化メチルである、請求項1記載の方法。
- 反応を、固定床反応器、流動床反応器及び連続攪拌床反応器からなる群から選択される反応器からなる反応床で実施する、請求項1記載の方法。
- 反応をバッチ式に実施する、請求項1記載の方法。
- 反応を250〜350℃の範囲の温度で実施する、請求項1記載の方法。
- 銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して0.5〜10重量%の範囲で銅を、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して300〜700ppmの範囲でアルミニウムを含む、請求項1記載の方法。
- 助触媒の銅源が金属銅からなる、請求項1記載の方法。
- 銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒の銅源が、塩化第二銅、臭化第二銅、塩化第一銅、臭化第一銅及びこれらの組合せからなる群から選択されるハロゲン化銅からなる、請求項1記載の方法。
- 銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒の銅源が、酸化第一銅、酸化第二銅及び銅、酸化第一銅、酸化第二銅の混合物、並びにこれらの組合せからなる群から選択される酸化銅からなる、請求項1記載の方法。
- 銅、アルミニウム、及びリンを含む助触媒のアルミニウム源が、アルミニウム粉末、銅−アルミニウム合金、銀−アルミニウム合金、ケイ素−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金及びこれらの組合せからなる群から選択されるアルミニウム源からなる、請求項1記載の方法。
- 銅源が塩化第一銅と粉末化ケイ素の接触塊(contact mass)からなる、請求項1記載の方法。
- 前記助触媒に含まれるリンが、リン化銅、リン化亜鉛、三塩化リン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びこれらの組合せからなる群から選択されるリン源に由来する、請求項1記載の方法。
- 銅、亜鉛、及びスズからなる触媒と、リンを含む銅−アルミニウム助触媒との存在下で塩化メチルと粉末化ケイ素とを反応させることを含むメチルクロロシランの製造方法であって、
銅、亜鉛、及びスズからなる前記触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して0.5〜10重量%の範囲で銅を、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して0.01〜1重量%の範囲で亜鉛を、及び前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して10〜1000ppmの範囲でスズを含み、
リンを含む銅−アルミニウム助触媒が、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して0.5〜10重量%の範囲の銅と300〜700ppmの範囲のアルミニウムとを含み、さらに、前記ケイ素、前記触媒、及び前記助触媒の合計重量に対して100〜1000ppmの範囲でリンを含む、
前記方法。
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