CN105705507B - 制备卤代硅烷的方法 - Google Patents

制备卤代硅烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105705507B
CN105705507B CN201480060354.3A CN201480060354A CN105705507B CN 105705507 B CN105705507 B CN 105705507B CN 201480060354 A CN201480060354 A CN 201480060354A CN 105705507 B CN105705507 B CN 105705507B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactant
sicl
catalyst
reactor
spinel catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480060354.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705507A (zh
Inventor
克里什纳·詹姆曼奇
凯瑟琳·霍纳
亚伦·科珀诺尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Silicones Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Silicones Corp filed Critical Dow Silicones Corp
Publication of CN105705507A publication Critical patent/CN105705507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705507B publication Critical patent/CN105705507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

本发明公开了一种用于制备反应产物的方法，所述方法包括：步骤(1)和(2)。步骤(1)为：在200℃至1400℃的温度下使如下两者接触：包含式HaRbSiX(4‑a‑b)的硅烷的第一成分，其中下标a为0至4的整数，下标b为0或1，量(a+b)<4，每个R独立地为单价有机基团，并且每个X独立地为卤素原子，前提条件是在量(a+b)<4时，则所述成分还包含H2；与包含铜的尖晶石催化剂；从而形成反应物。步骤(2)为：在100℃至600℃的温度下使所述反应物与包含有机卤化物的第二成分接触；从而形成所述反应产物和废反应物。所述反应产物不同于步骤(1)中所用的所述硅烷。所述方法可用于由四卤化硅制备二有机二卤代硅烷。

Description

制备卤代硅烷的方法
各种卤代硅烷可应用于不同行业。使二有机二卤代硅烷诸如二甲基二氯硅烷水解而产生多种多样的聚有机硅氧烷，诸如聚二有机硅氧烷。
制备卤代硅烷的方法在本领域中是已知的。通常，卤代硅烷通过Mueller-Rochow直接法进行商业化制备，该直接法包括在铜催化剂和各种任选促进剂的存在下将卤化物传递到零价硅(Si0)上。通过直接法制备卤代硅烷的混合物。当使用有机卤化物时，通过直接法制备有机卤代硅烷的混合物。
用于制备用在直接法中的Si0的典型方法包括SiO2在电弧炉中的碳热还原。需要极高的温度以还原SiO2，因此该方法是高耗能的。因此，Si0的生产增加了用于生产卤代硅烷的直接法的成本。因此，存在对生产卤代硅烷的更经济的方法的需要，该方法可避免或减少使用Si0的需要。
除直接法之外，二有机二卤代硅烷还通过四氯化硅与多种甲基氯硅烷的烷化反应制备而得，该烷化反应是通过在高温下使这些氯硅烷的蒸汽与卤化烷一起从细分的铝或锌上通过而发生的。然而，该方法会产生大量的氯化铝或氯化锌，这在商业规模上的处置成本很高。
因此，需要更经济的制备卤代硅烷的方法，该方法可免于对通过在极高温度下还原SiO2而制备的Si0的需要，并且不需要高代价地对副产物进行处置。
发明内容
用于制备包含卤代硅烷的反应产物的方法，其包括：
步骤(1)在200℃至1400℃的温度下使如下两者接触：包含式HaRbSiX(4-a-b)的硅烷的第一成分，其中下标a为0至4的整数，下标b为0或1，量(a+b)≤4，每个R独立地为单价有机基团，并且每个X独立地为卤素原子，前提条件是在量(a+b)为＜4时，则该成分还包含H2；以及包含铜的尖晶石催化剂；从而形成反应物；以及
步骤(2)在100℃至600℃的温度下使该反应物与包含有机卤化物的第二成分以及任选地氢气和/或氢化卤化物接触；从而形成反应产物和废反应物。
具体实施方式
特此将发明内容和说明书摘要以引用方式并入。除非另外指明，否则所有比率、百分比和其他量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。下表1中定义了本文所用的缩写。
表1-缩写
缩写 词语
％ 百分比
Bu “Bu”意指丁基，包括支链和直链结构，诸如异丁基和正丁基。
℃ 摄氏度
cm 厘米
Et 乙基
GC 气相色谱仪和/或气相色谱法
h 小时
ICP-AES 电感耦合等离子体原子发射光谱法
ICP-MS 电感耦合等离子体质谱法
kPa 千帕斯卡
L 升
Me 甲基
mg 毫克
min 分钟
mL 毫升
Ph 苯基
Pr “Pr”意指丙基，包括支链和直链结构，诸如异丙基和正丙基。
S 秒
sccm 标准立方厘米/分钟
Vi 乙烯基
XRD X射线衍射
“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和单价烃基。烷基的例子包括Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基和癸基；以及具有6个或更多个碳原子的其他支链饱和单价烃基。烷基具有至少一个碳原子。或者，烷基可具有1至12个碳原子、或者1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子、或者1至2个碳原子、或者1个碳原子。
“芳烷基”和“烷芳基”分别是指具有侧和/或端芳基基团的烷基基团或者具有侧烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基包括苄基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。芳烷基具有至少7个碳原子。单环芳烷基可具有7至12个碳原子、或者7至9个碳原子、或者7至8个碳原子。多环芳烷基可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。
“烯基”意指无环、支链或非支链的不饱和单价烃基，其中单价烃基具有双键。烯基包括Vi、烯丙基、丙烯基和己烯基。烯基具有至少2个碳原子。或者，烯基可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、或者2个碳原子。
“炔基”意指无环、支链或非支链的不饱和单价烃基，其中单价烃基具有三键。炔基包括乙炔基和丙炔基。炔基具有至少2个碳原子。或者，炔基可具有2至12个碳原子、或者2至10个碳原子、或者2至6个碳原子、或者2至4个碳原子、或者2个碳原子。
“芳基”意指通过从环碳原子去除氢原子而衍生自芳烃的烃基。芳基的例子有但不限于Ph和萘基。芳基具有至少5个碳原子。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子或者6个碳原子。多环芳基可具有10至17个碳原子、或10至14个碳原子，或者12至14个碳原子。
“碳环”和“碳环的”是指烃环。碳环可为单环或多环，例如双环或含两个以上的环。双环碳环可为稠合、桥联或螺旋多环的环。碳环具有至少3个碳原子。单环碳环可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。碳环可为饱和的(例如，环戊烷或环己烷)、部分不饱和的(例如，环戊烯或环己烯)或完全饱和的(例如，环戊二烯或环庚三烯)。
“环烷基”是指包含碳环的饱和烃基。环烷基的示例为环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。环烷基具有至少3个碳原子。单环环烷基可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、或者5至6个碳原子。多环环烷基可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、或者9至10个碳原子。
“尖晶石”意指经验式MM'2O4的化合物，其中M和M’为阳离子，M和M’每一者可为二价、三价或四价阳离子，并且其中氧原子具有立方密堆积结构。可在XRD光谱中观察到该立方密堆积结构。
“金属性”意指该金属具有氧化值0。
“吹扫”意指将气流引入容器中并且从容器除去气流与不需要的物质的混合物。
“处理”意指将气流引入容器中以对组分进行预处理，例如在该组分与另一组分接触之前先预处理。处理包括在所述方法的步骤(2)中反应物与有机卤化物接触之前先接触反应物以还原或以其他方式活化反应物。处理还可包括在所述方法的步骤(1)中尖晶石催化剂与包含H2和硅烷的成分接触之前先接触尖晶石催化剂以还原或以其他方式活化尖晶石催化剂。
“停留时间”意指组分在连续方法中经过反应器系统所需的时间，或组分在间歇方法中在反应器中耗费的时间。例如，步骤(1)中的停留时间是指尖晶石催化剂在连续方法中经过反应器系统时一个反应器体积的尖晶石催化剂与包含硅烷的成分接触的时间或尖晶石催化剂在间歇方法中置于反应器内的时间。或者，停留时间可指在步骤(1)中一个反应器体积的反应性气体经过充有尖晶石催化剂的反应器的时间。(例如，停留时间包括在步骤(1)中一个反应器体积的包含硅烷的成分经过充有尖晶石催化剂的反应器的时间，或在本文所述方法的步骤(2)中一个反应器体积的有机卤化物经过充有反应物的反应器的时间。)
“反应物”意指在本文所述方法的步骤(1)中形成和/或在本文所述方法的步骤(3)中重新形成的固体产物。
“废反应物”是指已与有机卤化物接触后的反应物。例如，在步骤(2)之后(或者若方法中存在步骤(4)，则在步骤(4)之后)可存在废反应物。步骤(2)(或步骤(4))之后的废反应物所含的硅量小于开始步骤(2)之前(或在步骤(3)之后且在开始步骤(4)之前)的反应物中的硅量。废反应物可能被耗尽或可能未被耗尽，即，废反应物可包含可与有机卤化物反应或不反应的一定的硅。
在一个实施例中，用于制备包含卤代硅烷的反应产物的方法包括步骤(1)和(2)，其中：
步骤(1)为：在200℃至1400℃的温度下使如下两者接触：包含式HaRbSiX(4-a-b)的硅烷的第一成分，其中下标a为0至4的整数，下标b为0或1，量(a+b)≤4，每个R独立地为单价有机基团，并且每个X独立地为卤素原子，前提条件是在量(a+b)＜4时，则这些成分还包含H2；以及包含铜的尖晶石催化剂；从而形成反应物；以及
步骤(2)为：在100℃至600℃的温度下使该反应物与包含有机卤化物的第二成分接触；从而形成反应产物和废反应物；并且
其中所述方法任选地还包括步骤(3)和(4)，其中当存在步骤(3)和(4)时，可在步骤(2)之后单独地且连续地进行步骤(3)和(4)，并且其中
步骤(3)为：在200℃至1400℃的温度下使废反应物与包含式HaRbSiX(4-a-b)的附加硅烷的附加第一成分接触，其中下标a为0至4的整数，下标b为0或1，量(a+b)≤4，每个R独立地为单价有机基团，并且每个X独立地为卤素原子，前提条件是在量(a+b)＜4时，则该附加成分还包含H2；从而重新形成反应物，以及
步骤(4)为：在100℃至600℃的温度下使步骤(3)中重新形成的反应物与包含有机卤化物的附加第二成分接触；并且
其中所述方法任选地还包括步骤(5)，其中步骤(5)为重复步骤(3)和(4)至少一次；并且
其中所述方法任选地还包括在步骤(2)至(5)中任何一者或多者之后的步骤(6)，其中步骤(6)为回收卤代硅烷。
步骤(1)和(2)可单独地且连续地进行。步骤(3)和(4)在存在时也可单独地且连续地进行。“单独的”和“单独地”意指步骤(1)和步骤(2)不重叠发生或者同时发生。“连续的”和“连续地”意指在本方法中步骤(2)在步骤(1)之后进行；但是，可在步骤(1)和(2)之间进行附加的步骤，如下文所述。“单独的”和“单独地”是就空间或时间或两者而言的。“连续的”和“连续地”是就时间而言的(此外，以限定的顺序发生)。或者，步骤(1)和(2)单独地且连续地进行。或者，存在步骤(3)和(4)，这两个步骤单独地且连续地进行。
步骤(1)中所用的硅烷具有式HaRbSiX(4-a-b)，其中下标a为0至4的整数，下标b为0至2，并且量(a+b)≤4。或者，下标a可为0或1，下标b可为0或1，并且0≤(a+b)≤1。每个R独立地为单价有机基团，并且每个X独立地为卤素原子。或者，在式HaRbSiX(4-a-b)中，每个X可独立地选自Br、Cl和I；或者Br和Gl；或者Cl和I；或者每个X可为Cl。每个R可为烃基。每个R可独立地选自如上所定义的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和碳环。或者，每个R可为烃基，其独立地选自烷基、芳基和碳环。或者，每个R可为烷基，诸如Me、Et、Pr或Bu；或者Me。硅烷可包括四卤代硅烷(SiX4)、三卤代硅烷(HSiX3)、二卤代硅烷(H2SiX2)、单卤代硅烷(H3SiX)、硅烷(SiH4)或它们的组合。或者，硅烷可包括四卤代硅烷、三卤代硅烷或它们的组合。或者，硅烷可为式SiX4的四卤代硅烷(即，其中上式中a＝0且b＝0)，其中每个X如上所述。四卤代硅烷的例子包括但不限于四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅和四氟化硅。或者，硅烷可为三卤代硅烷，诸如HSiX3(其中式HaRbSiX(4-a-b)中a＝1且b＝0)和/或RSiX3(其中式HaRbSiX(4-a-b)中a＝0且b＝1)，其中R和X如上所述。三卤代硅烷的例子包括三氯硅烷(HSiCl3)、三溴硅烷、甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷以及它们的组合。或者，当所用的硅烷包括SiH4时，则在步骤(1)中，可省去H2；在量(a+b)＜4时，则在步骤(1)中，这些成分还包含H2。步骤(1)中所用的硅烷不同于反应产物中的卤代硅烷。
步骤(1)中所用的尖晶石催化剂包含铜和尖晶石。在一个实施例中，铜可为尖晶石的部分，例如在经验式MM'2O4的尖晶石中，M可为Cu，并且尖晶石催化剂可具有经验式CuM'2O4，其中M’为Al、Cr、Fe、Mg或Ni；或者Al、Fe或Ni；或者Al或Fe；或者Al。在该实施例中，尖晶石催化剂可包含CuAl2O4或CuFe2O4中的一者或多者。或者，可存在过量载体，诸如氧化铝，例如当尖晶石催化剂为如以下在实例中所述的那样制备的尖晶石催化剂之一时，如20％CuAl2O4、30％CuAl2O4、43.8％CuAl2O4或13％CuAl2O4。
或者，尖晶石催化剂还可包含用尖晶石促进的一种或多种附加金属诸如Au或Mg(诸如用经验式CuAl2O4的尖晶石促进的Au和/或Mg)，所述金属例如为用尖晶石促进的金属形式或金属化合物(诸如AuCl3或MgCl2)。例如，尖晶石催化剂可为Au-Mg-CuAl2O4，如以下在实例样品2(c)中所述的那样制备。
或者，尖晶石催化剂可包含担载于尖晶石上的铜，例如为担载于尖晶石上的铜化合物(诸如氧化铜)形式。例如，尖晶石催化剂可包含CuO/NiAl2O4、CuO/MgAl2O4、CuO/CuAl2O4或2CuO.Cr2O3中的一者或多者。或者，一部分铜可形成尖晶石的部分，而尖晶石催化剂中的另一部分铜可担载于尖晶石上。例如，催化剂可包含担载于尖晶石上的铜化合物，所述尖晶石含有铜作为尖晶石的部分。在该实施例中，尖晶石催化剂可包含CuO/CuAl2O4、30％Cu/10％CuAl2O4或30％Cu/20％CuAl2O4中的一者或多者。
尖晶石催化剂可通过包括如下步骤的方法制备：
i)将载体与含铜的前体组合在一起，从而形成组合载体；以及
ii)煅烧所述组合以形成尖晶石催化剂。
步骤i)可通过任何合适的方式进行，诸如金属氧化物的始润浸渍或共沉淀或溶胶-凝胶法或物理共混。在一个实施例中，通过用前体浸渍载体来进行步骤i)。术语“浸渍”意指用润湿、熔融或熔化的物质渗透大体上整个载体(例如，经由始润技术)，优选地渗透达到一定点，在该点处基本上所有液相物质被吸附，从而产生液体饱和的但未团聚的固体。浸渍技术的示例性例子可见于WO 2011/106194的实例1中。或者，步骤i)中的浸渍可通过沉积-吸附技术(诸如见于WO 2011/106194的实例3)进行。前体可包含例如Cu(NO3)2、CuCl2或乙酰丙酮酸铜的含水溶液。该含水溶液可任选地还包含酸，诸如HCl。载体可为例如氧化铝、Fe2O3、Cr2O3、SiO2、MgO、La2O3或ZrO2。或者，载体可为氧化铝。
步骤ii)通过煅烧进行。煅烧可通过如下方式进行：在一定温度下在一定气氛中对步骤i)中制备的所述组合加热足以形成尖晶石的时间。煅烧在大于700℃的温度下进行；或者煅烧在至少800℃的温度下进行。例如，煅烧可通过在800℃至1200℃、或者900℃至1000℃的温度下加热来进行。煅烧在含有能使尖晶石形成的足够氧气的气氛中进行。例如，煅烧可在空气中进行。煅烧的准确时间取决于各种因素，包括所选择的温度和反应物，然而，煅烧可进行至少1小时；或者3至12小时、或者6至8小时。
用于制备尖晶石催化剂的方法可任选地还包括一个或多个附加步骤。所述方法可任选地还包括在步骤i)之前干燥载体和/或在步骤i)之后且在步骤ii)之前干燥所述组合。干燥可通过例如在100℃至120℃的温度下加热足以除去水的时间来进行。所述方法可任选地还包括在步骤i)之后且在步骤ii)之前加热所述组合。加热可在小于煅烧形成尖晶石催化剂所需的温度下进行。例如，所述组合可在煅烧之前在300℃至700℃下加热1至8小时。所述方法可任选地还包括重复步骤i)和ii)以将附加铜添加到尖晶石。与步骤i)和ii)中所用的相比，所用的Cu前体可为相同Cu前体或不同Cu前体。
或者，所述方法可任选地还包括步骤a)和b)，这两个步骤可在步骤i)之前和/或在步骤ii)之后进行，并且其中步骤a)为：将载体与附加金属前体组合在一起，从而形成另外的组合；步骤b)为：煅烧所述另外的组合以形成尖晶石催化剂；并且附加金属前体中的金属为除铜之外的金属。金属前体可为如上文针对步骤1)所述的前体的上述形式，例如，金属前体可为含水溶液(任选地包含酸)的形式。金属前体可包含Ni(NO3)2、AuCl3或MgCl2中的一者或多者。或者，可在步骤i)期间将附加金属前体与Cu前体一起添加。
或者，可通过下述方法制备尖晶石催化剂，所述方法包括煅烧市售含铜氧化物以形成尖晶石。例如，当在上述方法的步骤ii)中使用化合物诸如担载于Al2O3上的CuO(其可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Inc.(St.Louis，Missouri，USA)))来制备尖晶石催化剂时，可消除所述方法的步骤i)。或者，尖晶石催化剂可为市售的尖晶石化合物，诸如铜铁氧化物(CuFe2O4)或铬酸铜2CuO.Cr2O3，它们可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司。
或者，尖晶石催化剂可通过包括如下步骤的方法制备：
i)将氧化铜与第二金属氧化物组合在一起，其中所述第二金属氧化物不同于氧化铜；以及
ii)煅烧所述组合以形成尖晶石催化剂。
该方法可用于原位制备尖晶石催化剂，即，在用于进行步骤(1)的相同反应器中制备尖晶石催化剂。在用于制备尖晶石催化剂的原位方法的步骤i)中，将氧化铜(CuO)与第二金属氧化物组合。可通过以任何方便的方式混合而对氧化铜和第二金属氧化物进行物理共混，诸如将它们在流化床反应器中组合并对它们进行流化或者在将它们放入反应器中之前先混合。第二金属氧化物可选自Al2O3、Cr2O3和Fe2O3。或者，第二金属氧化物可为Al2O3。
步骤ii)通过煅烧进行。煅烧可通过如下方式进行：在一定温度下在一定气氛中对步骤i)中制备的所述组合加热足以形成尖晶石的时间。煅烧在大于700℃的温度下进行；或者煅烧在至少800℃的温度下进行。例如，煅烧可通过在750℃至1200℃、或者750℃至1000℃、或者800℃至950℃的温度下加热来进行。煅烧在含有能使尖晶石形成的足够氧气的气氛中进行。例如，煅烧可在空气和/或惰性气体诸如氮气或氩气中进行。煅烧的准确时间取决于各种因素，包括所选择的温度和金属氧化物，然而，煅烧可进行至少1小时；或者1至15小时、或者3至12小时、或者6至8小时。
在其中进行步骤(1)的反应器可为任何适合于将气体和固体进行组合的反应器。例如，反应器构造可以是分批式容器、填充床、搅拌床、振动床、移动床、再循环床或流化床。当使用再循环床时，可将尖晶石催化剂从用于进行步骤(1)的床循环至用于进行步骤(2)的床。为促进反应，反应器应具有用于控制反应区的温度的装置，所述反应区例如为其中硅烷(和任选地H2)在步骤(1)中接触尖晶石催化剂的反应器部分和/或其中有机卤化物在步骤(2)中接触反应物的反应器部分。
包含硅烷的成分在步骤(1)中与尖晶石催化剂接触的温度可为200℃至1400℃；或者500℃至1400℃；或者600℃至1200℃；或者650℃至1100℃。
包含硅烷的成分在步骤(1)中与尖晶石催化剂接触的压力可为低于大气压、大气压或高于大气压。例如，压力可在10千帕绝对压力(kPa)至2100kPa；或者101kPa至2101kPa；或者101kPa至1101kPa；或者101kPa至900kPa；或者201kPa至901kPa的范围内。
步骤(1)中与尖晶石催化剂接触的H2与硅烷的摩尔比可在10,000∶1至0.01∶1、或者100∶1至1∶1、或者20∶1至5∶1、或者20∶1至4∶1、或者20∶1至2∶1、或者20∶1至1∶1、或者4∶1至1∶1的范围内。
包含硅烷的成分的停留时间足以使包含硅烷的成分在步骤(1)中接触尖晶石催化剂并且形成反应物。例如，包含硅烷的成分的足够停留时间可为至少0.01s、或者至少0.1s、或者0.1s至10min、或者0.1s至1min、或者0.5s至10s、或者1min至3min、或者5s至10s。或者，将在步骤(1)中与包含硅烷的成分接触的尖晶石催化剂的停留时间通常为至少0.1min；或者至少0.5min；或者0.1min至120min；或者0.5min至9min；或者0.5min至6min。可通过调节H2和硅烷的流速，或通过调节总反应器体积，或通过它们的任何组合，来实现所需停留时间。可通过调节反应物的流速，或通过调节总反应器体积，或它们的组合，来实现反应物的所需停留时间。
在步骤(1)中，当存在H2时，可将H2和硅烷同时进给到反应器；但是，还设想到其他进行组合的方法，例如通过分别的脉冲输送(pulse)进行组合。可在进给到反应器之前将H2和硅烷混合在一起；或者，可将H2和硅烷作为单独的气流进给到反应器中。
在步骤(1)中，尖晶石催化剂为足量的。足量的尖晶石催化剂是当包含硅烷的成分与尖晶石催化剂接触时足以形成下述反应物的尖晶石催化剂。例如，足量的尖晶石催化剂可为至少0.01mg催化剂/cm3反应器体积；或者至少0.5mg催化剂/cm3反应器体积、或者1mg催化剂/cm3反应器体积至基于反应器体积计尖晶石催化剂的最大堆密度、或者1mg至5,000mg催化剂/cm3反应器体积、或者1mg至1,000mg催化剂/cm3反应器体积、或者1mg至900mg催化剂/cm3反应器体积。
步骤(1)持续进行尖晶石催化剂的停留时间，其中停留时间如上所定义。进行步骤(1)的时间没有上限。例如，步骤(1)通常进行至少0.1s、或者1s至5h、或者1min至1h。
步骤(1)的产物为反应物。反应物包含基于反应物的总重量计至少0.1％、或者0.1％至90％、或者1％至50％、或者1％至35％的量的硅。硅在反应物中的百分比可用标准的分析测试法进行测定。例如，可使用ICP-AES和ICP-MS来测定Si的百分比。
所述方法的步骤(2)为：在100℃至600℃的温度下使反应物与有机卤化物接触；从而形成反应产物和废反应物。有机卤化物可具有式RX，其中R为单价有机基团并且X为卤素原子。为有机卤化物中X所选的卤素原子可与为步骤(1)中使用的硅烷中的X所选的卤素原子相同。或者，为有机卤化物中X所选的卤素原子可与为步骤(1)中使用的硅烷中的X所选的卤素原子不同。为有机卤化物中R所选的基团可与为上文在步骤(1)中所述的硅烷的R所选的基团相同(当在式HaRbSiX(4-a-b)中下标b＞0时)。或者，为有机卤化物中R所选的基团可与为上文针对步骤(1)所述的硅烷中的R所选的基团不同。或者，R可选自如上所定义的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基和碳环。或者，R可为烃基，其选自烷基、芳基和碳环。或者，每个R可为烷基，诸如Me、Et、Pr或Bu；或者Me。含有至少3个碳原子的烷基可具有支链或非支链的结构。或者，每个X可独立地选自Br、Cl和I；或者Br和Gl；或者Cl和I；或者每个X可为Cl。有机卤化物的例子包括但不限于：氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯环丁烷、溴环丁烷、氯环己烷和溴环己烷。
适用于步骤(2)的反应器是如针对步骤(1)所述的。步骤(1)可与步骤(2)使用同一反应器。或者，步骤(1)和(2)可使用单独的反应器。当使用单独的反应器时，每个步骤中的反应器的类型可相同或不同。在步骤(2)中，可通过将有机卤化物进给到装有步骤(1)中制备的反应物的反应器中，使有机卤化物与反应物接触。
步骤(2)中有机卤化物的停留时间足以使有机卤化物与反应物反应以形成包含卤代硅烷的反应产物。例如，有机卤化物的足够停留时间可为至少0.01s、或者至少0.1s、或者0.5s至10min、或者1s至1min、或者1s至10s。可通过调节有机卤化物的流速、或总反应器体积、或它们的组合，来实现所需停留时间。
将在步骤(2)中与有机卤化物接触的反应物的停留时间通常为至少1min；或者至少5min；或者1min至120min；或者5min至90min；或者5min至60min。或者，对于进行步骤(2)的停留时间没有上限。可通过调节反应物的流速，或通过调节总反应器体积，或它们的组合，来实现步骤(2)中反应物的所需停留时间。
有机卤化物在步骤(2)中与反应物接触的温度可为100℃至600℃、或者200℃至500℃、或者250℃至375℃、或者至少220℃。
步骤(2)通常进行直到反应物中的硅量降至预定限度以下，例如直到反应物被消耗掉。例如，步骤(2)可进行直到反应物中的硅量是其初始重量百分比的90％以下、或者1％至90％、或者1％至40％。反应物中的硅的初始重量百分比是反应物在步骤(2)中与有机卤化物接触之前反应物中的硅的重量百分比。反应物中的硅量可通过将步骤(2)的反应产物产量与反应物中的硅的重量百分比相关联、然后监测反应器流出物来监测，或可如上所述那样测定。或者，步骤(2)进行直到步骤(1)中贡献的至少1％的硅发生反应；或者，步骤(2)进行直到步骤(1)中贡献的1％至40％的硅发生反应；或者，步骤(2)进行直到步骤(1)中贡献的至少90％的硅发生反应；或者步骤(2)进行直到步骤(1)中贡献的大于95％的硅发生反应，或者步骤(2)进行直到步骤(1)中贡献的大于99％的硅发生反应，或者步骤(2)进行直到步骤(1)中贡献的99.9％的硅发生反应。
有机卤化物在步骤(2)中与反应物接触的压力可为低于大气压、大气压或高于大气压。例如，压力可在10千帕绝对压力(kPa)至2100kPa；或者101kPa至2101kPa；或者101kPa至1101kPa；或者101kPa至900kPa；或者201kPa至901kPa的范围内。
反应物以足量存在。足量的反应物是当反应物与有机卤化物接触时足以形成本文所述的卤代硅烷的反应物。例如，足量的反应物可为至少0.01mg催化剂/cm3反应器体积；或者至少0.5mg催化剂/cm3反应器体积；或者0.01mg催化剂/cm3反应器体积至反应器体积中反应物的最大堆密度、或者1mg至5,000mg催化剂/cm3反应器体积、或者1mg至1,000mg催化剂/cm3反应器体积、或者1mg至900mg催化剂/cm3反应器体积。
上文所述的方法的所得反应产物包含卤代硅烷。卤代硅烷可具有通式R(4-c)SiXc，其中每个X独立地为卤素原子，并且每个R独立地为单价有机基团，如上文所述；并且下标c为1、2、3或4。或者，卤代硅烷可为式R2SiX2的二有机二卤代硅烷，其中每个X独立地为卤素原子，并且每个R独立地为单价有机基团，如上文所述。或者，卤代硅烷可为两种或更多种有机卤代硅烷的混合物，例如，二有机二卤代硅烷和有机三卤代硅烷，或者两种或更多种不同的二有机二卤代硅烷。
本文所述方法可任选地还包括吹扫和/或处理。吹扫和/或处理可在所述方法期间的各种时间进行。例如，本文所述方法可任选地还包括以下吹扫和/或处理步骤中的一者或多者：
在步骤(1)中使尖晶石催化剂与包含硅烷的成分接触之前吹扫和/或处理尖晶石催化剂；和/或
在步骤(2)中使反应物与有机卤化物接触之前吹扫和/或处理反应物；和/或
在步骤(3)中使废反应物与附加成分接触之前吹扫和/或处理废反应物；和/或
在步骤(4)中使步骤(3)中重新形成的反应物与(附加)有机卤化物接触之前吹扫和/或处理步骤(3)中重新形成的反应物；和/或
吹扫和/或处理附加废反应物。吹扫步骤包括向装有尖晶石催化剂、反应物和/或废反应物的反应器引入气流以去除不需要的物质。当存在步骤(4)时，步骤(2)中不需要的物质可包括例如H2、O2、H2O和HX，其中X为如上所定义的卤素原子。吹扫可用惰性气体诸如氩气或氮气或用反应性气体诸如有机卤化物来完成；或者吹扫可用惰性气体进行。处理步骤可包括向装有尖晶石催化剂的反应器引入气流以在尖晶石催化剂与包含硅烷的成分接触之前预处理尖晶石催化剂。或者，处理步骤可包括向装有反应物的反应器引入气流以在反应物与有机卤化物接触之前活化和/或还原反应物。处理可用气体诸如H2或有机卤化物、或者H2来完成。吹扫和/或处理可在环境温度或高温下进行，例如在至少25℃、或者至少300℃、或者25℃至500℃、或者300℃至500℃下进行。
或者，处理可通过如下方式进行：在H2下对在上述用于制备尖晶石催化剂的方法的步骤ii)中制备的尖晶石催化剂进行加热。不希望受理论的束缚，据认为当上述尖晶石催化剂具有担载于尖晶石上的铜化合物时，这种处理可形成担载于尖晶石上的金属铜。
在所述方法的步骤(2)中，可在不存在H2的情况下，在不存在硅烷的情况下，或在不存在H2和硅烷两者的情况下，使反应物和有机卤化物接触。
所述方法可任选地还包括步骤(2)之后的步骤(3)和(4)。步骤(3)和(4)可单独地且连续地进行。步骤(3)和(4)的目的是例如使用废反应物代替所述方法的步骤(1)中所用的尖晶石催化剂，通过重复步骤(1)和(2)来回收利用废反应物。步骤(2)之后的废反应物所含的硅量小于开始步骤(2)之前的反应物中的硅量。步骤(4)之后留下的废反应物所含的硅量小于步骤(3)中重新形成的反应物中的硅量。在步骤(3)中促成反应物的硅的量减去下一步骤(4)中消耗的所述硅的量称为Si差值。对于包括步骤(3)和步骤(4)的任何给定循环而言，Si差值可大于该循环的步骤(3)中沉积的硅量的90％。或者，Si差值可大于95％。或者，Si差值可大于99％。或者，Si差值可大于99％。或者，Si差值可为90％至99.9％。
步骤(3)包括使废反应物与包含附加硅烷的附加成分在如上针对步骤(1)所述的条件下在200℃至1400℃的温度下接触，以重新形成包含至少0.1％的Si的反应物。步骤(3)中所用的附加硅烷可更多地为上文在步骤(1)中所用的相同硅烷。或者，步骤(3)中所用的附加硅烷可为式HaRbSiX(4-a-b)的硅烷，其中R、X、下标a或下标b的至少一种情况与步骤(1)中的硅烷所用的不同。H2可如上文针对步骤(1)所述的那样用于步骤(3)。步骤(4)包括使在步骤(3)中重新形成的反应物与包含(附加)有机卤化物的附加第二成分(在如上文针对步骤(2)所述的条件下)在100℃至600℃的温度下接触，以形成包含卤代硅烷的反应产物。附加第二成分可与步骤(2)中所选的包含有机卤化物的第二成分相同或不同。或者，步骤(4)中所用的附加第二成分可与步骤(2)中所用的第二成分相同。
不希望受理论的束缚，据认为本文所述方法允许使重复步骤(3)和(4)的循环的数量最大化。所述方法可任选地还包括步骤(5)，即重复步骤(3)和(4)至少1次、或者1至105次、或者1至1,000次、或者1至100次、或者1至10次。
如果有机卤化物(或硅烷)在处于或低于标准温度和压力下为液体，则所述方法还可包括在使硅烷与步骤(1)中的尖晶石催化剂和/或步骤(3)中的废反应物接触之前，和/或使有机卤化物与步骤(2)和/或步骤(4)中的反应物接触之前，通过已知的方法预热并气化有机卤化物(和/或硅烷)。或者，所述方法还可包括将H2鼓入液体硅烷中，以在与步骤(1)中的尖晶石催化剂和/或步骤(3)中的废反应物接触之前使硅烷气化。
如果硅烷在处于或低于标准温度和压力下为固体，则所述方法还可包括在使硅烷与步骤(1)中的尖晶石催化剂和/或步骤(3)中的废反应物接触之前将硅烷预热到熔点以上并且使硅烷液化或气化。如果有机卤化物在处于或低于标准温度和压力下为固体，则所述方法还可包括在使有机卤化物与步骤(2)和/或步骤(4)中的反应物接触之前将有机卤化物预热到熔点以上并且使有机卤化物液化或气化。
所述方法可任选地还包括步骤(5)。步骤(5)包括回收所制备的反应产物(即，步骤(2)和/或步骤(4)的产物)。反应产物包含上述卤代硅烷。卤代硅烷可通过例如以下方式从反应产物回收：从反应器中移出气态产物，然后通过蒸馏分离。卤代硅烷可具有通式R(4-c)SiXc，其中每个X独立地为卤素原子，并且每个R独立地为单价有机基团，如上文所述；并且下标c为0、1、2或3。或者，卤代硅烷可具有式R2SiX2，其中每个R和X如上所述。可通过所述方法制备的示例性卤代硅烷包括有机三卤代硅烷和/或二有机二卤代硅烷。有机三卤代硅烷的例子有甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷和乙基三氯硅烷。根据本发明方法制备的二有机二卤代硅烷的例子包括但不限于二甲基二氯硅烷(即，(CH3)2SiCl2)、二甲基二溴硅烷、二乙基二氯硅烷和二乙基二溴硅烷。除了二有机二卤代硅烷之外还可产生的其他有机卤代硅烷的例子包括但不限于甲基三氯硅烷(即，CH3SiCl3)和甲基三溴硅烷(即，CH3SiBr3)。
卤化氢可存在于根据本发明方法制备的反应产物中。卤化氢具有式HX，其中X如上所定义。可经由冷凝、蒸馏或其他方式将卤化氢与卤代硅烷分离，并且收集或进给到其他化学过程。
本文所述方法能制备卤代硅烷，特别是有机卤代硅烷，诸如二有机二卤代硅烷。有机卤代硅烷可用作水解过程中的反应物以制备聚有机硅氧烷。二有机二卤代硅烷诸如二甲基二氯硅烷可用作制备聚二有机硅氧烷的过程中的反应物。有机三卤代硅烷可用作制备聚有机硅氧烷诸如树脂的过程中的反应物。由此制备的聚有机硅氧烷可用于许多行业和应用中。
本文所述的方法可提供不产生要求高昂处置的大量金属卤化物副产物的优点。另外，与其他卤代硅烷相比，所述方法可具有对于制备二有机二卤代硅烷的良好选择性。最后，在所述方法中反应物可重新形成和重复利用，重新形成和重复利用可提供越来越多的二有机二卤代硅烷产量和/或选择性。
实例
这些例子旨在说明本发明的一些实施例，而不应解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。在下表中，“nd”意指未进行或未测定。
这些实例中使用的反应设备包括流式反应器中的4.8mm内径石英玻璃管。反应器管用Lindberg/Blue Minimite 2.54cm管式炉来加热。使用Brooks仪器5850E质量流量控制器来控制气体流速。使用不锈钢SiCl4鼓泡器将SiCl4引入到H2气流中。根据使用公知的热力学原理得出的计算结果改变鼓泡器中SiCl4的温度，来调整SiCl4在H2气流中的量。对于在大气压以上的压力下进行的反应，在反应器的后端引入背压调节器(GO型额定0-500psig)。
含有反应产物的反应器流出物用恒定的1ml进样环使其穿过促动6通阀(Vici公司)，然后弃去。通过启动进样阀从反应流出物流获取样品，1ml样品直接通入6890AAgilent GC的进样口进行分析，在进样口的分流比为75∶1。GC包含适用于分析氯硅烷的单个色谱柱，其在出口处分流。两条路径都通向热导检测器(TCD)，用于定量反应产物。
在比较例1中，用溶解于30ml去离子水中的10.9805克Cu(NO3)2·2.5H2O(ALDRICH12837)浸渍7.0克氧化铝(DAVICAT AL2720)。将所得混合物置于热板上以除去过量溶剂。将所得材料在热空气烘箱中在200℃下进一步干燥12小时。所得材料为氧化铝担载的铜催化剂。
在固定床反应器中在气相中评价该氧化铝担载的铜催化剂的活性。将氧化铝担载的铜催化剂(0.5g)置于固定床反应器中，并且通过在500℃下将H2以100sccm进给到反应器中并持续3-4小时来还原。之后，在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而将H2和SiCl4的混合物进给到反应器中并持续30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为4∶1。通过将鼓泡器温度保持在14.6℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有氧化铝担载的铜催化剂的反应器中，从而形成具有33％Si的含Si的铜催化剂。30分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的H2流，同时经1小时的时间冷却到300℃。
当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、300℃的温度和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。
接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对废含Si的铜催化剂处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触30分钟，而重新形成含Si的铜催化剂。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为4∶1。在含Si的铜催化剂重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的含Si的铜催化剂接触。将该循环重复10次。结果示于表Cl中。
表C1：
在比较例2中，使用担载于70微米尺寸氧化铝上的Cu(NO3)2(Sud Chemie T2610)的多次浸渍并且在700℃下在空气中加热，来合成组成为30％Cu/Al2O3的氧化铝担载的铜催化剂。在固定床反应器中在气相中评价该氧化铝担载的铜催化剂的活性。通过XRD分析该催化剂，这表明氧化铝担载的铜催化剂不是尖晶石催化剂。不希望受理论的束缚，据认为煅烧的最小温度必须大于700℃，以根据本发明方法由该实例中所用的反应物形成尖晶石催化剂。
将该氧化铝担载的铜催化剂(1.5g)置于固定床反应器中。将氧化铝担载的铜催化剂在500℃下在100sccm的H2下还原3-4小时。接下来，在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而将H2和SiCl4的气态混合物进给到反应器并持续30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，其中H2与SiCl4的摩尔比＝4∶1。通过将鼓泡器温度保持在14.6℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有氧化铝担载的铜催化剂的反应器中，从而形成具有约15％Si的含Si的铜催化剂。30分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的H2流，同时经1小时的时间冷却到300℃。
当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、300℃的温度和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的反应产物的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。
接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对废含Si的铜催化剂处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触30分钟，而重新形成含Si的铜催化剂。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为4∶1。在含Si的铜催化剂重新形成之后，用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的含Si的铜催化剂接触。将该循环重复13次。结果示于表C2中。
表C2
比较例1表明，与如以下样品2(e)中所示的CuAl2O4尖晶石催化剂(其中Cu负载量为35％，即43.8％CuO)相比，非尖晶石催化剂的担载型铜催化剂Cu/Al2O3催化剂的活性较低。比较例1和2也表明在重复循环之后形成了AlCl3。在以下实例中使用尖晶石催化剂时未形成AlCl3。不希望受理论的束缚，据认为这是由于在高煅烧温度(例如，≥800℃)下形成的尖晶石催化剂中存在Cu-Al相互作用。不希望受理论的束缚，据认为使用尖晶石催化剂的有益效果是防止在本文所述方法的步骤(1)期间形成AlCl3，这增强了催化剂寿命和过程效率。
在实例1中，在金属铝酸盐尖晶石担载的铜催化剂上制备甲基氯硅烷。为制备样品1(a)，通过在120℃下加热来干燥12.6克氧化铝(DAVICAT AL2720)，并且用溶解于20mL去离子水中的4.1克Cu(NO3)2.2.5H2O(ALDRICH 12837)进行浸渍。将所得材料置于热板上以除去过量水，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。通过在800℃下在空气中加热12小时，对所得经浸渍的氧化铝进行煅烧，而形成铝酸铜载体。基于铜盐和氧化铝的起始重量计，经计算得出铝酸铜载体包含10％CuO(w/w)和90％Al2O3(w/w)，并且被指定为10CuAl2O4。随后，用溶解于20mL去离子水中的22克Cu(NO3)2.2.5H2O浸渍该10CuAl2O4。将所得材料置于热板上以除去过量溶剂，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。将所得经浸渍的铝酸铜载体在500℃下在空气中加热4小时，而形成铝酸铜担载的铜尖晶石催化剂。基于铜盐和载体的起始重量计，经计算得出所述尖晶石催化剂样品1(a)的组成为30％Cu和70％10CuAl2O4，并且被指定为尖晶石催化剂1(a)30Cu/10CuAl2O4。
在固定床反应器中评价该尖晶石催化剂样品1(a)的活性。在该实验中，通过在500℃下在100sccm H2下加热3-4小时来还原0.92克(5.5”床层长度)的尖晶石催化剂样品1(a)。然后在750℃下通过将H2鼓入上述不锈钢SiCl4鼓泡器，而将所得的还原的催化剂样品在H2和SiCl4中处理15分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有样品1(a)的流动反应器(flow reactor)的玻璃管中，从而形成含20％Si的反应物。15分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、300℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触15分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复8次。结果示于表2中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷为主要产物。
表2：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在300℃下用5sccm 的CH3Cl处理的30％Cu/10CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数，其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
为制备样品1(b)，通过在120℃下加热来干燥12.6克氧化铝(DAVICAT AL2720)，并且用溶解于20mL去离子水中的5.45克Ni(NO3)2.6H2O(ALDRICH 72253)进行浸渍。将所得材料置于热板上以除去过量水，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。通过在900℃下在空气中加热12小时，对所得经浸渍的氧化铝进行煅烧，而形成铝酸镍载体。基于镍盐和氧化铝的起始重量计，经计算得出铝酸镍载体包含10％NiO和90％Al2O3，其被指定为10NiAl2O4。随后，用溶解于20mL去离子水中的22克Cu(NO3)2.2.5H2O浸渍该10NiAl2O4。将所得混合物置于热板上以除去过量水，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。将所得经浸渍的载体在500℃下在空气中加热4小时，而形成铝酸镍担载的铜尖晶石催化剂样品1(b)。基于铜盐和载体的起始重量计，经计算得出所述尖晶石催化剂样品1(b)的组成为30％Cu和70％10NiAl2O4，并且被指定为尖晶石催化剂1(b)30Cu/10NiAl2O4。
在固定床反应器中评价尖晶石催化剂样品1(b)的活性。在该实验中，在500℃下以100sccm的H2对0.9克(5.5”床层长度)的尖晶石催化剂样品1(b)还原3-4小时，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有样品1(b)的流动反应器的玻璃管中，从而形成含50％Si的反应物。30分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、300℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触30分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复4次。结果示于表3中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物。
表3：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在300℃下用5sccm 的CH3Cl处理的30％Cu/10NiAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数，其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
为制备样品1(c)，通过在120℃下加热来干燥11.2克氧化铝(DAVICAT AL2720)，并且用溶解于20mL去离子水中的8.2克Cu(NO3)2.2.5H2O进行浸渍。将所得材料置于热板上以除去过量水，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。在800℃下在空气中煅烧所得经浸渍的氧化铝12小时，而形成铝酸铜载体。基于铜盐和氧化铝的起始重量计，经计算得出铝酸铜载体的组成为20％CuO和80％Al2O3，其被指定为20CuAl2O4。随后，用溶解于20mL去离子水中的9.35克Cu(NO3)2.2.5H2O浸渍该20CuAl2O4。将所得材料置于热板上以除去过量水，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。在500℃下在空气中加热所得经浸渍的材料3小时，而形成铝酸铜担载的铜尖晶石催化剂。基于铜盐和载体的起始重量计，经计算得出所述尖晶石催化剂样品1(c)的最终组成为30％Cu和70％20CuAl2O4，并且被指定为尖晶石催化剂1(c)30Cu/20CuAl2O4。
在固定床反应器中评价尖晶石催化剂样品1(c)的活性。在该实验中，在500℃下以100sccm的H2对1.15克(5.5”床层长度)的催化剂还原3-4小时，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理15分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有样品1(c)的流动反应器的玻璃管中，从而形成含20％Si的反应物。15分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、300℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触15分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复9次。结果示于表4中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷为主要产物。
表4：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在300℃下用5sccm 的CH3Cl处理的30％Cu/20CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数，其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
在实例2中，在用H2和SiCl4处理的铝酸铜型尖晶石催化剂上制备甲基氯硅烷。为制备样品2(a)，通过在120℃下加热来干燥11.2克氧化铝(DAVICAT AL2720)，并且用溶解于20mL去离子水中的8.2克Cu(NO3)2.2.5H2O进行浸渍。将所得材料置于热板上以除去过量水，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。通过在800℃下在空气中加热12小时，对所得经浸渍的氧化铝进行煅烧，而形成铝酸铜尖晶石催化剂。基于铜盐和氧化铝的起始重量计，经计算得出样品2(a)的组成为20％CuO和80％Al2O3，其被指定为尖晶石催化剂样品2(a)，20CuAl2O4。
在固定床反应器中评价尖晶石催化剂样品2(a)的活性。在该实验中，在500℃下以100sccm的H2对0.72克(5.5”床层长度)的样品2(a)还原3-4小时，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理15分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有样品2(a)的流动反应器的玻璃管中，从而形成含20％Si的反应物。15分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、300℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触15分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复4次。结果示于表5中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷为主要产物。
表5：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在300℃下用5sccm 的CH3Cl处理的20％CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数，其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
如上文针对样品2(a)所述的那样制备尖晶石催化剂样品2(b)，不同的是使用了7克的氧化铝和11克的Cu(NO3)2.2.5H2O，并且通过在1000℃下在空气中加热6小时来进行煅烧。基于铜盐和氧化铝的起始重量计，经计算得出样品2(b)的组成为30％CuO和70％Al2O3，其被指定为尖晶石催化剂样品2(b)，30CuAl2O4。
如上文针对样品2(a)所述的那样评价尖晶石催化剂样品2(b)的活性，不同的是在H2下还原1.25克的样品2(b)，然后在750℃下在H2和SiCl4中处理16分钟。16分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、320℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触16分钟，而重新形成反应物。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复9次。结果示于表6中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷为主要产物。
表6：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在320℃下用5sccm 的CH3Cl处理的30％CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数，a)步骤1进行36分钟，其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
被指定为Au-Mg-CuAl2O4的样品2(c)如上文针对样品2(b)所述的那样制备，不同的是将3.31克CuCl2(Aldrich 451665，99.995+％)、0.077克AuCl3(Aldrich334049，99％)和0.066克MgCl2(Alfa Aesar 232-094-6，100％)溶解于35mL浓HCl中，并且在100℃下温和加热5分钟，从而形成盐溶液。然后将该盐溶液加入此前已通过在120℃下加热而干燥的7克氧化铝(DAVICAT AL2720)中。如上文针对样品2(b)所述的那样对所得材料进行干燥和煅烧。基于金属前体的起始重量计，经计算得出氧化铝载体上的负载量为0.71％Au、0.24％Mg和22.3％Cu，其被指定为尖晶石催化剂样品2(c)，Au-Mg-CuAl2O4。
如上文针对样品2(b)所述的那样在固定床反应器中评价尖晶石催化剂样品2(c)的活性，不同的是将0.7克样品2(c)在100sccm的H2下在500℃下还原3小时并且在750℃下还原1小时，然后在750℃下在H2和SiCl4中处理10-30分钟。其余条件与上文针对样品2(b)所述的一样。结果示于表7中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷为主要产物。
表7：在Au-Mg-CuAl2O4上，即在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2 中在320℃下用5sccm的CH3Cl处理的催化剂上制备甲基氯硅烷
被指定为13％CuO-Al2O3的尖晶石催化剂样品2(d)由购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)(417971)的市售担载于Al2O3上的CuO催化剂通过如下方式制成：在热空气烘箱中在500℃下加热15小时并且在1000℃下在空气中煅烧8小时，从而形成铝酸铜型尖晶石催化剂，其被指定为13CuAl2O4。
在固定床反应器中评价样品2(d)的活性。在该实验中，在500℃下以100sccm的H2对1.3克(5.5”床层长度)的催化剂还原3-4小时，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理16-30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有样品2(d)的流动反应器的玻璃管中，从而形成含20-30％Si的反应物。之后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、320℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触16分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复5次。结果示于表8中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷为主要产物。
表8：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在320℃下用5sccm 的CH3Cl处理的13CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数，其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
为制备被指定为43.8％CuAl2O4的尖晶石催化剂样品2(e)，通过在120℃下加热来干燥11.24克氧化铝(DAVICAT AL2720)，并且用溶解于20mL去离子水中的14克Cu(NO3)2.2.5H2O进行浸渍。如上文针对样品2(a)所述的那样通过在500℃下加热14小时来干燥所得材料。用溶解于20mL去离子水中的12克Cu(NO3)2.2.5H2O浸渍如上所制备的所得材料。通过在热板上加热以除去过量水来干燥所得混合物，并且在热空气烘箱中在120℃下进一步干燥。将所得经浸渍的氧化铝在500℃下在空气中加热16小时，并且通过在1000℃下在空气中加热来煅烧，从而形成铝酸铜型尖晶石催化剂样品2(e)。基于铜盐和氧化铝的起始重量计，经计算得出样品2(e)的最终组成为43.8％CuO和56.2％Al2O3，即50∶50摩尔％的CuO∶Al2O3。通过XRD分析该催化剂，结果确认了铝酸铜尖晶石的存在。在该实例中形成了43.8％CuAl2O4尖晶石催化剂。
在固定床反应器中评价样品2(e)的活性。在该实验中，以100sccm的H2对1.7克(5.5”床层长度)的催化剂进行500℃/3小时和750℃/1小时的还原，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理5-60分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，其中H2与SiCl4的摩尔比有所变化。通过改变鼓泡器温度，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有样品2(c)的流动反应器的玻璃管中以形成含25％Si的反应物。之后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、320℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续40-60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1/2∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复6次。结果示于表9-10中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物，其中二甲基二氯硅烷为主要产物。
表9：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理30分钟以及在步骤2中在320℃下 用5sccm的CH3Cl处理1小时的43.8％CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数，其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
表10：于在步骤1中在750℃下处理以及在步骤2中在320℃下用5sccm的CH3Cl处理 的43.8％CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
在实例3中，使用市售的尖晶石催化剂。使用液压机将购自西格玛奥德里奇的铜铁氧化物(CuFe2O4)尖晶石催化剂造粒成5×5尺寸的片剂，并且筛分为1mm粒子。在固定床反应器中评价该尖晶石催化剂的活性。在该实验中，在500℃下以100sccm的H2对1.75克(5.5”床层长度，1mm粒子)的催化剂还原3-4小时，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有尖晶石催化剂的流动反应器的玻璃管中，从而形成含20％Si的反应物。之后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、320℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触30分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复5次。结果示于表11中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物。
表11：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在320℃下用 5sccm的CH3Cl处理的铜铁氧化物(CuFe2O4)型尖晶石催化剂上制备甲基氯硅烷
循环(编号) (CH3)2SiCl2选择性 (CH3)SiCl3选择性 其他物质**选择性
1 12％ 79％ 9％
2 14％ 59％ 26％
3 22％ 68％ 9％
4 15％ 73％ 12％
5 26％ 61％ 12％
其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
在实例4中，使用液压机将购自西格玛奥德里奇的铬酸铜(2CuO.Cr2O3)尖晶石造粒成5×5尺寸的片剂，然后筛分为1mm粒子。
在固定床反应器中评价该催化剂的活性。在该实验中，在500℃下以100sccm的H2对1.5克(5.5”床层长度，1mm粒子)的尖晶石催化剂还原3-4小时，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有尖晶石催化剂的流动反应器的玻璃管中，从而形成含30％Si的反应物。在步骤1之后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、320℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触30分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复6次。结果示于表12中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物。
表12：于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2中在320℃下用 5sccm的CH3Cl处理的铬酸铜(2CuO.Cr2O3)型尖晶石催化剂上制备甲基氯硅烷
循环(编号) (CH3)2SiCl2选择性 (CH3)SiCl3选择性 其他物质**选择性
1 21％ 78％ 1％
2 29％ 62％ 9％
3 45％ 43％ 12％
4 48％ 25％ 27％
5 51％ 27％ 22％
6 45％ 31％ 24％
其他物质**＝(CH3)HSiCl2、(CH3)2HSiCl、(CH3)3SiCl、SiCl4
在实例5中，将铝酸铜尖晶石催化剂(43.8％CuAl2O4，70微米粒度)装入2英寸内径石英(Inconel 600内部)流化床反应器中，超高高度为80cm。在流过二氧化硅玻璃料分布器的50体积％N2和50体积％H2下对催化剂在500℃下还原2小时并且在750℃下还原1小时。反应器配有进给单独SiCl4流的设备。在进给到反应器之前先对SiCl4管线进行预热，并且该管线来自反应器的底部。在还原之后，停止N2流，并且用SiCl4和H2处理尖晶石催化剂2小时，而形成含5％Si的反应物。H2和SiCl4的总流速为15fpm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。SiCl4进料速率由蠕动泵控制，这通过供料罐的重量损失来确认。2小时后，停止SiCl4流，而维持0.82LPM的氢气流，同时经1小时的时间冷却到320℃。当反应器达到320℃时，利用氮气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氮气流，并且在用2.56LPM流速的氮气稀释的情况下在0.28LPM的流速、320℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对(废)反应物处理30-60分钟，并且在750℃下再次与H2/SiCl4接触2小时，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为15fpm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氮气吹扫反应器，并且使CH3Cl(用氮气稀释)与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复5次。结果示于表13中。该实例证实，通过本发明的方法制得甲基氯硅烷的混合物。
表13：在流化床反应器中于在步骤1中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤2 中在320℃下用CH3Cl处理的43.8CuAl2O4催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克催化剂的Si克数
本文所述的尖晶石催化剂不同于担载型铜催化剂。不希望受理论的束缚，据认为Al2O3担载的CuO催化剂的XRD图案显示出由CuO相所引起的信号，因为所有氧化铝均覆盖有高负载量的CuO浓度。相比之下，在煅烧之后，发生CuO与Al2O3的相互作用，从而在XRD图案中产生尖晶石相(CuAl2O4)。
在实例6中，原位形成尖晶石催化剂。将量为100g的43.8％CuO与56.2％Al2O3的混合物置于2英寸内径石英(Inconel 600内部)流化床反应器中，超高高度为80cm。在氮气(N2)下吹扫反应器。加热反应器并且在N2气下煅烧混合物。以100℃增量将反应器温度缓慢升高到800℃，并且在800℃下保持3小时。将反应器温度进一步升高到950℃并且保持1小时，然后在N2气氛下冷却过夜。在煅烧期间将N2气流保持在10英尺/分钟以流化混合物。次日，从反应器获取样品并且通过XRD进行分析，结果确认了铝酸铜尖晶石的存在。
在50体积％N2和50体积％H2下以10英尺/分钟的总速度还原该尖晶石。首先，将反应器打开并且设定为3L/min总气流下100℃并保持6分钟，然后以100℃增量将温度升高到800℃并且在每一温度下保持30分钟，最后在800℃下保持3小时。在还原期间将总气流保持在10英尺/分钟以流化反应器内容物。
在上述还原之后，停止N2流，并且用SiCl4和H2处理反应器中的尖晶石催化剂2小时，而形成含5％Si的反应物。在该步骤(1)中H2和SiCl4的总流速为10英尺/分钟，其中H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。2小时后，停止SiCl4流并且确立1.1L/min的H2流，同时经1小时的时间冷却到300℃并且保持10英尺/分钟的速度。当反应器达到300℃时，利用N2流从反应器中吹出H230分钟。
在30分钟之后，停止N2流，并且在该步骤(2)中在用0.98L/min流速的N2稀释的情况下在0.98L/min的流速、300℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的反应产物中(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。
接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对废催化剂处理30至60分钟，并且在750℃下再次与H2和SiCl4接触2小时，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为10英尺/分钟，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用N2吹扫反应器，并且使CH3Cl(用N2稀释)与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复6次。结果示于表14中。该实例证实，可通过本发明方法在流化床反应器中原位制得活性铝酸铜催化剂，从而得到甲基氯硅烷的混合物。
表14：在流化床反应器中于在步骤(1)中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤 (2)中在300℃下用CH3Cl处理的原位合成铝酸铜尖晶石催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克反应物的Si克数，其他物质＝组合量的MeHSiCl2、Me2HSiCl、Me3SiCl和SiCl4；nd＝未测量
在实例7中，将CuO和Al2O3(总共3g，1∶1摩尔比)混合并置于1/2”石英反应器(Inconel 600内部)中。用N2气吹扫反应器，然后加热到900℃，在50sccm的N2气流下对CuO与Al2O3混合物进行8小时的煅烧。然后将反应器在N2气氛下冷却过夜。次日，从反应器获取样品并且通过XRD进行分析，结果确认了铝酸铜尖晶石的存在。
将铝酸铜尖晶石在100sccm流速的H2气下在500℃下还原2小时并且在750℃下还原2小时，然后在750℃下通过将H2鼓入不锈钢SiCl4鼓泡器，而在H2和SiCl4中处理30分钟。H2和SiCl4的总流速为150sccm，其中H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。通过将鼓泡器温度保持在37.2℃，以H2流来控制SiCl4流。将离开鼓泡器的气体和蒸气进给到装有铝酸铜尖晶石催化剂的流动反应器中，从而形成含20％Si的反应物。
30分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的H2流，同时经1小时的时间冷却到300℃。当反应器达到300℃时，利用50sccm的氩气流从反应器中吹出H230分钟。在30分钟之后，停止氩气流，并且在5sccm的流速、300℃和大气压下将CH3Cl进给到反应器中并持续60分钟。对反应器流出物周期性地采样，并且通过GC进行分析以测定基于离开反应器的总质量计的(CH3)2SiCl2和其他氯硅烷的重量百分比。
接下来，停止CH3Cl进料，用H2在500℃下对废催化剂处理30至60分钟，并且在750℃下再次与H2和SiCl4接触30分钟，而重新形成反应物。H2和SiCl4的组合流速为150sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为1∶1。在反应物重新形成之后，再次用氩气吹扫反应器，并且使CH3Cl与如上所述重新形成的反应物接触。将该循环重复7次。结果示于表15中。该实例证实，可通过本文所述方法在固定床反应器中原位制得铝酸铜尖晶石催化剂，从而得到包含甲基氯硅烷的混合物的反应产物。
表15：在固定床反应器中于在步骤(1)中在750℃下用H2/SiCl4＝1处理以及在步骤 (2)中在300℃下用CH3Cl处理的原位合成铝酸铜尖晶石催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克反应物的Si克数，其他物质＝总共的MeHSiCl2、Me2HSiCl、Me3SiCl、SiCl4
在实例8中，将CuO和Al2O3(总共20g，1∶1摩尔比)混合，然后置于平底坩埚中。以5℃/min加热速率在900℃烘箱中在空气中对混合物进行15小时煅烧，然后过夜冷却到室温。次日，从反应器获取样品并且通过XRD进行分析，结果确认了铝酸铜尖晶石的存在。
将铝酸铜尖晶石(2g)置于1/2”石英反应器(Inconel 600内部)中。然后如上所述那样将铝酸铜尖晶石用于实例7中，不同的是将该循环重复3次。结果示于表16中。该实例证实，可通过本文所述方法在固定床反应器中通过物理共混CuO和Al2O3并使用空气煅烧而制得铝酸铜尖晶石催化剂，从而得到甲基氯硅烷的混合物。
表16：在固定床反应器中于在步骤(1)中在750℃下用H2/SiCl4处理以及在步骤(2) 中在300℃下用CH3Cl处理的经空气煅烧的铝酸铜尖晶石催化剂上制备甲基氯硅烷
比率*＝每小时每克反应物的Si克数，其他物质＝总共的MeHSiCl2、Me2HSiCl、Me3SiCl、SiCl4
范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。
就本文为描述各种实施例的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可以被单独地依赖和/或与该群组的一个或多个任何其他成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，马库什群组烷基、芳基和碳环的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
还应当理解，在描述本公开的各种实施例中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施例并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步划定为相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅举一例，“200至1400”的范围可以被进一步划定为下三分之一(即从200至600)、中三分之一(即从600至1000)和上三分之一(即从1000至1400)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。又如，“至少0.1％”的范围本质上包括从0.1％至35％的子范围、从10％至25％的子范围、从23％至30％的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的单独的数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3之类的各个独立整数，以及诸如4.1之类的包括小数点(或分数)的独立数值，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。
明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有)的所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本发明进行了描述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据以上教导，可以得出本发明的许多修改形式和变型形式，并且本发明可按与所具体描述的方式不同的方式进行实施。

Claims (17)

1.一种用于制备卤代硅烷的方法，包括步骤(1)和(2)，其中：
步骤(1)为：在200℃至1400℃的温度下使如下两者接触：包含式HaRbSiX(4-a-b)的硅烷的第一成分，其中下标a为0至4的整数，下标b为0或1，量(a+b)≤4，每个R独立地为单价有机基团，并且每个X独立地为卤素原子；与包含铜的尖晶石催化剂；从而形成反应物，前提条件是在量(a+b)<4时，则第一成分还包含H2，其中所述尖晶石催化剂包含经验式CuM’2O4的尖晶石，其中M’为Al、Cr、Fe、Mg或Ni，所述包含铜的尖晶石催化剂是通过在大于700℃的温度下煅烧形成的；以及
步骤(2)为：在100℃至600℃的温度下使所述反应物与包含有机卤化物的第二成分接触；从而形成反应产物和废反应物；并且
其中所述方法任选地还包括步骤(3)和(4)，并且其中
步骤(3)为：在200℃至1400℃的温度下使所述废反应物与包含式HaRbSiX(4-a-b)的附加硅烷的附加第一成分接触，其中下标a为0至4的整数，下标b为0或1，量(a+b)≤4，每个R独立地为单价有机基团，并且每个X独立地为卤素原子，前提条件是在量(a+b)<4时，则所述附加成分还包含H2；从而重新形成所述反应物，以及
步骤(4)为：在100℃至600℃的温度下使步骤(3)中重新形成的所述反应物与包含有机卤化物的附加第二成分接触；从而形成附加反应产物和附加废反应物，并且
其中所述方法任选地还包括步骤(5)，其中步骤(5)为重复步骤(3)和(4)至少一次；并且
其中所述方法任选地还包括在步骤(2)至(5)中任何一者或多者之后的步骤(6)，其中步骤(6)为回收所述卤代硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述尖晶石催化剂满足条件(A)至(E)之一，其中
条件(A)是铜为所述尖晶石的部分；
条件(B)是铜为所述尖晶石的部分并且所述尖晶石催化剂还包含过量载体；
条件(C)是铜为所述尖晶石的部分并且所述尖晶石催化剂还包含促进剂；
条件(D)是所述尖晶石催化剂包含担载于尖晶石上的铜；或
条件(E)是所述尖晶石催化剂包含担载于尖晶石上的铜以及形成所述尖晶石部分的铜两者。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述尖晶石催化剂包含如下一者或多者：CuAl2O4或CuFe2O4、20％CuAl2O4、30％CuAl2O4、43.8％CuAl2O4、13％CuAl2O4、Au-Mg-CuAl2O4、CuO/NiAl2O4、Cu/CuAl2O4、Cu/NiAl2O4、Cu/MgAl2O4、30％Cu/10％NiAl2O4或2CuO.Cr2O3、CuO/CuAl2O4、30％Cu/10％CuAl2O4或30％Cu/20％CuAl2O4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述尖晶石催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
i)将载体与前体组合在一起，从而形成组合；以及
ii)在一定温度下在一定气氛中煅烧所述组合一定时间，以足以形成所述尖晶石催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括：步骤i)之前和/或步骤ii)之后的步骤a)和b)，其中
步骤a)为：将所述载体与附加金属前体组合在一起，从而形成另外的组合；以及
步骤b)为：煅烧所述另外的组合以形成所述尖晶石催化剂；其中所述金属前体中的所述金属为除铜之外的金属。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括：
在步骤(1)中使所述尖晶石催化剂与包含所述硅烷的所述成分接触之前吹扫和/或处理所述尖晶石催化剂；和/或
在步骤(2)中使所述反应物与所述有机卤化物接触之前吹扫和/或处理所述反应物；和/或
在步骤(3)中使所述废反应物与所述附加成分接触之前吹扫和/或处理所述废反应物；和/或
在步骤(4)中使步骤(3)中重新形成的所述反应物与所述(附加)有机卤化物接触之前吹扫和/或处理步骤(3)中重新形成的所述反应物；和/或
吹扫和/或处理所述附加废反应物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述硅烷包含如下一者或多者：式SiX4的四卤代硅烷、式HSiX3的三卤代硅烷、式H2SiX2的二卤代硅烷、式H3SiX的单卤代硅烷、式SiH4的硅烷、或它们的组合。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中a＝0，b＝0并且所述硅烷为式SiX4的四卤代硅烷。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述有机卤化物具有式RX，其中R为烷基或芳基，并且X为Cl。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤(2)中并且任选地在存在时的步骤(4)中所述反应物与所述有机卤化物的接触在不存在H2的情况下进行。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应产物包含式R(4-c)SiXc的卤代硅烷，其中下标c为1、2、3或4。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应产物包含式R2SiX2的卤代硅烷。
13.根据权利要求11所述的方法，其中R为甲基并且X为Cl。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述卤代硅烷可用作制备聚有机硅氧烷的反应物。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述尖晶石催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
i)将氧化铜与第二金属氧化物组合在一起，其中所述第二金属氧化物不同于氧化铜，
ii)煅烧所述组合以形成所述尖晶石催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤ii)在反应器中进行，并且步骤(1)在同一反应器中进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述第二金属氧化物选自Al2O3、Cr2O3和Fe2O3。
CN201480060354.3A 2013-11-12 2014-10-30 制备卤代硅烷的方法 Active CN105705507B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361902823P 2013-11-12 2013-11-12
US61/902,823 2013-11-12
PCT/US2014/063044 WO2015073213A1 (en) 2013-11-12 2014-10-30 Method for preparing a halosilane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705507A CN105705507A (zh) 2016-06-22
CN105705507B true CN105705507B (zh) 2018-08-31

Family

ID=53057870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480060354.3A Active CN105705507B (zh) 2013-11-12 2014-10-30 制备卤代硅烷的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9688703B2 (zh)
EP (1) EP3068789B1 (zh)
JP (1) JP6479794B2 (zh)
KR (1) KR102299593B1 (zh)
CN (1) CN105705507B (zh)
WO (1) WO2015073213A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85106520A (zh) * 1984-02-13 1987-03-11 通用电气公司 催化剂组合物及使用方法
US4889838A (en) * 1983-12-22 1989-12-26 Union Carbide Corporation And Plastics Company Inc. Redistribution of organohalosilanes utilizing heat treated crystalline alumina catalysts
CN1276375A (zh) * 1999-05-27 2000-12-13 通用电气公司 制备烷基卤代硅烷的方法
CN1956922A (zh) * 2004-05-19 2007-05-02 夏普株式会社 制备卤代硅烷的方法和纯化固体部分的方法
CN102099363A (zh) * 2008-06-04 2011-06-15 陶氏康宁公司 制备有机基卤代硅烷和卤代硅烷的改进
WO2013074219A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Dow Corning Corporation A method for preparing a diorganodihalosilane

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380996A (en) 1941-09-26 1945-08-07 Gen Electric Preparation of organosilicon halides
US2406605A (en) 1945-03-15 1946-08-27 Gen Electric Hydrogenation of halogenosilanes
BE473151A (zh) 1945-03-15
US2458703A (en) 1947-06-11 1949-01-11 Libbey Owens Ford Glass Co Reduction of compounds of silicon and halogen
US2595620A (en) 1948-11-27 1952-05-06 Union Carbide & Carbon Corp Hydrogenation of halogenosilanes
US2851473A (en) * 1955-12-23 1958-09-09 Union Carbide Corp Processes for the reaction of silanic hydrogen-bonded compounds with unsaturated hydrocarbons
US2888476A (en) 1956-08-01 1959-05-26 Du Pont Preparation of long-chain alkylhalosilanes
US3057686A (en) 1957-08-01 1962-10-09 Du Pont Process for preparing silanes
DE2546919A1 (de) 1975-10-20 1977-04-28 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum herstellen von methylchlorsilanen
FR2342981A1 (fr) 1976-03-05 1977-09-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'hydrogenosilanes
US4079071A (en) 1977-03-28 1978-03-14 Union Carbide Corporation Synthesis of hydrosilanes from methylchloropolysilanes
US4314908A (en) 1979-10-24 1982-02-09 Union Carbide Corporation Preparation of reaction mass for the production of methylchlorosilane
DE3024319C2 (de) 1980-06-27 1983-07-21 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
FR2530638A1 (fr) 1982-07-26 1984-01-27 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation d'un melange a base de trichlorosilane utilisable pour la preparation de silicium de haute purete
US4526769A (en) 1983-07-18 1985-07-02 Motorola, Inc. Trichlorosilane production process
US4500724A (en) 1983-07-28 1985-02-19 General Electric Company Method for making alkylhalosilanes
AU2976784A (en) 1983-12-22 1985-06-27 Carb-A-Drink International Beverage dispenser
NO154486C (no) 1984-04-12 1986-10-01 Norsk Hydro As Katalysator og dens anvendelse for spalting av metanol.
US4864044A (en) 1985-02-15 1989-09-05 Union Carbide Corporation Tin containing activated silicon for the direct reaction
US4602101A (en) 1985-11-12 1986-07-22 Dow Corning Corporation Method of manufacturing alkylhalosilanes
DE3782213T2 (de) 1986-07-10 1993-03-11 Chiyoda Chem Eng Construct Co Verfahren zur enthalogenierung eines halogenids und katalysator hierfuer.
US4973725A (en) 1988-06-28 1990-11-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Direct synthesis process for organohalohydrosilanes
US4946980A (en) 1988-10-17 1990-08-07 Dow Corning Corporation Preparation of organosilanes
CA1336607C (en) 1988-10-17 1995-08-08 Roland L. Halm Preparation of organosilanes
US4888435A (en) 1989-06-22 1989-12-19 Dow Corning Corporation Integrated process for alkylation and redistribution of halosilanes
US4985580A (en) 1990-03-12 1991-01-15 Dow Corning Corporation Alkylation of silanes
DE4041644A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Nuenchritz Chemie Gmbh Verfahren zur reduktiven umwandlung von siliciumtetrachlorid in trichlorsilan
TW232751B (en) 1992-10-09 1994-10-21 Semiconductor Energy Res Co Ltd Semiconductor device and method for forming the same
DE4240717A1 (de) 1992-12-03 1994-06-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Mehtylchlorsilanen
DE4343169A1 (de) 1993-12-17 1995-06-22 Solvay Deutschland Katalytische Hydrodehalogenierung halogenhaltiger Verbindungen von Elementen der vierten Hauptgruppe
DE4442753C2 (de) 1994-12-01 2002-04-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilane
DE19654154A1 (de) 1995-12-25 1997-06-26 Tokuyama Corp Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
FR2743812B1 (fr) 1996-01-24 1998-02-20 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyorganosiloxanes par hydrolyse d'organohalosilanes
FR2766492B1 (fr) 1997-07-24 1999-10-22 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de polyorganosiloxanes par hydrolyse d'organohalosilanes
JP2000017177A (ja) 1998-06-30 2000-01-18 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 保存安定性に優れたオルガノポリシロキサン組成物
US7223879B2 (en) 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6156380A (en) 1998-10-05 2000-12-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing contact mass for organohalosilane synthesis
US6251057B1 (en) 1999-04-13 2001-06-26 Korea Institute Of Science And Technology Dehydrohalogenative coupling reaction of organic halides with silanes
JP3775467B2 (ja) * 1999-10-25 2006-05-17 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
US6576588B2 (en) 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
DE10044796A1 (de) 2000-09-11 2002-04-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen
ATE274471T1 (de) 2000-09-14 2004-09-15 Solarworld Ag Verfahren zur herstellung von trichlorsilan
DE10045367A1 (de) 2000-09-14 2002-03-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
DE10049963B4 (de) 2000-10-10 2009-04-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
DE10061682A1 (de) 2000-12-11 2002-07-04 Solarworld Ag Verfahren zur Herstellung von Reinstsilicium
JP3812642B2 (ja) 2001-02-14 2006-08-23 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
JP3829921B2 (ja) 2001-08-17 2006-10-04 信越化学工業株式会社 ジオルガノジクロロシランの製造方法
US20030220514A1 (en) 2002-05-20 2003-11-27 General Electric Company Method for preparing a contact mass
ES2300652T3 (es) 2002-08-06 2008-06-16 Loma Linda University Sustancias para prevenir y tratar enfermedades autoinmunes.
CN1222471C (zh) 2002-10-23 2005-10-12 同济大学 用三氯氢硅和四氯化硅混合源生产多晶硅的方法
US7716590B1 (en) 2002-10-28 2010-05-11 Oracle International Corporation Method and apparatus for dynamically updating a secondary form element based on a selection in a primary form element
JP4273749B2 (ja) * 2002-11-22 2009-06-03 信越化学工業株式会社 オルガノハロシランの製造方法
ATE473305T1 (de) 2003-09-19 2010-07-15 Stanford Res Inst Int Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von metallischen zusammensetzungen durch reduktion von metallhalogeniden
JP4343660B2 (ja) 2003-11-26 2009-10-14 セントラル硝子株式会社 オルガノシランの製造方法
WO2005051963A1 (ja) 2003-11-28 2005-06-09 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. ホスホニウムボレート化合物の製造方法、新規なホスホニウムボレート化合物およびその使用方法
JP2005292324A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Canon Inc 画像形成装置のクリーニング装置
DE102004019759A1 (de) 2004-04-23 2005-11-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von HSiCI3 durch katalytische Hydrodehalogenierung von SiCI4
US7208617B2 (en) 2004-10-05 2007-04-24 Dow Corning Corporation Hydrolysis of chlorosilanes
FR2879477A1 (fr) 2004-12-17 2006-06-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch
WO2006081384A2 (en) 2005-01-26 2006-08-03 The Regents Of The University Of California Heterogeneous copper catalysts
JP4607715B2 (ja) 2005-09-06 2011-01-05 株式会社東芝 触媒及び触媒の製造方法
DE102005046703A1 (de) 2005-09-29 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Hydrierung von Chlorsilanen
JP5601438B2 (ja) 2006-11-07 2014-10-08 三菱マテリアル株式会社 トリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置
US7754175B2 (en) 2007-08-29 2010-07-13 Dynamic Engineering, Inc. Silicon and catalyst material preparation in a process for producing trichlorosilane
EP2039669A1 (en) 2007-09-19 2009-03-25 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Use of a mixture of an ordered intermetallic compound and an inert material as a catalyst and corresponding hydrogenation processes
JP2009111202A (ja) 2007-10-31 2009-05-21 Panasonic Corp 半導体装置及びその製造方法
EP2272587A1 (en) 2009-06-26 2011-01-12 Bayer MaterialScience AG Catalyst for chlorine production comprising a copper aluminate of the spinel type
EP2488536B1 (en) 2009-10-16 2015-04-01 Dow Corning Corporation Method of making organohalosilanes
KR20120124061A (ko) * 2010-01-26 2012-11-12 다우 코닝 코포레이션 오가노할로실란의 제조 방법
US20110207969A1 (en) 2010-02-23 2011-08-25 Olken Michael M Process for making polyol ethers
US8772525B2 (en) 2010-05-28 2014-07-08 Dow Corning Corporation Method for preparing a diorganodihalosilane
CN102068988A (zh) 2010-12-11 2011-05-25 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 负载型纳米尖晶石复合氧化物催化材料及制备方法
DE102011002436A1 (de) 2011-01-04 2012-07-05 Evonik Degussa Gmbh Hydrierung von Organochlorsilanen und Siliciumtetrachlorid
CN103298821A (zh) 2011-01-25 2013-09-11 道康宁公司 制备二有机二卤代硅烷的方法
DE102011005647A1 (de) 2011-03-16 2012-10-04 Evonik Degussa Gmbh Verbundverfahren zur Umstetzung von STC-haltigen und OCS-haltigen Nebenströmen zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen
WO2013064610A1 (en) 2011-11-03 2013-05-10 Haldor Topsøe A/S Process for the production of hydrocarbons
US9493360B2 (en) 2011-11-14 2016-11-15 Sitec Gmbh Processes and systems for non-equilibrium trichlorosilane production
IN2015DN01936A (zh) 2012-08-13 2015-08-07 Dow Corning
EP2909217B1 (en) 2012-10-16 2016-10-26 Dow Corning Corporation Method of preparing halogenated silahydrocarbylenes
WO2014099125A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Dow Corning Corporation Method for preparing a diorganodihalosilane
WO2014149224A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Dow Corning Corporation Method for preparing a halosilane using copper silicides as catalysts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889838A (en) * 1983-12-22 1989-12-26 Union Carbide Corporation And Plastics Company Inc. Redistribution of organohalosilanes utilizing heat treated crystalline alumina catalysts
CN85106520A (zh) * 1984-02-13 1987-03-11 通用电气公司 催化剂组合物及使用方法
CN1276375A (zh) * 1999-05-27 2000-12-13 通用电气公司 制备烷基卤代硅烷的方法
CN1956922A (zh) * 2004-05-19 2007-05-02 夏普株式会社 制备卤代硅烷的方法和纯化固体部分的方法
CN102099363A (zh) * 2008-06-04 2011-06-15 陶氏康宁公司 制备有机基卤代硅烷和卤代硅烷的改进
WO2013074219A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Dow Corning Corporation A method for preparing a diorganodihalosilane

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沉淀法制备氧化亚铜颗粒及其在_C_省略_2SiCl_2单体合成反应中应用;刘杰等;《过程工程学报》;20120229;第12卷(第1期);第136-141页 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015073213A1 (en) 2015-05-21
JP6479794B2 (ja) 2019-03-06
KR20160086884A (ko) 2016-07-20
JP2017501121A (ja) 2017-01-12
CN105705507A (zh) 2016-06-22
KR102299593B1 (ko) 2021-09-09
EP3068789B1 (en) 2021-04-07
EP3068789A1 (en) 2016-09-21
US9688703B2 (en) 2017-06-27
US20160244468A1 (en) 2016-08-25
EP3068789A4 (en) 2017-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102844322A (zh) 制备二有机二卤代硅烷的方法
CN104583221B (zh) 制备卤化硅杂亚烃的方法
KR20130140827A (ko) 다이오르가노다이할로실란의 제조 방법
JP2014516900A (ja) オルガノクロロシランおよび四塩化ケイ素から含水素クロロシランに反応させるための反応器設計
CN105705507B (zh) 制备卤代硅烷的方法
WO2014149224A1 (en) Method for preparing a halosilane using copper silicides as catalysts
WO2014099125A1 (en) Method for preparing a diorganodihalosilane
US8865927B2 (en) Method for preparing a diorganodihalosilane
WO2011149593A1 (en) Preparation of organohalosilanes
WO2014149215A1 (en) Method for preparing a halosilane
CN107207730B (zh) 用于制备芳基官能硅烷的方法
JP7369323B2 (ja) トリクロロシランの製造方法及び多結晶シリコンロッドの製造方法
CN101959895A (zh) 由直接合成烷基氯硅烷的残余物制备烷基氯硅烷的方法
CN107108665B (zh) 由含硅三元金属间化合物生产卤代硅烷的方法
WO2014172034A1 (en) Process for the production of silane products from calcium silicide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: michigan

Applicant after: Dow organosilicon company

Address before: michigan

Applicant before: Dow Corning

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant