CN107207730B - 用于制备芳基官能硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备包含芳基官能硅烷的反应产物的方法，所述方法包括顺序步骤(1)和(2)。步骤(1)为在硅沉积条件下使下列两种物质接触：(A)成分，所述成分包含：(I)卤代硅烷，诸如四卤化硅；以及任选地(II)氢(H2)；以及(B)金属组合，所述金属组合包含铜(Cu)和至少一种其它金属，其中所述至少一种其它金属选自金(Au)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钯(Pd)和银(Ag)；从而形成包含Si、Cu和所述至少一种其它金属的硅合金催化剂。步骤(2)为在硅蚀刻条件下使所述硅合金催化剂与(C)包含芳基卤化物的反应物接触。

Description

用于制备芳基官能硅烷的方法
根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本申请要求提交于2014年12月18日的美国临时专利申请62/093473的优先权。美国临时专利申请62/093473据此以引用方式并入。
制备卤代硅烷的方法在本领域中是已知的。通常，卤代硅烷通过Mueller-Rochow直接法进行商业化生产，该直接法包括在铜催化剂和各种任选促进剂的存在下将卤化物化合物传递到零价硅(Si0)上。通过直接法生产卤代硅烷的混合物。当使用有机卤化物时，通过直接法生产有机卤代硅烷的混合物。
用于制备用在直接法中的Si0的典型工艺包括SiO2在电弧炉中的碳热还原。需要极高的温度以还原SiO2，因此该工艺较为耗能。因此，Si0的生产增加了用于生产卤代硅烷的直接法的成本。因此，存在对生产卤代硅烷的更经济的方法的需要，该方法可避免或减少使用Si0的需要。
芳基官能硅烷可用作制备芳基官能硅氧烷聚合物和网络树脂的前体。芳基官能树脂应用于高温涂层和粘接剂，以及炊具。芳基官能树脂还用于光电应用中，诸如用于LED和光学互连器。芳基官能硅烷还可包括烷基基团，用于制备芳基官能硅氧烷聚合物、烷基官能硅氧烷聚合物。芳基官能硅氧烷聚合物、烷基官能硅氧烷聚合物在相对较高的温度下稳定，并且可用作泵液、热交换流体和用于高温流体的基础油。
发明内容
本发明公开了一种用于制备包含芳基官能硅烷的反应产物的方法。该方法包括顺序步骤(1)和步骤(2)，其中：
步骤(1)为在硅沉积条件下使下列两种物质接触：
(A)成分，其包含(I)式HaSiX(4-a)的卤代硅烷，其中每个X独立地为卤原子，并且0≤a≤1，以及任选地(II)氢(H2)；以及
(B)金属组合，其包含铜(Cu)和至少一种其它金属，其中所述至少一种其它金属选自金(Au)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钯(Pd)和银(Ag)；
从而形成包含Si、Cu和至少一种其它金属的硅合金催化剂；并且
步骤(2)为在硅蚀刻条件下使硅合金催化剂与(C)包含芳基卤化物的反应物接触；
从而形成反应产物，其中该反应产物包含芳基官能硅烷和废催化剂。
具体实施方式
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。除非另外指明，否则所有比率、百分比和其它量均以重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词″一个″、″一种″、″该″和″所述″各指一个(一种)或多个(多种)。前缀″聚″意指多于一个(一种)。下表1中定义了本文所用的缩写。
表1：缩写
Figure BDA0001353287300000021
Figure BDA0001353287300000031
″芳基卤化物″意指具有芳族烃基环的化合物，芳族烃基环中一个卤原子与环中的碳原子共价结合(即，芳香烃，其中与芳族环中的碳原子直接结合的氢原子中的至少一个被卤原子取代)。芳基卤化物的示例有但不限于：氯苯(苯基氯)、溴苯和碘苯。
″金属(Metallic)″意指该金属的氧化值为零。
″吹扫″是指将气流引入容器中以移除不希望的物质。
″停留时间″意指物质在连续方法中穿过反应器系统所用的时间，或物质在批量方法中花费在反应器中的时间。例如，停留时间可指步骤(1)(以及，当存在时，步骤(3))中的时间，在此期间，当金属组合(B)在连续方法中穿过反应器时，一个反应器体积的金属组合(B)与成分(A)接触，或者在此期间，金属组合(B)在批量方法中被置于反应器内。另选地，停留时间可指步骤(2)(以及，当存在时，步骤(4))中的时间，在此期间，当硅合金催化剂在连续方法中穿过反应器系统时，一个反应器体积的硅合金催化剂与反应物(C)接触，或者在此期间，硅合金催化剂在批量方法中被置于反应器内。另选地，停留时间可指一个反应器体积的反应物(C)气体穿过装有硅合金催化剂的反应器的时间，例如，一个反应器体积的反应物(C)穿过装有硅合金催化剂的反应器的时间。
出于本申请的目的，术语″硅合金″意指具有经验式CupAuqCorCrsFetMguMnvNiwPdxAgySiz的物质，其中下标p、q、r、s、t、u、v、w、x、y和z表示每种元素存在的摩尔量，并且p＞0、q≥0、r≥0、s≥0、t≥0、u≥0、v≥0、w≥0、x≥0、y≥0、z＞0；前提条件是q、r、s、t、u、v、w、x和y中的至少一者不为0。
″硅合金催化剂″意指在本文所述方法的步骤(1)中形成和/或在本文所述方法的步骤(3)中再形成的固体产物，其能够与芳基卤化物反应形成反应产物。
″废催化剂″是指步骤(2)之后(以及，当存在步骤(4)时，步骤(4)之后)的硅合金催化剂。步骤(2)(或步骤(4))之后的废催化剂含有的硅的量小于步骤(1)之后和开始步骤(2)之前(或步骤(3)之后和开始步骤(4)之前)的硅合金催化剂中的硅的量。废催化剂可被耗尽，也可未被耗尽，即，废催化剂可不含硅，或者可含有一些可能具有或可能不具有反应性的硅。含有一些具有反应性的硅的废催化剂没有被耗尽。
″处理″是指将气流引入容器中以在使某一组分与另一组分接触之前对该组分进行预处理。处理包括接触金属组合(B)，以在与该方法的步骤(1)中的成分(A)接触之前还原或换句话讲活化所述金属，和/或在该方法的步骤(2)之前还原或换句话讲活化所述硅合金催化剂。
本发明公开了一种用于制备包含芳基官能硅烷的反应产物的方法。该方法包括顺序步骤(1)和步骤(2)，其中：
步骤(1)为在硅沉积条件下使下列两种物质接触：
(A)成分，其包含(I)式HaSiX(4-a)的卤代硅烷，其中每个X独立地为卤原子，并且0≤a≤1，以及任选地(II)氢(H2)；以及
(B)金属组合，其包含铜(Cu)和至少一种其它金属，其中所述至少一种其它金属选自金(Au)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钯(Pd)和银(Ag)；
从而形成包含Si、Cu和至少一种其它金属的硅合金催化剂；并且
步骤(2)为在硅蚀刻条件下使硅合金催化剂与(C)包含芳基卤化物的反应物接触；
从而形成反应产物，其中该反应产物包含芳基官能硅烷和废催化剂；其中该方法任选地还可包括顺序步骤(3)和步骤(4)，其中
步骤(3)为在硅沉积条件下接触附加成分，该附加成分包含(I)附加卤代硅烷和任选地(II)附加的H2；从而再形成硅合金催化剂，并且
步骤(4)为使步骤(3)中再形成的硅合金催化剂与包含附加芳基卤化物的附加反应物接触；从而形成附加量的反应产物，其中该反应产物包括芳基官能硅烷和废催化剂；并且其中该方法在还包括步骤(3)和步骤(4)时任选地还包括步骤(5)，其中步骤(5)为重复步骤(3)和步骤(4)至少一次；以及
其中该方法任选地还包括步骤(6)，其中步骤(6)为在步骤(2)和/或，当存在时，步骤(4)和/或步骤(5)之后回收芳基官能硅烷。
在本文所述方法的步骤(1)中，硅合金催化剂是通过使成分(A)与金属组合(B)接触而形成的。成分(A)包含(I)卤代硅烷和任选地(II)H2。卤代硅烷具有式HaSiX(4-a)，其中每个X独立地为卤原子，并且下标a具有0至1的平均值。例如，当下标a＝0时，存在H2。卤代硅烷(I)可为式SiX4的四卤化硅、式HSiX3的三卤代硅烷，或它们的组合。每个X可独立地选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)；或者Cl、Br或I；或者Cl、Br或F；或者Cl或Br。另选地，每个X可为Br；另选地，每个X可为Cl；另选地，每个X可为F；并且另选地，每个X可为I。硅烷可为式SiX4的四卤代硅烷(即，其中卤代硅烷的上述式中a＝0)，其中每个X如上所述。四卤代硅烷的示例包括但不限于四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅和四氟化硅。另选地，硅烷可为三卤代硅烷，诸如HSiX3(其中卤代硅烷的上述式中a＝1)，其中X如上所述。三卤代硅烷的示例包括三氯硅烷(HSiCl3)、三溴硅烷以及它们的组合。
金属组合(B)包含Cu和选自Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni和Pd的至少一种其它金属。另选地，至少一种其它金属可选自Ag、Co、Cr、Fe、Mn、Ni和Pd。另选地，至少一种其它金属可选自Ag、Au、Co、Cr、Mg、Mn、Ni和Pd。另选地，至少一种其它金属可选自Ag、Co、Cr、Fe和Mn。另选地，至少一种其它金属可为Ag。另选地，至少一种其它金属可为Au。另选地，至少一种其它金属可为Co。另选地，至少一种其它金属可为Cr。另选地，至少一种其它金属可为Fe。另选地，至少一种其它金属可为Mg。另选地，至少一种其它金属可为Mn。另选地，至少一种其它金属可为Ni。另选地，至少一种其它金属可为Pd。另选地，金属组合中可存在多于一种其它金属。例如，所述金属组合可为Cu、Au和Mg。另选地，所述金属组合可为Cu、Ni和Pd。另选地，所述金属组合可为Cu、Fe和Pd。金属组合中每种金属的量取决于各种因素，包括具体的金属和为步骤(1)所选的温度。然而，金属组合可含有的Cu的量占金属组合的最高至90％，或者最高至80％，或者20％至80％，或者50％，剩余量为Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni和Pd中的一种或多种。
在步骤(1)中，使成分(A)和金属组合(B)在硅沉积条件下接触以形成硅合金催化剂，即，使成分(A)和金属组合(B)在便于沉积硅的条件下接触，从而形成三元或更高元的硅合金催化剂。硅合金催化剂通常为包含两种或多种硅合金的混合物，所述两种或多种硅合金至少有一种性质不同，诸如Si存在的量、Cu存在的量、形态、结构以及存在的其它一种金属和/或多种金属。步骤(1)的确切条件将取决于所选的所述至少一种其它金属，然而，步骤(1)可在200℃至1000℃，或者500℃至1000℃，或者600℃至900℃，或者650℃至850℃，或者700℃至800℃，以及或者750℃的第一温度下进行，持续时间足以形成硅合金催化剂。
金属组合(B)的铜和至少一种其它金属可以任何方便的形式提供，诸如金属形式，例如，金属铜、金属金、金属银、金属铁、金属钴、金属铬、金属镍和金属钯。金属形式可为颗粒或合金的混合物。另选地，在步骤(1)之前，可将Cu与Ag、Au、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni和Pd中的一者或多者的金属盐(包括但不限于卤化物盐、乙酸盐、硝酸盐和羧酸盐)按所需的比例混合，然后用氢在高温(通常＞300℃)下还原。可商购获得的合适金属盐的示例包括：CuCl2·2H2O、FeCl3-6H2O、NiCl2-6H2O、PdCl2、CoCl2、Cu(NO3)2、AgNO3、MnCl2-4H2O、CrCl3-6H2O、AuCl3和MgCl2-6H2O。
金属组合(B)中的Cu和至少一种其它金属可被任选地提供在载体上。载体的示例包括活性炭和金属氧化物，即，铝、钛、锆和/或硅的氧化物。另选地，载体可选自二氧化硅、氧化铝以及它们的组合。另选地，载体可为氧化铝。另选地，可使用高度结晶的载体。可使用的载体的示例还包括结晶二氧化硅和某些沸石诸如Y型沸石或β沸石产品(例如，其可以Zeolyst CBV 780从分子筛国际公司(Zeolyst International)商购获得)。当金属组合被提供在载体上时，该负载型金属组合可具有5％至50％的金属组合，剩余量为载体。另选地，该负载型金属组合可具有10％至40％的金属，或者11％至30％的金属，或者16％至17％的金属，剩余量为载体。
负载型金属组合可通过任何便利的手段制备，诸如始润浸渍，或共沉淀，或溶胶-凝胶，或金属氧化物的物理混合。负载型金属组合通过将前体注入载体来制备。术语″注入″意指(例如，通过始润技术)使湿的、熔化的或熔融的物质渗透遍及载体的全部或一部分，优选地至基本上所有液相物质都被吸收的程度，从而产生液体饱和但未凝聚的固体。合适的注入技术的示例性示例可见于WO 2011/106194的实施例1。另选地，注入可通过诸如见于WO2011/106194的实施例3的沉积-吸附技术来进行。前体可包括，例如，Cu(NO3)2、CuCl2、铜-乙酰丙酮和一种或多种上述其它金属盐的水溶液。该水溶液任选地还可包括酸，诸如HCl。载体可为例如氧化铝、Fe2O3、Cr2O3、SiO2、MgO、La2O3或ZrO2。另选地，载体可为氧化铝。
步骤(1)可在任何适合于将气体和固体进行组合的反应器中进行。例如，反应器构造可以是填充床、搅拌床、振动床、移动床、再循环床或流化床。当使用再循环床时，可使硅合金催化剂从进行步骤(1)的床循环到单独的进行步骤(2)的床。为利于反应，反应器应该具有控制反应区温度的装置，所述反应区为例如反应器中(A)成分和(B)金属组合彼此接触的部分，和/或反应器中(A)成分和硅合金催化剂在步骤(2)中彼此接触的部分。
步骤(1)中成分(A)与组合金属(B)接触的压力可低于大气压、等于大气压或高于大气压。例如，压力可在＞0千帕绝压(kPa)至3500kPa，或者10kPa至2100kPa，或者101kPa至2101kPa，或者101kPa至1101kPa，以及或者101kPa至900kPa，以及或者201kPa至901kPa的范围内。
步骤(1)中与金属组合(B)接触的成分(A)中的氢(II)与卤代硅烷(I)的摩尔比在10,000∶1至0.01∶1，或者100∶1至1∶1，或者20∶1至5∶1，或者20∶1至4∶1，或者20∶1至2∶1，或者20∶1至1∶1，或者4∶1至1∶1，以及或者3∶1至1.2∶1的范围内。
步骤(1)中成分(A)的停留时间足以使该成分与金属组合(B)接触并形成硅合金催化剂，并且所述停留时间取决于各种因素，包括反应器尺寸和金属组合(B)的粒度。例如，成分(A)的足够停留时间可为至少0.01s，或者至少0.1s，或者0.1s至10min，或者0.1s至1min，或者0.5s至10s，或者1min至3min，以及或者5s至10s。或者，步骤(1)中金属组合(B)与成分(A)接触的停留时间通常为至少0.1min，或者至少0.5分钟，或者0.1min至120min，或者0.5min至9min，或者0.5min至6min。可通过调节H2和卤代硅烷的流速，或通过调节总反应器体积，或通过它们的任何组合，来实现所需停留时间。
当存在H2(II)时，可在步骤(1)中将其与卤代硅烷同时进料到反应器中；然而，还设想到其它进行组合的方法，诸如通过分开的脉冲输送(pulse)进行组合。另选地，可在进料到反应器之前将卤代硅烷(I)与H2(II)混合在一起；另选地，可将卤代硅烷(I)和H2(II)作为分开的料流进料到反应器中。
使用足量的金属组合(B)。如本文所用，″足量″的金属组合足够，如本文所述，在使卤代硅烷(I)和(当存在时)H2(II)与所述金属组合接触时形成硅合金催化剂。例如，足量的金属组合可为至少0.01mg金属/cm3反应器体积；或者至少0.5mg金属/cm3反应器体积；或者1mg金属/cm3反应器体积至基于反应器体积的金属组合的最大堆密度，或者1mg至5,000mg金属/cm3反应器体积，或者1mg至1,000mg金属/cm3反应器体积，以及或者1mg至900mg金属/cm3反应器体积。
进行步骤(1)的时间没有上限。例如，步骤(1)通常进行至少0.1s，或者1s至5hr，或者1min至1hr。
步骤(1)产生一种硅合金催化剂，其包含占该硅合金催化剂的初始重量百分比的硅，基于硅合金催化剂的总重量计为至少0.1％，或者0.1％至90％，或者35％至90％，或者0.1％至35％，或者1％至20％，或者1％至5％的硅。硅在硅合金催化剂中的百分比可用标准的分析测试法进行测定。例如，可用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或ICP质谱法(ICP-MS)测定硅的百分比。不希望受理论束缚，据认为，硅合金催化剂中硅的量小于直接法接触物质中硅的量，并且本发明方法提供了在无需Si0作为原料的情况下形成硅合金催化剂的益处。
在方法的步骤(2)中，使步骤(1)中形成的硅合金催化剂和包含芳基卤化物的反应物(C)在硅蚀刻条件，即，使得包含芳基官能硅烷的反应产物形成的条件下接触。不希望受理论束缚，据认为，在步骤(2)中，硅合金催化剂的至少一部分发生了组成变化。在步骤(1)中，条件为使得硅沉积到硅合金中，并且在步骤(2)中，条件为使得硅从硅合金中被蚀刻。步骤(2)可在低于第一温度的第二温度下进行。第二温度可为100℃至600℃，或者100℃至500℃，或者200℃至500℃，或者300℃至500℃，或者400℃至500℃，或者275℃至300℃，以及或者450℃，以形成反应产物。
步骤(2)中使用的反应物(C)包含芳基卤化物。芳基卤化物可具有式R1X，其中每个X独立地为卤原子，所述卤原子可与上述四卤化硅(I)中的卤原子相同或不同。R1为芳基。可用于R1的芳基的示例包括苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基、苯丙基和苯丁基。另选地，R1选自苯基、甲苯基和二甲苯基。另选地，R1为苯基。芳基卤化物的示例包括氯苯、溴苯、碘苯以及它们的组合。另选地，芳基卤化物可为氯苯。
步骤(2)中使用的反应物任选地还可包含一种或多种附加组分。例如，除芳基卤化物外还可使用H2。另选地，惰性气体可在步骤(2)中与芳基卤化物一起进料。例如，可在本文所述方法的步骤(2)中进料氩或氮，或者氩。另选地，除芳基卤化物外，还可在步骤(2)中加入卤化烷，诸如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、丙基氯、丙基溴、丙基碘、丁基氯、丁基溴或丁基碘。另选地，卤化氢，诸如HCl、HBr或HI；另选地，除芳基卤化物外，还可在步骤(2)中使用HCl。
适用于(2)的反应器如对(1)所描述。步骤(2)可与步骤(1)使用同一反应器；然而，也可使用单独的反应器。另选地，步骤(1)和步骤(2)中使用的反应器可为多级反应器，其中步骤(1)在第一级中进行，并且步骤(2)在第二级中进行。
可通过将反应物(C)进料到含有步骤(1)产生的硅合金催化剂的反应器中，使反应物(C)与硅合金催化剂接触。步骤(2)的反应器可与步骤(1)中使用的反应器相同或不同。
在步骤(2)中，(C)反应物的停留时间足以使该反应物与硅合金催化剂接触并形成芳基官能硅烷。例如，反应物的足够停留时间可为至少0.01s，或者至少0.1s，或者0.1s至10min，或者0.1s至1min，或者0.5s至10s，或者1min至3min，以及或者5s至10s。另选地，硅合金催化剂在步骤(2)中与反应物接触的停留时间通常为至少0.1min，或者至少0.5分钟，或者0.1min至120min，或者0.5min至9min，或者0.5min至6min。可通过调节反应物的流速，或通过调节总反应器体积，或通过它们的任何组合，来实现所需停留时间。
步骤(2)通常进行至硅合金催化剂中硅的量下降到低于预定的极限为止，例如，至硅合金催化剂耗尽为止。例如，步骤(2)可进行至硅合金催化剂中硅的量低于其初始重量百分比的90％，或者为1％至90％，或者为1％至40％为止。硅合金催化剂中硅的初始重量百分比为在步骤(1)之后和开始步骤(2)之前硅合金催化剂中硅的重量百分比。可通过将步骤(2)的反应产物的产量与反应物中硅的重量百分比相关联，然后监测反应器流出物来监测硅合金催化剂中硅的量，或者可如本文所述测定硅合金催化剂中硅的量。另选地，步骤(2)进行至步骤(1)中贡献的硅的至少1％被反应为止；另选地，步骤(2)进行至步骤(1)中贡献的硅的至少1％至40％被反应为止；另选地，步骤(2)进行至步骤(1)中贡献的硅的至少90％被反应为止；另选地，步骤(2)进行至步骤(1)中贡献的硅的大于95％被反应为止；或者，步骤(2)进行至步骤(1)中贡献的硅的大于99％被反应为止；并且或者，步骤(2)进行至步骤(1)中贡献的硅的99.9％被反应为止。不希望受理论束缚，据认为，在成分和反应物相同的情况下，与仅使用二元硅合金催化剂(即，催化剂中的合金由硅与仅一种其它金属组成)的方法相比，本文所述方法的步骤(1)中沉积了更多硅，并且该方法的步骤(2)中移除了更多硅。
步骤(2)中包含氢和卤代硅烷的成分与硅合金催化剂接触的压力可低于大气压、等于大气压或高于大气压。例如，压力可在0kPa至3500kPa、10kPa至2100kPa，或者101kPa至2101kPa，或者101kPa至1101kPa，以及或者101kPa至900kPa，以及或者201kPa至901kPa的范围内。
硅合金催化剂以足够的量使用。如本文所用，″足量″的硅合金催化剂为足以形成如下所述芳基官能硅烷的催化剂。例如，足量的硅合金催化剂可为至少0.01mg硅合金催化剂/cm3反应器体积；或者至少0.5mg金属/cm3反应器体积；或者1mg硅合金催化剂/cm3反应器体积至基于反应器体积的硅合金催化剂的最大堆密度，或者1mg至5,000mg硅合金催化剂/cm3反应器体积，或者1mg至1,000mg硅合金催化剂/cm3反应器体积，以及或者1mg至900mg硅合金催化剂/cm3反应器体积。
该方法的步骤(1)和步骤(2)可顺序地进行。另选地，该方法的步骤(1)和步骤(2)可单独且顺序地进行。″单独的″和″单独地″均意指步骤(1)和步骤(2)不重叠或同时发生。″单独的″和″单独地″是就空间或时间或两者而言的。术语″顺序″和″顺序地″均意指在所述方法中一个步骤在另一步骤之后进行(例如，步骤(2)在步骤(1)之后进行，以及当存在时，步骤(4)在步骤(3)之后进行)；然而，可在顺序步骤之间(例如，步骤(1)和步骤(2)之间，以及/或者，当所述方法中存在步骤(3)和步骤(4)时，步骤(3)和步骤(4)之间)进行附加的步骤，如下所述。另选地，存在步骤(3)和步骤(4)并且也是顺序进行的；另选地，步骤(3)和步骤(4)可单独且顺序地进行。
本文所述的方法任选地还可包括吹扫和/或处理。吹扫和/或处理可在该方法期间的不同时间进行。例如，本文所述的方法任选地还可包括以下吹扫和/或处理步骤中的一者或多者：
在步骤(1)中使金属组合与包含卤代硅烷的成分接触之前，吹扫和/或处理该金属组合；和/或
在步骤(2)中使硅合金催化剂与包含芳基卤化物的反应物接触之前，吹扫和/或处理该硅合金催化剂；和/或
在步骤(3)中使废反应物与附加成分接触之前，吹扫和/或处理该废反应物；和/或
在步骤(4)中使步骤(3)中再形成的反应物与附加的反应物接触之前，吹扫和/或处理步骤(3)中再形成的反应物；和/或
吹扫和/或处理附加废反应物。吹扫步骤包括将气流引入到容器中以除去不希望的物质。步骤(2)和步骤(4)(当存在时)中不希望的物质可包括例如H2、O2、H2O和HX，其中X为如上所定义的卤原子。可用惰性气体诸如氩气、氮气或氦气，或者用反应性气体诸如卤代硅烷(I)(例如，四氯化硅)来实现吹扫，所述反应性气体与水分发生反应，从而将水分去除。可在步骤(1)之前进行吹扫以至少部分地移除可能存在于金属组合中金属上的任何氧化物层。处理步骤可包括在步骤(1)中向包含金属组合的反应器引入气流，以在使金属组合与成分(A)接触之前对其进行预处理。另选地，处理步骤可包括向包含硅合金催化剂的反应器引入气流，以在使硅合金催化剂与芳基卤化物接触之前对其进行活化和/或还原。处理可用气体诸如H2或芳基卤化物来实现，或者用H2来实现。吹扫和/或处理可在环境温度或高温下进行，例如，至少25℃，或者至少300℃，或者25℃至500℃，以及或者300℃至500℃。
所述方法任选地还可包括在该方法的每一步骤之后回收副产物和未反应的成分和/或未反应的反应物。例如，可作为副产物在步骤(1)中产生的卤化氢，诸如HCl。可移除该卤化氢。可在步骤(1)中循环或进料至步骤(2)的未反应成分，诸如SiCl4。
在一个实施方案中，所述方法还包括步骤(3)，该步骤通过在硅沉积条件下(例如，在200℃至1000℃的第一温度下)使步骤(2)中形成的废催化剂与附加成分(A)接触来重复步骤(1)，其中所述附加成分包含附加卤代硅烷和任选地附加的H2；从而再形成硅合金催化剂；以及步骤(4)，该步骤通过在硅蚀刻条件下(例如，在100℃至600℃的第二温度下)使附加反应物(C)和步骤(3)中再形成的硅合金催化剂接触来重复步骤(2)，以形成附加反应产物。步骤(3)中使用的附加卤代硅烷(I)可与步骤(1)中使用的卤代硅烷相同或不同，并且如上所述，附加反应物(C)可与步骤(2)中使用的反应物(C)相同或不同。步骤(3)可在不引入附加量的成分(B)的情况下进行。为步骤(4)所选的温度低于为步骤(3)所选的温度。不希望受理论束缚，据认为，使用本文所述的硅合金催化剂可防止在重复循环(步骤(3)和步骤(4)的重复)过程中金属的损耗。
不希望受理论束缚，据认为，本文所述的方法允许使重复步骤(3)和步骤(4)的循环次数达到最大。该方法任选地还可包括步骤(5)，其重复步骤(3)和步骤(4)至少1次，或者1至107次，或者105至107次，或者1至1,000次，或者1至100次，或者2至15次，以及或者1至10次。不希望受理论束缚，据认为，在使用非本发明(而不是如本文所述的包含硅、铜和至少一种其它金属的硅合金催化剂)的二元金属硅化物催化剂(即，包含Si和一种其它金属，诸如铜)的方法中，二元金属硅化物催化剂可具有在重复循环(步骤(3)和步骤(4)的重复)过程中存在金属损耗的缺点，并且据认为，相比于用二元铜硅化物而不是本文所述硅合金催化剂的先前方法，本文所述的方法可提高每个循环的生产量。
该方法还可包括在步骤(1)中使卤代硅烷(I)与金属组合(B)接触之前通过已知的方法对其进行预热和气化。该方法可还包括在步骤(2)中使芳基卤化物与硅合金催化剂接触之前对其进行预热和气化。
该方法可还包括从产生的反应产物中回收芳基官能硅烷的步骤(6)。可通过例如从反应器中清除气态四卤化硅和任何其它气体，然后通过蒸馏分离芳基官能硅烷，来回收芳基官能硅烷。
通过如上所述和举例的方法产生的芳基官能硅烷具有式R2 dHcR1 bSiX(4-b-c-d)，其中每个X为如上所述的卤原子，下标c具有≥0至＜4的平均值，下标b具有＞0至4的平均值，下标d具有0至＜4的平均值，每个R1为芳基基团，并且每个R2独立地为选自烷基、烯基、环烷基和炔基的烃基基团。另选地，下标b具有1至4的平均值。另选地，下标c为0或1，下标d为0或1，并且下标b为1至3。根据本发明的方法制备的芳基官能硅烷的示例包括但不限于PhHSiCl2、PhSiCl3、Ph2SiCl2、Ph3SiCl、PhSiBr3、Ph2SiBr2、Ph3SiBr、PhHSiBr2、PhSiI3、Ph2SiI2、PhHSiI2和Ph3SiI。另选地，当每个X为Cl时，那么根据本发明的方法制备的芳基官能硅烷包括但不限于PhSiCl3、Ph2SiCl2和PhHSiCl2。另选地，当步骤(2)中的反应物中包括卤化烷时，那么该方法可产生芳基官能硅烷、烷基官能硅烷(即，芳基官能硅烷还可包含烷基基团)。此类芳基官能硅烷、烷基官能硅烷的示例可包括PhMeSiCl、PhMeSiCl2、Ph2MeSiCl、PhMeSiBr、PhMeSiBr2、Ph2MeSiBr、PhMeSiI、PhMeSiI2和Ph2MeSiI中的一者或多者；或者PhMeSiCl、PhMeSiCl2和Ph2MeSiCl中的一者或多者。
本文所述的方法可从卤代硅烷诸如四卤化硅制备芳基官能硅烷。由于四卤化硅如四氯化硅是其他工业过程的副产物，可用比生产所需能量更少的能量生产，因此本发明的方法可以比使用Si0生产芳基官能硅烷的方法更加经济。本文所述的方法也可提供优于其它用于制造芳基官能硅烷的化学反应诸如拟傅-克(Psuedo Friedel Crafts)反应和/或格氏(Grignard)方法的益处，因为本文所述的方法产生较少的环己基三卤硅烷杂质。本文所述的方法也可在不使用有机溶剂的情况下进行。
芳基官能硅烷可用作制备芳基官能硅氧烷聚合物和树脂的前体。当芳基官能硅烷也可包括烷基基团(即，芳基烷基硅烷)时，这些物质可用作用于制备芳基官能硅氧烷聚合物、烷基官能硅氧烷聚合物的前体。芳基官能硅氧烷聚合物、烷基官能硅氧烷聚合物在相对较高的温度下稳定，并且可用作泵液、热交换流体和用于高温流体的基础油。芳基官能硅氧烷树脂用于高温涂层和粘结剂，例如炊具中。芳基官能硅氧烷树脂通常具有高折射率，这使得它们可用于光电应用中。芳基官能硅氧烷树脂可用于光电应用中，诸如用于形成用于光电组件诸如LED、光电涂层和光学互连器的包封材料。
实施例
这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并且不应理解为限制权利要求书中所述的本发明的范围。参照实施例不应被认为是现有技术，除非这样指明。
本文实施例中使用的反应设备包括流式反应器中的4.8mm内径石英玻璃管。反应器管使用Lindberg/Blue Minimite 2.54cm管式炉来加热。氢气经由Brooks Delta质量流控制器输送，并且Ar经由Omega FMA 5500质量流控制器输送。使用不锈钢SiCl4鼓泡器将SiCl4引入到H2气流中。根据使用热力学原理得出的计算结果改变鼓泡器中SiCl4的温度，来调整SiCl4在H2气流中的量。反应器流出物穿过得自Vici公司的致动6通阀。
用恒定的100μL进样环使含有反应产物的反应器流出物穿过致动6通阀(Vici公司)，然后丢弃。通过致动进样阀来从反应流获取样品，100μL样品直接通入6890N AgilentGC的进样口以进行分析，在进样口的分流比为100∶1。GC包含两个Restek DCA柱。一个柱连接到质谱仪(Agilent 5975C MSD)，用于灵敏地检测微量产物并对所形成的任何产物进行阳性鉴定。另一个柱连接到热导检测器，用于通过MSD对在反应器流出物中观察到的化合物进行定量。色谱柱通过气相色谱柱烘箱来加热。流速比使用热力学原理通过氢、氩、SiCl4和氯苯在标准温度和压力下的流速来确定。
参照实施例1-负载型金属组合的制备
将铜盐和至少一种其它金属盐溶解于去离子H2O中。将所得溶液的一部分加入到活性炭颗粒剂中。然后将颗粒剂在真空下放置30min。除去真空后，在80℃下干燥所得固体2hr。进行附加的注入(将溶液加入到固体中，抽真空，并加热)，以便所有的溶液都加入到颗粒剂中，然后在120℃下对颗粒剂进行最后一次15小时的干燥。干燥之后，将颗粒剂称重以测定金属的负载。在一些样品中，向金属盐/H2O溶液中逐滴加入盐酸以完全溶解金属盐，然后用于注入。当使用HCl时，逐滴加入HCl直至金属氯化物溶解，HCl的浓度为5％至37％。用该方法制备的负载型金属组合如下表2所示。
表2：实施例中使用的负载型金属组合样品。
Figure BDA0001353287300000151
将负载金属的活性炭装入管中并放入流式反应器中。通过在600℃下使H2以100sccm(经由Brooks Delta质量流控制器控制)流入反应器中包含催化剂的玻璃管2小时，进行催化剂的活化和还原。使用Lindberg/Blue Minimite 2.54cm管式炉来完成加热。
参照实施例2-实施例的反应程序
通过不锈钢SiCl4起泡器在-4℃下鼓泡H2，将如参照实施例1所述制备的负载金属组合的活性炭(0.5g)在750℃下H2/SiCl4中处理30min。H2和SiCl4的总流量为109sccm并且H2与SiCl4的摩尔比为11.25∶1。将离开鼓泡器的气体和蒸气进料到包含负载型金属组合的流式反应器的管中以形成硅合金催化剂。30分钟后，停止SiCl4流，而维持100sccm的氢气流，同时经20分钟至1小时的时间冷却到400℃。当反应器达到400℃时，减少或停止H2流。使PhCl以2sccm的流速在大气压下与H2或Ar一起进料通过反应器。定期对反应器流出物采样，并通过GC-TCD/GC-MS如上所述进行分析，以测定反应产物的组成。接下来，停止PhCl进料，并在750℃下再次使废催化剂与H2/SiCl4接触30min，以重新形成硅合金催化剂。H2和SiCl4的合并流速为109sccm，并且H2与SiCl4的摩尔比为11.25∶1。在重新形成硅合金催化剂后，在H2下将其再次冷却至400℃，然后如上所述使PhCl与重新形成的硅合金接触。对每种金属组合重复多次该循环。每个样品的选择性和氯苯转化率示于下表3和4中。
实施例1：铜：镍
样品1和2表明，本文所述的方法中使用的铜：镍金属组合产生了选择性利于形成含Si-Ph物质的反应产物。也表明铜的量对产物选择性和PhCl转化率均有影响。
实施例2：铜：铁
样品3和4表明，本文所述方法中使用的铜：铁金属组合产生了选择性利于形成含Si-Ph物质的反应产物。也表明了催化剂中铜的量对产物选择性和PhCl转化率均有影响。
实施例3：铜：钯
样品5和6表明，本文所述方法中使用的铜：钯金属组合产生了选择性利于形成含Si-Ph物质的反应产物。也表明了催化剂中铜的量对产物选择性和PhCl转化率均有影响。相比于使用Cu：Ni和Cu：Fe金属组合的样品，这些样品还产生了更低水平的PhSiCl3，但这些样品转化了大多数PhCl。
实施例4：铜：钴
样品7表明，本文所述方法中使用的铜：钴金属组合产生了选择性利于含Si-Ph物质的反应产物。
实施例5：铜：铬
样品8表明，本文所述方法中使用的铜：铬金属组合产生了选择性利于Si-Ph物质的反应产物。
实施例6：铜：锰
样品9表明，本文所述方法中使用的铜：锰金属组合产生了选择性利于形成Si-Ph物质的反应产物。
实施例7：铜：银
样品10表明，本文所述方法中使用的铜：银金属组合产生了选择性利于Si-Ph物质的反应产物。
表9：
实施例8：铜：镍：钯
样品11和12表明，本文所述的方法中使用的铜：镍：钯金属组合产生了选择性利于形成含Si-Ph物质的反应产物。也产生了那些含Si-Ph的物质，并且PhCl转化率大于25％。使用Ar作为样品12中PhCl的载气显著影响了反应产物的内容，与在步骤(2)中使用H2作为PhCl的载气的样品11相比，产生了更多的含Si-Ph的苯基官能团。
实施例9：铜：镍：钯
样品13、14和15表明，铜-镍-钯金属组合中钯的量对产物选择性和PhCl转化率均有影响。随着钯量的减少，PhHSiCl2的量增加并且PhCl转化率降低。在样品15(其钯的量是样品13、14和15之中最低的)的试验中，反应产物中HSiCl3和SiCl4的量显著增加。
实施例10：铜：铁：钯
样品16表明，当铜：铁：钯金属组合用于本文所述的方法时，产生了选择性利于形成含Si-Ph物质的反应产物。
实施例11：铜：金：镁
样品17表明，本文所述的方法中使用的铜：金：镁金属组合产生了选择性利于形成含Si-Ph物质的反应产物。
Figure BDA0001353287300000191
上述实施例表明，在某些实施方案中，该方法提供了在反应产物中产生更多芳基官能硅烷(例如，苯基氯硅烷)的选择性的益处。Ph2SiCl2、PhHSiCl2和PhSiCl3中的一者或多者的高含量表明了对所需反应产物的有利选择性。相比于对成分(B)使用了与本文所述金属组合不同的金属的方法，该方法可提供减少反应产物中未反应的卤代硅烷和/或芳基卤化物(例如，SiCl4和氯苯)的量的益处。该方法可提供减少副产物(例如，苯)产生量的益处。本发明和优点不限于上述问题的解决方案或上述益处。本发明的某些实施方案可独立地解决附加的问题并/或具有益处。本发明的某些实施方案可具有上述益处中的一个，或者一个或多个，但不是全部，并且仍然在权利要求书中所述的本发明的范围内。
范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围＞0至4的公开内容不仅包括范围2至4，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4以及该范围中所包含的任何其它数字。此外，范围例如＞0至4的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7和3.8至4以及该范围中所包含的任何其它子集。
就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什群组的每个成员可以被单独地依赖和/或与该群组的一个或多个任何其它成员组合地依赖，并且每个成员为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，马库什群组(Markush group)的公开内容为：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Ph3SiCl、PhSiBr3、Ph2SiBr2、Ph3SiBr、PhSiI3、Ph2SiI2和Ph3SiI，并且PhSiCl3、Ph2SiCl2、Ph3SiCl、PhSiBr3、Ph2SiBr2、Ph3SiBr、PhSiI3、Ph2SiI2和Ph3SiI中两者或更多者的组合包括单独成员PhSiCl3、子群PhSiCl3和Ph2SiCl2，以及其中所包含的任何其它单独成员和子群。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，″500至1000″的范围可被进一步描绘为下三分之一(即，500至666)、中三分之一(即，667至833)和上三分之一(即，834至1000)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如″至少″、″大于″、″小于″、″不超过″等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，″至少0.1％″的范围本质上包括0.1％至35％的子范围、10％至25％的子范围、23％至30％的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，″＞0至4″的范围包括各个独立整数，诸如0或3，以及包括小数点(或分数)的独立数值，诸如2.1，其可被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
明确地设想了独立权利要求和从属权利要求(单独从属和多重从属两者兼有)的所有组合的主题，但为简洁起见，未进行详细描述。已通过示例性方式对本发明进行了描述，应当理解所用术语旨在成为本质上具有描述性的词语，而不是限制性的词语。根据以上教导，可以得出本发明的许多修改形式和变型形式，并且本发明可按与所具体描述的方式不同的方式进行实施。

Claims (12)

1.一种用于制备包含芳基官能硅烷的反应产物的方法，包括顺序步骤(1)和(2)，其中：
步骤(1)为在硅沉积条件下使下列两种物质接触：
(A)成分，所述成分包含(I)式HaSiX(4-a)的卤代硅烷，其中每个X独立地为卤原子，并且0≤a≤1；以及任选地(II)H2，前提条件是当a＝0时，则存在所述氢；以及
(B)金属组合，所述金属组合包含铜和至少一种其它金属，其中所述至少一种其它金属选自钴、铬、铁、锰、镍、钯和银；从而形成包含硅、铜和所述至少一种其它金属的硅合金催化剂；并且
步骤(2)为在硅蚀刻条件下使所述硅合金催化剂与(C)包含芳基卤化物的反应物接触；从而形成所述反应产物，其中所述反应产物包括所述芳基官能硅烷和废催化剂；
其中所述方法任选地还可包括步骤(3)和步骤(4)，其中
步骤(3)为在硅沉积条件下接触附加成分，所述附加成分包含(I)附加的式HaSiX(4-a)的卤代硅烷和任选地(II)附加的H2；从而再形成所述硅合金催化剂，并且
步骤(4)为使步骤(3)中再形成的所述硅合金催化剂与包含附加芳基卤化物的附加反应物接触；从而形成附加量的所述反应产物，其中所述反应产物包含所述芳基官能硅烷和所述废催化剂；并且
其中所述方法在还包括步骤(3)和步骤(4)时，任选地还包括步骤(5)，其中步骤(5)为重复步骤(3)和步骤(4)至少一次；并且
其中所述方法任选地还包括步骤(6)，其中步骤(6)为在步骤(2)和/或，当存在时，步骤(4)，和/或步骤(5)之后回收所述芳基官能硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括一个或多个附加步骤，其中所述一个或多个步骤选自：
在步骤(1)中使所述金属组合与包含所述卤代硅烷的所述成分接触之前，吹扫和/或处理所述金属组合；和/或
在步骤(2)中使所述硅合金催化剂与包含所述芳基卤化物的所述反应物接触之前，吹扫和/或处理所述硅合金催化剂；和/或
在步骤(3)中使所述废催化剂与所述附加成分接触之前，吹扫和/或处理所述废催化剂；和/或
在步骤(4)中使步骤(3)中再形成的所述硅合金催化剂与所述附加反应物接触之前，吹扫和/或处理步骤(3)中再形成的所述硅合金催化剂；和/或
吹扫和/或处理所述步骤(4)中形成的废催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述H2与所述卤代硅烷的摩尔比在20:1至1:1的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中满足条件(A)至(C)中的一者：
(A)所述至少一种其它金属包括钯，
(B)所述至少一种其它金属包括镍，
(C)所述至少一种其它金属包括铁。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中满足条件(A)至(D)中的一者：
(A)所述至少一种其它金属包括银，或者
(B)所述至少一种其它金属包括钴，或者
(C)所述至少一种其它金属包括铬，或者
(D)所述至少一种其它金属包括锰。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述金属组合被提供在载体上。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(1)在500℃至1000℃的第一温度下进行，并且步骤(2)在100℃至600℃的第二温度下进行，前提条件是所述第二温度低于所述第一温度。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述卤代硅烷(I)为四氯化硅。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述芳基卤化物为氯苯。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述芳基官能硅烷包括PhSiCl3、Ph2SiCl2和PhHSiCl2中的一者或多者。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(2)在不存在氢的情况下进行。
12.使用通过根据权利要求1至3中任一项所述的方法制备的所述芳基官能硅烷作为用于制备芳基官能硅氧烷聚合物或树脂的前体。
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