DE3024319C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von TrichlorsilanInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch
Umsetzung eines Gemisches aus 10 bis 60 Mol-% Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff bei einer Tempe- -to
ratur von 900 bis 1300°C und des hierbei entstehenden Chlorwasserstoffs mit Rohsilicium.
Bei der klassischen Herstellung von Trichlorsilan aus
Rohsilicium (Siliciumgehalt größer 95 Gew.-%) und Chlorwasserstoff fällt in großen Mengen Siliciumte- 4>
trachlorid mit an, welches für die Herstellung hochreinen Siliciums durch Reduktion mit Wasserstoff wenig
geeignet ist. Wird für diese Reaktion — wie allgemein üblich — Trichlorsilan eingesetzt, so verläuft auch hier
d\p. Reduktion keineswegs quantitativ, vielmehr wird ein
>o großer Teil des Trichlorsilans zu Siliciumtetrachlorid umgesetzt, etwa gemäß folgendem Formelschema:
Demnach wird etwa ein Drittel des eingesetzten v>
Trichlorsilans zu Siliciumtetrachlorid umgewandelt (vgl. US-PS 39 33 985). Zahlreiche Anstrengungen wurden
bislang unternommen, um das als Abfallprodukt anfallende Siliciumtetrachlorid beider Reaktionen zu
Trichlorsilan zu konvertieren. w>
Gemäß dem Verfahren der bereits zitierten amerikanischen
Patentschrift wird das Siliciumtetrachlorid abgetrennt, mit Wasserstoff im bevorzugten Verhältnis
: 1 vermischt, miteinander in einem Konverter bei 900 bis 110O0C umgesetzt und das anfallende Trichlorsilan *ί
abgetrennt.
In der Deutschen Offenlegungsschrift 20 54 265 wird ein Gasgemisch aus vorzugsweise mindestens I Mol
Wasserstoff und etwa 3 Mol Chlorwasserstoff bei 1000
bis 1300° C solange zur Reaktion gebracht, bis wenigstens 50 MoI-0A Siliciumtetrachlorid zu Trichlorsilan
umgesetzt sind.
Gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 09 267 wird das sich bei 600 bis 1200° C bei der
Umsetzung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff einstellende Reaktionsgleichgewicht plötzlich auf
300° C abgeschreckt und das die Chlorsilane enthaltende Gasgemisch nach Kondensation destillativ aufgetrennL
Nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 19 35 895 wird schließlich Siliciumtetrachlorid und
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines chlorwasserstoffbindenden Mediums, beispielsweise
Silicium bei 700 bis 1400° C umgesetzt
Aufgrund des komplexen Silicium-Wasserstoff-Chlor-Systems
kann aus thermodynamischen Gründen keines dieser Verfahren hinsichtlich seiner in der
Zeiteinheit resultierenden Trichlorsilanausbeute überzeugen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches es gestattet, das bei der
Herstellung von Trichlorsilan und bei dessen Reduktion zu Reinstsilicium als Abfallprodukt anfallende Siliciumtetrachlorid
unter kostengünstigen Bedingungen zu Trichlorsilan zu konvertieren.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff in einem Hochtemperaturreaktor für einen Zeitraum von
200 bis 2 Sekunden erhitzt wird und daß der entstehende Chlorwasserstoff nach Abkühlung in einem Nachreaktor
an einem Siliciumkontakt bei 280 bis 350° C während einer Verweilzeit von 200 bis 2 Sekunden zu weiterem
Trichlorsilan umgesetzt wird und das Trichlorsilan aus beiden Umsetzungen auskondensiert und abgetrennt
wird, während nicht umgesetztes und neu gebildetes Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wieder dem
Hochtemperaturreaktor zugeführt werden.
Das in den Hochtemperaturreaktor einzuleitende Siliciumtetrachlorid wird in einem Verdichter mit
Wasserstoff vermischt und auf einen Druck von vorzugsweise 1 bis 6 bar verdichtet. Es wird soviel
Wasserstoff zugemischt, daß bezogen auf die Gesamtmenge 10 bis 60, zweckmäßig 40 bis 60 Mol-%
Siliciumtetrachlorid im Gemisch enthalten sind. Hierbei ist zu beachten, daß bei kleiner Sättigung also bei
geringen Siliciumtetrachloridgehalten zwar relativ gesehen eine höhere Ausbeute an Trichlorsilan resultiert
als bei hohen Siliciumtetrachloridgehalten, jedoch gestaltet sich das Auskondensieren des Trichlorsilans in
diesem Fall ungleich schwerer und erfordert tiefere Temperaturen, als bei hoher Sättigung, die, auf die
Zeiteinheit, bezogen, auch eine wesentliche höhere Ausbeute in absoluten Mengen bedingt. Bei einem
Siliciumtetrachloridgehalt kleiner 10 Mol-% oder größer 60 Mol-% fallen die absoluten Ausbeuten an
Trichlorsilan sehr schnell so weil ab, daß das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich betrieben werden kann.
Das bereits durch die Vorvefdichtung erwärmte
Gasgemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wird in einer Wärmeaustauschereinheit durch die aus
dem Reaktor strömenden heißen Gase weiter vorgewärmt und schließlich durch einen auf eine Temperatur
von 900 bis 13000C, insbesondere 1050 bis 1250aC
gehaltenen Hochtemperaturreaktor geleitet, wobei für
die Verweilzeiten im Reaktor 200 bis 2 see, insbesondere
10 bis 2 see günstig sind, wobei allgemein mit höherer
Temperatur des HeaK'urs zu kürzeren Verweilzeiten
übergegangen wird.
Der Hochtemperaturreaktor besteht im einfachsten Fall beispielsweise aas einem elektrisch beheizten
Quarz- oder Graphitrohr.
Die Wärmeaustauschereinheit wird vorteilhaft aus einem Satz von hintereinandergeschalteten Wärmeaustauschern
in welche die heißen Reaktionsgase im Gegenstrom ihre Wärme an das in dem Hochtemperaturreaktor
einzuspeisende Sättigungsgas abgeben zusammengestellt. Anstelle eines großen Wärmeaustauschers
einen Satz hintereinandergeschalteter kleiner zu nehmen, empfiehlt sich bei Großanlagen schon aus rein
wirtschaftlichen Gründen, da bei hohen Temperaturen höhere Anforderungen an das Material gestellt werden
müssen, also beispielsweise vergleichbar teure Graphitanlagen, und beim Obergang zu tieferen Temperaturen,
also etwa ab 600 bis 700°C, auf billigere Materialien wie ferritischer Stahl oder andere Edelstahlsorten übergegangen
werden kann.
Das im Gegenstrom auf etwa 250 bis 350° C abgekühlte Reaktionsgas, bestehend aus Trichlorsilan,
nicht umgesetztem Silic.jmtetrachlorid, Wasserstoff
und Chlorwasserstoff neben geringen Mengen weiterer Halogensilane, wird anschließend in einem Nachreaktor
über Rohsilicium geleitet, wobei sich der Chlorwasserstoff beim Passieren an dem auf 280 bis 350° C
insbesondere 300 bis 350cC heißen Siliciumkontakt im
wesentlichen zu Trichlors'lan und Siüciumtetrachlorid
umsetzt. Die Verweilzeiti^h entsprechen auch hier im
wesentlichen denen der eisten Stufe, also 200 bis 2 see,
insbesondere HO bis 2 see.
Der Siliciumkontakt Pcsteht aus mindestens 95
Gew.-% Silicium enthaltendem Rohsilicium, beispielsweise im Fiistbett oder ii>
der Wirbelschicht. Ein derartiger Nachreaktor vei'fügt beispielsweise über
einen als Glockenboden iius^ebildeten Anströmboden
und eine konische Erweiterung des Bettes in Strömungsrichtung zur Stabilisierung der Wirbelschicht,
deren durchschnittliche Korngröße etwa 100 bis 600 m beträgt.
Nach dem Durchtritt der Reaktionsgase durch den mit Rohsilicium befüllten Nachreaktor wird ein
Gasgemisch aus im wesentlichen Trichlorsilan, Siüciumtetrachlorid und Wasserstoff erhalten. Dieses Gemisch
wird auf Temperaturen von etwa —10 bis — 600C
abgekühlt, wobei natürlich auch tiefe.-e Temperaturen möglich sind, die aber eines erheblichen technischen und
energetischen Aufwandes bedürfen. Die hierdurch verflüssigten Chlorsilane werden abgezogen und
zweckmäßig destillativ in ihre Bestandteile aufgetrennt. Daneben bleibt natürlich auch die Möglichkeit einer
Auftrennung durch fraktionierte Kondensation oder Abtrennung des Trichlorsilans durch Adsorption an
beispielsweise Aktivkohle.
Das solcher Art abgezogene Trichlorsilan wird — gegebenenfalls nach einer zwischengeschalteten Reinigungsdestillation
— den Abscheidereaktoren zur Herstellung von Reinstsilicium zugeführt, während der
Wasserstoff — gegebenenfalls nach Waschen mit beispielsweise Aktivkohle — mit Siüciumtetrachlorid in
den erforderlichen Mengen vermischt wieder dem Hochtemperaturreaktor zur weiteren Konvertierung
zugeführt wird.
Nach einer zweiten Verfahrensvariantc wird das aus dem Hochtemperaturreaktor der ersten Stufe austretende
und in der Wäiineaustauschcreinheit durch das
frisch in den Reaktor einzuführende Gasgemisch im Gegenstrom bereits auf circa 250 bis 35O0C abgekühlte
Reaktionsgas anschließend auf circa -10 bis -600C
weiter abgekühlt. Das hierbei beispielsweise aus dem Kondensat destillativ abgetrennte Trichlorsilan kann
■"> direkt ohne jede weitere Reinigung den Abscheidereaktoren der Reinstsiliciumgewinnung zugeführt werden.
Das verbleibende Gasgemisch aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff wird zweckmäßig nach Vorwärmung in
der Wärmeaustauschereinheit der ersten Stufe oder
in auch durch Vorwärmung durch Aufnahme der Wärme
der aus dem Nachreaktor austretenden Reaktionsgase auf eine Temperatur von insbesondere etwa 250 bis
3500C gebracht und in den Nachreaktor über den Siliciumkontakt geleitet. Um die Temperatur im
π Nachreaktor, in welchem die exotherm verlaufende Reaktion des Chlorwasserstoffs mit Silicium stattrindet,
bei 280 bis 35O0C halten zu können, bedarf es bei der ersten Verfahrensvariante in der Regel meist keiner
zusätzlichen Kühlung, da das HCl/H2-Gemisch durch
-'· Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan aus der ersten
Stufe stark verdünnt ist. Bei der zweiten Verfahrensvariante mit Zwischenkondensation <ier Silane, bei
welcher ein praktisch reines HCI/Hi-Gemisch in den
Nachreaktor geleitet wird, empfiehlt es sich in den
y> Reaktor beispielsweise von oben eingeführte und nach
unten spitz zulaufende, innen zur Aufnahme eines Kühlmeüiums hohle Stahlstäbe einzubauen oder auch
eine Kühlschlange in die Wirbelschicht oder das Siliciumfestbett zu legen. Als Kühlmedium wird nach
i|! einer bevorzugten Ausführungsform das vorher auskondensierte
flüssige Siliciumtetrachlorid eingesetzt, welches durch Aufnahme der Verdampfungswärme das
System kühlt und dabei gleichzeitig verdampft und anschließend mit Wasserstoff vermischt wieder dem
>> Hochtemperaturreaktor zur Konvertierung zugeführt
werden kann.
Das nach beiden Verfahrensvarianten aus dem Nachreaktor austretende Gasgemisch wird nach Abtrennung
von Festpartikeln durch partielle Kondensa-
·»" tion und ggf. nachfolgende Destillation in seine
Bestandteile aufgetrennt, wobei die Komponenten Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wieder der weiteren
Konvertierung zugeführt werden können.
In der Abbildung ist der Verfahrensablauf nochmals
In der Abbildung ist der Verfahrensablauf nochmals
J"> schematisch dargestellt:
Der Hochtemperaturreaktor 1 (900—13000C) wird
mit einem Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff beschickt, welches in der Wärmeaustauschereinheit
2 durch aus dem Hochtemperaturreaktor 1
·" austretendes Reaktionsgas vorgewärmt wird. Nach Verfahrensvariante A wird aus dem hierdurch bereits
weitgehend abgekühlten Reaktionsgas in beispielsweise Frigen-gekühlten Abkühistationen 3 Siliciumtetrachlorid
und Trichlorsilan abgetrennt. Während das Trichlor-
■>' silun oiine weitere Reinigung sofort den Abscheidereaktoren
für die Siliciumherstellung zugeführt werden kann, wird das flüssig anlallende Siliciumtetrachlovid direkt
als Kühlmittel einem Nachreaktor 4 zugeführt, in welchem aus dem Reaktionsgas verbliebener Wasser-
w stoff und Chlorwasserstoff nach Vorwärmung in einer
Wärmeaustauschereinheit 5 mit Rohsilicium bei niedrigen Temperaturen (280 bis 35O0C) umgesetzt wird.
Nach der Verfahrensvariante B wird das den Hochtemperaturreaktor 1 verlassende Reaktionsgas ohne Ab-
'■> trennung von Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan
direkt nacii Abkühlung in der Wärmcntistauschereiriheii
2 dem Nachreaktor 4 zugeführt. Das nach Umsetzung
mit dem Rohsilicium des Nachreaklors 4 erhaltene
Gasgemisch wird ggf. nach Durchtritt durch eine
Warmeaustauschorcinheit ΐ — wobei hier anfallende
gröbere Feststoff purl ikcl zweckmäßig mit dem Sumpf 7
des Nachreaktors 4 vereinigt werden — /ur Abtrennung
von Feinstaub einem Filtersystem ft /ugcführl. Nach
dem Austritt aus dem Filter β wird das Gasgemisch stufenweise abgekühlt, wobei in einem Sole-gekühlten
Kühlsystem 8 das .Siliciumletrachlorid auskondensiert und ggf. nach Durchtritt durch das Kühlsystem des
Nachreaktors 4 wieder dem Alisgangsgasgemisch zur η Umsetzung im Hochtemperaturreaktor 1 zugeschlagen
w ird. In einer Frigen-gekiir-lten K ü hierein licit 9 wird das
Trichlorsilan abgetrenir wahrend der Wasserstoff
ebenfalls wieder dem Λ ,isgangsgasgemisch zugeschlagen
wird, wobei durch /i:satz frischen Wasserstoffs dem der I ;msetzung entsprechenden Verbrauch Rechnung
tretragen wird.
In einem elcktrseh .in' I 10(1 C beheizten Graphilrohr
mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Länge win 0000 mip. welches mit Raschigringen gefüllt war.
wurden i.bNni1 Wasserstiilf im Gemisch mit 28kg
Siliciumtetrachlorid pro Stunde (entsprechend etwa 40
MiiI-'m Siliciumtetrachlorid im Gemisch) unter einem
Dnit '■ win 1.3 bar abs. durchgeleitet. Die Verweilzeit im
Reaktor betrug 1 Sekunde. Das in das Graphitrohr eintretende Gasgemisch wurde dabei im Gcgenstromprin/ip
durch zwei inemandergestellte Quarzrohre Λjrch das aus dem Graphilrohr austretende Reaktions- in
i.is vorgewärmt. Dieses Reaktionsgas hat eine Zusammensetzung
hinsichtlich der Silane von 0.5 \ol.-"n dichiorsilan. 29.5 Vol.-'·. Trichl·irsilan und 70 Vol.-"·»
SinciumictraLr.lorid. Das im Gegenstromprinzip bis auf
ό'Λ.: 520 C abgekühlte Gasgemisch wurde anschlie- r>
.■e-i.-.i über ein Festben von Lisensilicijm (FeSi) mn
einem .SihciuniBeKiit w>n 98 Gew.-"/» und einer
Teilchengro1!·.- \.>:i -fs ■.,, innerhalb 0.3 bis 3 mm geleitet.
wobei eier I) ..vhmesser des als Nachreaktor eingesetzten
und π:η beschriebenem Siliciumfestbett befüllten -■■
■staurohr ! 50 rr.m betrug, bei einer Lange von 800 mm.
'·>!■_· Γor*ipv-.iT-:r im Nachreaktor wurde vermittels eines
rher:ii"e.e:7ie'.tes auf 240 bis J20 C bestimmt. Aul eine
zusätzliche Kühlung konnte aufgrund der starken Verdünnung ties Gasgemisches durch die nicht reaktiven
Bestandteile verzichtet werden. Daseien Nachreak
tor verlassende Gasgemisch wurde in hintereinander geschalteten Sole- (ca. - IOC) und Frigenkühlern (ca.
- "50 C) partiell auskondensiert und durch fraktionierte
Destillation in seine Bestandteile zerlegt. Die Analyse
ergab ohne Berücksichtigung des Wasserstoffs 0.3 Vol.-% Dichiorsilan. 38.5 Vol.-% Trichlorsilan und 61.2
Vol.-% Siliciumtetrachlorid. Im Abgas konnten IR-spektroskopisch weniger als 1 Vol.-% Chlorwasserstoff
n.ichgew lesen w fielen.
In diesem I all wurde der Silieiumteii.i: hloridanieil im
Gemisch bis auf den oberen Greiizbereich von ca. W)
Mol.-1Vn erhöht (2.4Nm1 Wasserstoff im Gemisch mn
31.6 kg Siliciumtetrachlorid pro Stunde) und die Umsetzung im Hochtemperaturreaktor bei 1200 C und
einem Druck von 4 bar abs. und einer Veiweilzeit wm 3
Sekunden durchgeführt. Ansonsten wurde wie im Beispiel I verfahren. Die Analyse (gaschromatographisch)
nach der Hochtemperaturumsetzung lieferte o.b Vol.-1Vcι Dichiorsilan. 21.4 Vo|.-% Trichlorsilan und 78
Vo I.-"/ii Siliciumtetrachlorid und nachdem IeSi-Fest bett
beitreaktor 0.2 Vol.-% Dichiorsilan. 27.9 Vol.-i-d
Trichlorsilan sowie 71.9 VoL-1Mt Siliciumtetrachlorid.
In diesem Fall wurde der Siliciumtetrachloridanteil im
Gemisch auf den unteren Grenzbereich von ca. 10 Mol-% abgesenkt (0.6 Nm' Wasserstoff im Gemisch mit
0.4 kg Siliciumtetrachlorid pro Stunde) und die Umsetzung
bei 1000 C und 4 bar abs. und einer Verweilzeit von 40 Sekunden durchgeführt. Die Ausbeute an
Trichlorsilan. bezogen auf Gesamtsilanmenge. betrug im ersten Teilschritt 49.5 VoL-%. der sich nach dem
zweiten Teilschritt noch auf 63.5 Vol.-% steigerte. Auf das Auskondensieren des Trichlorsilans wurde aufgrund
des hohen Wasserstoffanteils und der hierdurch bedingten technischen Schwierigkeiten verzichtet, die
■\nalyse erfolgte gaschromatographisch.
Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen
Claims (2)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan durch Umsetzung eines Gemisches aus ί
10 bis 60 Mol-% Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff
bei einer Temperatur von 900 bis 1300° C und des hierbei entstehenden Chlorwasserstoffs mit
Rohsilicium, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff
in einem Hochtemperaturreaktor für einen Zeitraum von 200 bis 2 Sekunden erhitzt wird und
daß der entstehende Chlorwasserstoff nach Abkühlung in einem Nachreaktor an einem Siliciumkontakt
bei 280 bis 3500C während einer Verweilzweit von 200 bis 2 Sekunden zu weiterem Trichlorsilan
umgesetzt wird und das Trichlorsilan aus beiden Umsetzungen auskondensiert und abgetrennt wird,
während nicht umgesetztes und neu gebildetes Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff wieder dem
Hochtemperaturreaktor zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachreaktor ein Wirbelschichtreaktor
eingesetzt wird und daß durch Kühlung vermittels in die Wirbelschicht eintauchender und 2=·
mit flüssigem Siliciumtetrachlorid beschickter Kühlrohre eine Temperatur der Wirbelschicht von 280
bis 350° C eingestellt wird, und daß das bei der Kühlung der Wirbelschicht in den Kühlrohren
verdampfende Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff jo
vermischt zur Umsetzung dem Hochtemperaturreaktor zugeführt wird.
Priority Applications (3)
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| DE3024319A DE3024319C2 (de) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan |
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| IT48753/81A IT1171331B (it) | 1980-06-27 | 1981-06-25 | Procedimento continuo per la produzione di triclorosilano |
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| DE3024319A1 DE3024319A1 (de) | 1982-01-28 |
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