DE2630938A1

DE2630938A1 - Verfahren zur oxychlorierung von aethylen

Info

Publication number: DE2630938A1
Application number: DE19762630938
Authority: DE
Inventors: Ramsey Gordon Campbell; Elliott Porter Doane; Mayer Henry Heines; Joseph Sylvester Naworski; Harvey John Vogt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-02-03
Also published as: GB1548303A; NO147380C; BR7604577A; DD126192A5; GB1548304A; SE429960B; NO147380B; NL182800C; IT1062606B; FR2318135B1; YU173776A; NL182800B; CA1079258A; NO762429L; NL7607782A; EG12494A; SE7607985L; JPS5212104A; GB1548305A; FR2318135A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von 1,2-Dichloräthan, durch Oxychlorierung von Äthylen nach einem katalytischen Verfahren mit Festbett.

Es ist gut bekannt, daß Kohlenwasserstoffe wie Äthylen durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Gasen, die elementaren Sauerstoff, bevorzugt Luft, enthalten, in Anwesenheit eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Drucken chloriert werden können. Ein solches Verfahren wird üblicherweise als "Oxychlorierung" oder als "Deacon-Verfahren" bezeichnet. Bei einem solchen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der ein Chlorid eines mindestens zweiwertigen Metalls, im allgemeinen auf einem porösen, feuerfesten Träger, enthält. Der bekannteste Katalysator für solche Verfahren enthält KupferClIJ-chlorid auf einem teilchenförmigen Material wie aktiviertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Kieselgur usw. Aktiviertes Aluminiumoxid in der einen oder anderen seiner vielfachen Formen wird meistern als Träger verwendet. Der Katalysator kann außerdem weitere Zusatzstoffe wie Alkalimetallchloride, Metallchloride der Seltenen Erden und andere Metallverbindungen enthalten, die

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die gewünschte Reaktion aktivieren und/oder ein Fortschreiten von Nebenreaktionen verhindern. Bevorzugt wird als Zusatzstoff für solche Katalysatoren Kaliumchlorid verwendet, wenn 1,2-Dichloräthan aus Äthylen hergestellt werden soll, da bekannt ist, daß Kaliumchlorid die Bildung von Äthylchlorid unterdrückt. Die Menge an verwendetem Kaliumchlorid wird jedoch so niedrig wie möglich gehalten, da das Kaliumchlorid die Aktivität des Katalysators hinsichtlich der Hauptreaktion vermindern kann.

Bei der Durchführung eines Oxy Chlorierungsverfahrens im Festbett ist es besonders wichtig, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren. Die Oxychlorierungsreaktion selbst ist stark exotherm. Zusätzlich wird die Kontrolle der Reaktionstemperatur dadurch erschwert, daß die Katalysatorschicht selbst eine niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzt. Wegen dieser zwei Faktoren besteht die Gefahr, daß sich unerwünscht extrem hohe, lokalisierte Temperaturzonen in der Katalysatorschicht bilden. Zahlreiche Vorschläge wurden in der Literatur gemacht, das Auftreten solcher extrem hohen, lokalisierten Temperaturen zu verhindern oder mindestens zu verringern. Beispielsweise hat man verschiedentlich vorgeschlagen, die Temperatur durch Einstellung des Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer,durch Verdünnung der Beschickung mit einem Inertgas oder einem Überschuß an einem oder mehreren Reaktionsgas en, durch Verwendung eines Röhrenreaktors mit kontrollierter Außenkühlung und/oder Röhren mit unterschiedlichen Durchmessern, durch Verdünnung der Katalysatorteilchen mit Inertteilchen und durch Variation der Teilchengröße des Katalysators und/oder der Inertteilchen zu kontrollieren.

Es ist weiterhin bekannt, daß, wenn die Umsetzung in Röhrenreaktoren durchgeführt wird, das Problem der unerwünschten hohen lokalisierten Temperaturen nicht innerhalb des ganzen Reaktors auftritt (vergl. US-PS 3 184 515). Dies ist durch

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die Oxychlorierung selbst bedingt, die in der Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches progressiv weniger heftig ist. Beim Eintritt in das Katalysatorbett läuft die Umsetzung schnell und rasch ab, und die Kontrolle sowohl der Temperatur als auch der. Ort der heißesten Stelle (Punkt der höchsten Temperatur) in der Schicht ist wichtig. Beim Durchgehen der Reaktionsteilnehmer durch die Schicht wird so, wie Sauerstoff verbraucht wird, die Reaktion weniger heftig. Dies ist, wie gut bekannt ist, insbesondere dann der Fall, wenn das Oxychlorierungsverfahren in einer Reihen von zwei oder mehreren katalytischen Reaktoren durchgeführt wird und die gesamte zugeführte Luft (oder Sauerstoff) zwischen den einzelnen Reaktoren aufgeteilt wird· Bei der Reaktion des Beschickungsgemisches für die Oxychlorierung wird der Sauerstoff bis zu dem Auslaß von jedem Reaktor aufgebraucht, und die Gefahr einer Durchgangsreaktion oder einer übermäßig hohen lokalisierten Temperatur in dieser Zone ist geringer als in dem Teil des Reaktors, der näher zum Eingang liegt.

Man hat vorgeschlagen, um annehmbare Umwandlungen und eine annehmbare Selektivität an Dichloräthan zu erreichen, wie auch zur Kontrolle der Reaktionstemperaturen und der Entstehung von stark lokalisierten Temperaturen, den Katalysator mit inerten Teilchen, die mit den Katalysatorteilchen vermischt sind, zu verdünnen. Die inerten Teilchen können beispielsweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Graphit, Glasperlen usw. bestehen. Bei einigen Verfahren wurden die Verhältnisse von Katalysator zu Verdünnungsmittel in dem Oxychlorierungsreaktor variiert. Es ist bevorzugt, an der Einlaßseite des Reaktors einen weniger konzentrierten Katalysator vorzusehen wegen der Gefahr, daß die Reaktionen "durchgehen" oder daß hohe lokalisierte Temperaturen auftreten. Vom Einlaß entfernt sind diese Gefahren, wenn die Reaktion fortschreitet und weniger heftig wird, Jedoch nicht so ausgeprägt, und es ist dann bevorzugt, einen aktiveren Katalysator zu verwenden, so daß die Reaktion mit dem Verbrauch des Sauerstoffs weiter■

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aktiviert wird. Es ist daher üblich, bei der Verwendung verdünnter Katalysatoren das Bett in zwei oder mehrere Zonen zu teilen, wobei jede Zone ein unterschiedliches Verhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel besitzt. Das Verhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel steigt in Richtung auf das Auslaßende des Reaktors. Beispielsweise wird in der US-PS 3 184 515 ein Verfahren in Beispiel 1 beschrieben, bei dem ein verdünnter Katalysator verwendet wird und bei dem das Reaktionsrohr in vier Zonen geteilt ist. Die erste Zone enthält 7 Vol-% Katalysator und 93 Vol-% Graphit als Verdünnungsmittel. In der zweiten Zone wird ein Volumenprozentverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel von 15:85 verwendet, und die dritte Zone enthält ein 40:60-Gemisch. Die vierte Zone enthält IOO96 Katalysator. Bei einer anderen Variation kann ein recht hoher aktiver Katalysator sehr nahe am Einlaß des Reaktors für die Initiierung der Reaktion verwendet werden, und anschließend wird zugleich ein weniger aktiver Katalysator verwendet, so daß die Bildung von heißen Stellen in der benachbarten Reaktionszone vermieden wird.

Die Verwendung verdünnter Katalysatoren, wie sie in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben wurden, besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Die verschiedenen Reaktionszonen müssen mit dem Katalysator beschickt werden und es müssen verschiedene Gemische aus Katalysator und Verdünnungsmittel in den verschiedenen Verhältnissen hergestellt werden. Nachteiliger ist jedoch, daß das Mischen des Katalysators und des Verdünnungsmittels ein uneinheitliches Gemisch ergeben kann. Es besteht daher immer noch die Gefahr, daß unerwünscht hohe lokalisierte Temperaturen, bedingt durch eine Konzentration der Katalysatorteilchen in einem bestimmten Teil der Reaktionszone, gebildet werden, wenn das Vermischen nicht in ausreichendem Ausmaß durchgeführt wurde. In vielen Fällen besitzen die Teilchen des Verdünnungsmittels nicht die allgemeine Größe oder Form wie die Katalysatorteilchen. Man hat beispielsweise vorgeschlagen, verdünnte, zylindrische Katalysatorteilchen

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oder kugelförmige Katalysatorteilchen mit Teilchen eines Verdünnungsmittels mit unterschiedlicher Form oder Größe zu vermischen. In einem solchen Fall besitzt das Gesamtgemisch keine einheitliche Oberfläche für die Reaktionsteilnehmer, und die erforderlichen Drucke oder der Druckabfall, die während der Reaktion auftreten, sind ungünstig. Selbst wenn die Teilchen des Verdünnungsmittels die gleiche relative Form oder Größe wie die Katalysatorteilchen besitzen, besteht die Gefahr, daß das Verdünnungsmittel und der Katalysator nicht ausreichend vermischt werden und heiße Stellen gebildet werden. Ein zusätzlicher Nachteil ist weiterhin, daß verschiedene Gemische aus Katalysator und Verdünnungsmittel für die verschiedenen Reaktionszonen hergestellt werden müssen.

Man hat auch vorgeschlagen, einen Katalysator mit oder ohne Verdünnungsmittelteilchen zu verwenden, bei dem die Teilchengröße vom Einlaß zum Auslaß abnimmt (vergl. US-PS 3 699 178). Bei einem solchen Verfahren muß jedoch, selbst wenn der Katalysator ohne Verdünnungsmittel verwendet wird, seine Herstellung genau kontrolliert werden, so daß man die gewünschten Teilchengrößen erhält. Es ist erforderlich, mindestens zwei und meist drei oder vier unterschiedliche Katalysatoren für diese Art des Verfahrens herzustellen. Bei der anderen Ausführungsform dieses Verfahrens, bei dem der Katalysator mit Teilchen eines Verdünnungsmittels vermischt wird, treten zusätzlich zu den Nachteilen, die die Herstellung von Katalysatorteilchen unterschiedlicher Größe mit sich bringt, noch die Nachteile auf, daß Teilchen aus Verdünnungsmittel verwendet werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Oxychlorierungsverfahren für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen zu schaffen.

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Erfindungsgemäß soll ein Oxychlorierungsverfahren für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen geschaffen werden, bei dem das Auftreten von lokalisierten heißen Stellen und die Temperatur leicht kontrolliert werden könnsn.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen mit hohen Chlorwasserstoff-Umwandlungsraten geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem ein im wesentlichen einheitlicher Druckabfall während langer Zeiten aufrechterhalten wird.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die Selektivität der Umwandlung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan annehmbar hoch ist und bei dem der Überschuß der Reaktionsteilnehmer wie Äthylen und/oder Luft so gering wie möglich gehalten werden kann.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, das mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein System und ein Verfahren für die Oxychlorierung von Äthylen geschaffen werden, das unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff als Sauerstoff enthaltendes Gas durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß soll außerdem ein neuer Katalysator geschaffen werden, der bei der Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan mit den oben beschriebenen Vorteilen verwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Oxychlorierung von Äthylen unter Verwendung eines System mit drei Reaktoren durchgeführt,

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die Schichten aus einem Katalysator enthalten, der aus einem kugelförmigen aktivierten Aluminiumoxid, das mit Kupfer(Il)-chlorid und Kaliumchlorid imprägniert ist, mit hoher Oberfläche besteht. In den ersten beiden Reaktoren wird das Katalysatorbett in zwei Teile bzw. Sektionen geteilt, wobei der Katalysator in dem unteren Teil aktiver ist als der im oberen Teil· Der Katalysator wird im wesentlichen mit inerten Teilchen nicht verdünnt.

Die Erfindung betrifft ebenfalls einen neuen Katalysator für dieses Verfahren.

Erfindungsgemäß wird ein neues Oxychlorierungsverfahren geschaffen, bei dem ein neuer Katalysator verwendet wird, der Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmig geformtem aktiviertem Aluminiumoxid mit hohem Oberflächenbereich und hoher struktureller Integrität enthält. Äthylen wird mit hohen Umwandlungsraten und hoher Selektivität in 1,2-Dichloräthan überführt, und die heißen Stellen können gut kontrolliert werden. Der Druckabfall nimmt während langer Zeiten nur wenig zu. In einer Reihe von drei Reaktoren wird der Katalysator verwendet, wobei der Katalysator im wesentlichen ohne inertes Verdünnungsmittel verwendet wird. Der Gehalt und das Gewichtsverhältnis der Kupfer(H)- und Kalium-chloride in dem Katalysator werden in jedem Reaktor variiert. In jedem der zwei ersten Reaktoren wird das Katalysatorbett in zwei Zonen geteilt. Der Katalysator in der Zone, die am nächsten zum Einlaß liegt, besitzt bevorzugt einen etwas niedrigeren Gehalt an Rupf er (II)-chlorid und ein höheres Gewichtsverhältnis an Kaliumchlorid zu Rupf er (II)-chlorid als der Katalysator in der Zone, die am nächsten zum Auslaß liegt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein System bzw. eine Anlage für die Durchführung des Oxychlorierungsverfahrens, das die zuvor beschriebenen Katalysatoren in Reaktoren enthält.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Oxychlorierung von Äthylen in einem Festbett bzw. einer stationären Schicht (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Äthylen, Chlorwasserstoff und einen ersten Teil eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer ersten Reaktionszone in Kontakt mit einem ersten Katalysatorbett umsetzt, wobei der Katalysator im wesentlich mit katalytisch inerten Teilchen nicht verdünnt ist, und Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid enthält und wobei das erste. Katalysatorbett in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es geteilt ist, wobei der erste Teil zwischen etwa 45 und etwa 75% des Betts ausmacht und der zweite Teil zwischen etwa 25 und etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil zwischen etwa 4,5 und etwa 12,5 Gew.% Rupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 1,5 und etwa 7 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 1,5:1 und etwa 4:1 enthält und der zweite Teil zwischen etwa 12 und etwa 25Gew.% Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält,

(b) die Produkte der Stufe (a) und einen zweiten Teil eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer zweiten Reaktionszone in Kontakt mit einem zweiten Katalysatorbett umsetzt, wobei der Katalysator im wesentlichen durch katalytisch inerte Teilchen nicht verdünnt ist und Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminium als Träger enthält, wobei das zweite Katalysatorbett in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es geteilt ist, wobei der erste Teil zwischen etwa 45 und etwa 75% des Betts ausmacht, der zweite Teil zwischen etwa 25 und etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil des Betts zwischen etwa 5,5 und etwa 15 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und zwischen

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etwa 1 und etwa 5 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 2:1 und etwa 6:1 enthält, der zweite Teil des Betts zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.$ Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält, und

(c) die Produkte der Stufe (b) und einen dritten Teil eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer dritten Reaktionszone in Kontakt mit einem dritten Katalysatorbett umsetzt, das im wesentlichen durch katalytisch inerte Teilchen nicht verdünnt ist und zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew,% Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.Jö Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer-(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator, der Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf einem Grundmaterial als Träger enthält, wobei das Grundmaterial im wesentlichen kugelförmige Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid enthält und wobei das Grundmaterial eine BET-Oberfläche zwischen etwa 225 und etwa 275 m /g, eine Abriebshärte von mindestens 90%, ein Gesamtstickstoffporenvolumen zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 ccm/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen etwa 50 und etwa 100 £ besitzt und wobei zwischen etwa 20 und etwa 50$ des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 80 und 600 A bestehen. Das Grundmaterial besitzt außerdem das im folgenden angegebene Röntgenbeugungsspektrum, und nach dem Ätzen mit HF treten keine wesentlichen erkennbaren Korngrenzen auf.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Reaktionssystem für die Oxychlorierung von Äthylen in Anwesenheit eines

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Katalysators, der Kupfer(H)- und Kalium-chloride auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger enthält. Das Reaktionssystem ist gekennzei phnet durch

(a) eine erste Reaktionszone, die ein erstes Katalysatorbett, geteilt in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es, enthält, wobei der erste Teil zwischen etwa 45 und etwa 75% des Betts ausmacht und der zweite Teil zwischen etwa 25 und etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil zwischen etwa 4,5 und etwa 12,5 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 1,5 und etwa 7 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 1,5:1 bis etwa 4:1 enthält, der zweite Teil zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält,

(b) eine zweite Reaktionszone, die ein zweites Katalysatorbett, unterteilt in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es, enthält, wobei der erste Teil zwischen etwa 45 und etwa 75$ des Betts ausmacht und der zweite Teil zwischen etwa 25 und etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil zwischen etwa 5,5 und etwa 15 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 2:1 und etwa 6:1 enthält, der zweite Teil des Betts zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält,

(c) eine dritte Reaktionszone, die ein drittes Katalysatorbett enthält, das zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält.

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Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist ein beispielhaftes Fließschema für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator und das erf indungs gemäße System verwendet werden.

Der Katalysator wird nach bekannten Imprägnierungsverfahren hergestellt. Es wird eine wäßrige Lösung der Kupfer(II)- und Kaliumchloride, wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, verwendet. Der zu imprägnierende Träger ist ein kugelförmiges, teilchenförmiges aktiviertes Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, d.h. ein Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von mindestens 100 m /g, bevorzugt zwischen etwa 225 und etwa 275 m /g ,und einer Abriebshärte von mindestens 9O?6, einem Gesamtstickstoff porenvolumen zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 ccm/g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen etwa 50 und etwa 100 A, wobei zwischen etwa 20 und etwa 50% des Porenvolumens aus Poren mit einem Durchmesser zwischen etwa 80 und etwa 600 A bestehen. Das Aluminiumoxid besitzt weiterhin ein Röntgenbeugungsspektrum mit drei Hauptpeaks: diffusen Peaks bei 1,39 und 1,98 A und einem weiteren Peak bei 2,34 2; das Verhältnis der Intensität des Peaks bei 1,39 & zu dem bei 1,98 S liegt zwischen etwa 1,5:1 und etwa 5:1, und nach dem Anätzen mit HF zeigt es im wesentlichen keine beobachtbaren Korngrenzen. Es wurde gefunden, daß Träger mit diesen Eigenschaften eine gute Strukturintegrität, selbst während langer Betriebszeiten besitzen. Beispiele geeigneter Träger dieser Art sind Aluminiumoxide, die zur Zeit unter den Bezeichnungen HSC-114 von Houdry Process and Chemical Company und SCM-250 von Rhone-Progil erhältlich sind.

Aus der Figur ist erkennbar, daß das Verfahren in drei Reaktoren in Reihe, die als R1, R2 und R3 bezeichnet werden, durchgeführt wird. Jeder der Reaktoren enthält ein Katalysatorbett 12, 14 bzw. 16. Bevorzugt werden Röhrenreaktoren verwendet,

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die Röhren enthalten, die mit dem Katalysator gefüllt sind. In dem Reaktor R1 ist das Katalysatorbett in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reactionsteilnehmer durch es geteilt. Der erste Teil an der Einlaßseite des Reaktors macht zwischen etwa 45 und etwa 75%, bevorzugt zwischen etwa 55 und etwa 65?6, der Länge des Katalysatorbetts aus und enthält einen Katalysator mit etwa 4,5 bis etwa 12,5 Gew.%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 8 Gew.% und am meisten bevorzugt etwa 5,5 bis etwa 6,5 Gew.%, Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 7 Gew»S6, bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 und am meisten bevorzugt etwa 2,7 bis etwa 3,3 Gew.%, Kaliumchlorid. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid liegt zwischen etwa 1,5:1 und 4:1, bevorzugt zwischen etwa 1,5:1 und 3:1 und am meisten bevorzugt bei etwa 2:1. Die zweite Hälfte des Betts am Auslaßende des Reaktors macht entsprechend etwa 25 bis etwa 55% ₉ bevorzugt etwa 35 bis etwa k5%_t der Bettlänge aus und enthält einen Katalysator, der zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 20 Gew.%, Kupfer(II)-chlorid, zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 1,5 und etwa 3 Gew.%, Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1, bevorzugt zwischen etwa 5:1 bis etwa 12:1 und am meisten bevorzugt von etwa 10:1, enthält. Die Katalysatorschicht 12 des Reaktors R1 enthält zwei Arten von Katalysatoren. Einen ersten Katalysator in dem Teil des Betts in Richtung des Einlasses mit relativ niedriger Aktivität, so daß sichergestellt wird, daß die Reaktion in ihren ersten Stufen nicht unkontrollierbar ist, und einem zweiten Katalysator mit höherem Kupfer(II)-chlorid-Gehalt und somit höherer Aktivität in dem Teil des Reaktors in Richtung des Auslasses, so daß die Umsetzung bis zu einem Punkt ablaufen kann, bei dem die Reaktion ihre Heftigkeit, bedingt durch den Verbrauch des Sauerstoffs, zu verlieren beginnt.

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Der Reaktor R2 enthält das Katalysatorbett 14, welches ebenfalls in zwei Teile geteilt ist. Der erste Teil des Katalysatorbetts an der Einlaßseite des Reaktors macht zwischen etwa 45 und etwa 75%, bevorzugt zwischen etwa 55 und etwa 65%, der Bettlänge aus und der zweite Teil in Richtung auf das Auslaßende macht dementsprechend zwischen etwa 25 und etwa 55/6, bevorzugt zwischen etwa 35 und etwa 45%, der Bettlänge aus. Der Katalysator im ersten Teil des Betts 14 im Reaktor R2 kann etwas stärker oder aktiver sein als der Katalysator im zweiten Teil des Bettes 12 im Reaktor R1, da die Reaktion bereits teilweise bis zur Beendigung fortgeschritten ist. Im Reaktor R2 enthält der Katalysator in dem ersten Teil des Betts zwischen etwa 5,5 und etwa 15%, bevorzugt zwischen etwa 7,5 und etwa 12,5% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 9 und etwa 11 Gew.%, Kupfer(II)-Chlorid und zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 Gew.% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 2,5 und etwa 3,5 Gew.%, Kaliumchlorid, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer(ll)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 2:1 und etwa 6:1, bevorzugt zwischen etwa 3s1 und etwa 4:1 und am meisten bevorzugt bei etwa 10:3 (3,3:1), liegt. Ähnlich wie bei dem Reaktor R1 enthält der zweite Teil des Katalysatorbetts des Reaktors R2 einen stärkeren Katalysator, der zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 20 Gew.%, Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 1,5 und etwa 3 Gew.%, Kaliumchlorid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1, bevorzugt zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 und am meisten bevorzugt bei etwa 10:1 liegt. Ähnlich wie bei dem Reaktor R1 ist, da die Umsetzung bereits ihre Intensität verloren hat, wenn die Gase durch das Katalysatorbett hindurchgehen, bedingt durch den Verbrauch an Sauerstoff, die Gefahr von unerwünscht hohen lokalisierten Temperaturen in dem Teil des Betts nahe am Auslaß weniger groß als in dem Teile nahe am Einlaß, und daher kann

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ein aktiverer Katalysator und sollte daher auch für bessere Umwandlungen verwendet werden.

Die beiden Reaktoren R1 und R2 enthalten Kaliumchlorid und Kupfer(II)-chlorid in einem Gewichtsverhältnis, das im ersten Teil des Katalysatorbetts ist höher als im zweiten Teil.

Nach .dem Eintritt in den Reaktor R3 ist die Reaktion fast vollständig abgelaufen, und es besteht keine große Gefahr von unerwünscht hohen lokalisierten Temperatur im Vergleich zu den Reaktoren R1 und R2. Das gesamte Bett des Reaktors R3 kann daher aus dem aktiveren Katalysator bestehen, wie er in den unteren Teilen der Schichten 12 und 14 verwendet wird, d.h. einem Katalysator, der zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 15 und etwa 20 Gew.$6, Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.?6, bevorzugt zwischen etwa 1,5 und etwa 3 Gew.#, Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer (II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1, bevorzugt zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 und am meisten bevorzugt von etwa 10:1, enthält. Es ist ebenfalls möglich, einen solchen Katalysator im Reaktor R3 und/oder den Teilen der Katalysatorschichten 12 und zu verwenden, die am nächsten zum Auslaß in den Reaktoren R1 und R2 sind, mit einem noch niedrigeren Kaliumchloridgehalt und einem höheren Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-zu Kaliumchlorid.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Chlorwasserstoffgas über die Leitung 1 eingeleitet und in einem Vorerhitzer 22 vorerwärmt. Äthylen wird über die Leitung 2, vorerwärmt in dem Vorerhitzer 22, eingeleitet und mit dem Chlorwasserstoff-Beschickungsmaterial in der Leitung 1 vermischt. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas, das Luft, molekularer Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft

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sein kann, wird über die Leitung 3 eingeleitet und in drei Teile, in den Leitungen 3a, 3b bzw. 3c geteilt. Die Teilung .kann in drei gleiche oder ungleiche Teile erfolgen. Der Teil in der Leitung 3a wird mit der Chlorwasserstoff-Äthylen-Beschickungsmischung in der Leitung 1 vermischt und in den Reaktor R1 über die Leitung 4 eingeleitet. Die Temperatur des gasförmigen Beschickungsgemisches beträgt im allgemeinen etwa 120 bis 220°C, bevorzugt etwa 135 bis 180⁰C. Die Beschickungsmischung wird durch das Katalysatorbett 12 geleitet, das, wie zuvor beschrieben, bevorzugt aus einem Katalysator, der in Röhren gepackt ist, besteht, und wird aus dem Reaktor über die Leitung 5 entnommen.

Die Produkte des Reaktors R1 in der Leitung 5 werden mit dem zweiten Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases in der Leitung 3b vermischt, in den Reaktor R2 über die Leitung eingeleitet und mit dem Katalysator im Bett 14 behandelt. Die Reaktionsprodukte werden über die Leitung 7 entnommen, mit dem dritten Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases in der Leitung 3c vermischt und über die Leitung 8 in das katalytische Bett 16 des Reaktors R3 geleitet. Die Reaktionsprodukte werden über die Leitung 9 entnommen, bevorzugt im Wärmeaustauscher 23 gekühlt und im Produktkondensator 24 kondensiert. Die Reaktionsprodukte werden über die Leitung 10 gewonnen und sie enthalten hauptsächlich 1,2-Dichloräthan mit geringen Mengen an Äthylchlorid und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen.

Im allgemeinen wird das Verfahren bei einem Gesamtsystemdruck zwischen etwa 2 und etwa 7 atü (30 bis 100 psig), bevorzugt zwischen etwa 2,8 und etwa 6 atü (40 bis 90 psig), durchgeführt. Für die Temperaturkontrolle in den Reaktoren R1, R2 und R3 werden diese Reaktoren bevorzugt als Hantelreaktoren gebaut, wobei der die Röhren oder die Katalysatorbetten umgebende Mantel ein Wärmeaustauscherfluid wie kochendes Wasser, Dampf oder Dowthernr ''-Fluid enthält. Im allge-

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meinen wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 180 und etwa 340°C, bevorzugt zwischen 235 und etwa 300⁰C, durchgeführt. Im Reaktor R1 wird die Temperatur an heißen Stellen im allgemeinen etwa 33O⁰C, bevorzugt unter etwa 300⁰C gehalten. Im Reaktor R2 wird die Temperatur der heißen Stellen im allgemeinen unter 330°C und bevorzugt auch unter 300⁰C gehalten, und im Reaktor R, wird die Temperatur der heißen Stellen im allgemeinen unter 320⁰C, bevorzugt unter 300⁰C, gehalten. Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Kontrolle der Lage der heißen Stellen in den Reaktoren. In jedem Reaktor sollte die heiße Stelle in Richtung auf das Einlaßende des Katalysatorbetts lokalisiert sein. In den Reaktoren R1 und R2 sollte die heiße Stelle in der Tat in Richtung auf die Einlaßseite im ersten oder weniger aktiven Teil des Betts lokalisiert sein. Wenn die heiße Stelle zu weit in Richtung auf den Auslaß des Betts auftritt, ist dies ein Anzeichen dafür, daß die Umsetzung im Bett zu langsam abläuft, d.h. daß der Katalysator nicht wirksam genug ist. ¥enn die heiße Stelle zu weit in Richtung auf den Auslaß des Betts auftritt, kann man ein kumulatives Ergebnis erreichen, daß die Reaktion beim stärkeren Katalysator im zweiten Teil des Betts schneller abläuft, und dies ergibt an dieser Stelle einen unerwünscht hohen Temperaturwert.

Die Teilung des Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Leitungen 3a, 3b und 3c kann so erfolgen, daß gleiche Mengen in jeden der drei Reaktoren eintreten, oder gewünschtenfalls kann die Menge, die in jeden Reaktor eintritt, entsprechend variiert werden. Eine Änderung in der Menge an Gas, die in jeden Reaktor eingeleitet wird, beeinflußt die Temperatur und die Stelle der heißen Stelle im Reaktor.

Zur Erläuterung ist in der Figur ein System dargestellt, bei dem alle Reaktoren mit einer von oben nach unten fließenden Strömung sind, d.h. die Reaktionsteilnehmer werden am oberen Teil der Reaktoren eingeleitet und die Produkte werden am Boden entnommen. Die Erfindung kann entweder in von

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oben nach unten strömenden oder von unten nach oben strömenden Reaktoren durchgeführt werden, wobei geeignete Katalysatorhaltevorrichtungen bei Reaktoren, bei denen die Strömung von unten nach oben verläuft, verwendet werden. Die Konstruktion der Reaktoren als alternierende, von unten nach oben und von oben nach unten strömende Reaktoren kann die Kosten für die Leitungen vermindern. Die Reaktoren R1 und R3 können als Reaktoren mit Aufwärtsströmung und der Reaktor kann als Reaktor mit Abwärtsströmung ausgebildet sein. Umgekehrt können die Reaktoren R1 und R3 Reaktoren mit Abwärtsströmung und der Reaktor R2 ein Reaktor mit Aufwärtsströmung sein.

Das Chlorwasserstoffbeschickungsmaterial muß nicht auf einmal in den ersten Reaktor eingeleitet werden. Ein Teil kann abgetrennt werden und in den Reaktor R2 eingeleitet werden zusammen mit dem zweiten Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases.

Das Verfahren wird im allgemeinen mit einem Überschuß sowohl an Sauerstoff enthaltendem Gas als auch an Äthylen, bezogen auf Chlorwasserstoff, durchgeführt, so daß die Umwandlung von Chlorwasserstoff so vollständig wie möglich ist. Bei der Verwendung von Luft ist es bevorzugt, den Überschuß an diesen Reaktionsteilnehmern so niedrig wie möglich zu halten, so ,daß das Handhaben großer Gasmengen vermieden wird. Der Äthylenüberschuß wird dabei bei maximal etwa 35%₉ bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 20$, gehalten und der Luftüberschuß wird bei maximal etwa 25%, bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 20%, gehalten.

Die Erfindung wird hauptsächlich in Zusammenhang mit dem Oxychlorierungsverfahren beschrieben, bei dem das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist. Der beschriebene Katalysator, das beschriebene System und Verfahren können ebenfalls bei Verfahren verwendet werden, bei denen molekularer Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet wird. Bei

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einem solchen Verfahren wird, wie in der US-PS 3 892 816 beschrieben, ein großer Überschuß an Äthylen, bezogen auf Sauerstoff und Chlorwasserstoff, verwendet, so daß eine Überreaktion und extrem hohe heiße Stellen vermieden werden. Der Überschuß an Äthylen wird bevorzugt aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und in die Oxychlorierungsreaktoren recyclisiert, d.h. bei diesem Verfahren soll der Äthylenüberschuß nicht minimal gehalten werden.

Bei der Verwendung von Stahlvorrichtungen in dem Chlorwasserstoff-Strömungskreislauf können geringe Mengen an Eisen(lll)-chlorid gebildet werden und zusammen mit dem Beschickungsstrom in den Katalysator eingetragen werden. Die Korrosion des Sauerstoff enthaltenden Gas-Zufuhrsystems kann Eisenoxide ergeben, die zu Eisen(III)-chlorid durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in dem Reaktor überführt werden. Der Katalysator kann geringe Mengen Eisen als Verunreinigungen enthalten. Es wurde gefunden, daß zusätzliches Eisen(III)-chlorid selbst in geringen Mengen den Kupfer(II)-chlorid-Katalysator für die Oxychlorierung verunreinigt und entaktiviert. Bei einer erfindungs gemäß en Ausführungsform wird daher die Verunreinigung des Katalysators mit Eisen(III)-chlorid vermieden, indem man, wie es in der schwebenden Patentanmeldung von Ramsey G.Campbell mit dem Titel "Reinigung von Gasströmen, die Eisen(III)-chlorid enthalten" mit der Serial Nummer 595 464, eingereicht am 14. Juli 1975, beschrieben wird, entweder den Chlorwasserstoffstrom oder den gasförmigen, gemischten Beschikkungsstrom durch ein Bett aus aktiviertem Aluminiumoxid leitet, das mit etwa 5 bis etwa 25 Gew.%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 20 Gew.96, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid imprägniert ist. Das Bett kann in die Chlorwasserstoffleitung 1 entweder vor oder nach dem Vorerhitzer 22 oder in die kombinierte Beschikkungsleitung 4 eingesetzt werden. Alternativ kann es im Inneren des Reaktors R1 an einer Stelle 30, benachbart zum Einlaß, angebracht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der röhrenförmige Reaktoren verwendet werden, kann das Bett-

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material in die Teile der Röhren des Reaktors R1 eingebracht werden, die benachbart zum Einlaß sind, vor dem Kupfer(Il)-chlorid-Katalysator in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer und kann von diesem durch ein Sieb o.a. zur Verhinderung einer Migration des entfernten Eisen(III)-Chlorids in den Kupfer(II)-chlorid-Katalysator getrennt sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Aluminiumoxid das gleiche wie das, das als Katalysatorträger verwendet wird.

Es soll bemerkt werden, daß der Betrieb jedes der Reaktoren R1 und R2 nur teilweise .durch den Betrieb des anderen beeinflußt wird. Wenn beispielsweise der Ort oder die Temperatur der heißen Stelle in einem der Reaktoren R1 und R2 zeitweise außerhalb des gewünschten Bereichs liegt, wird der Betrieb des anderen Reaktors nicht notwendigerweise nachteilig beeinflußt, oder sofern er beeinflußt wird, ist es möglich, den Betrieb kontrolliert zu regulieren, indem man die Temperatur des Kühlmittels einstellt, die Luft zwischen den Reaktoren teilt usw. Auf ähnliche Weise ist es möglich, obgleich dies weniger bevorzugt ist, die beschriebenen Katalysatoren in den beschriebenen Anteilen und Bettunterteilungen in einem der Reaktoren R1 und R2 zu verwenden und in dem anderen einen möglicherweise weniger wirksamen Katalysator, Eine solche Anordnung besitzt nicht alle Vorteile der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des Durchgangs, des Druckabfalls ,der Umwandlung, der Selektivität usw.; sie kann jedoch erforderlich sein bei Notfällen oder sofern zeitweise einer der Katalysatoren nicht zur Verfügung steht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung des Katalysators

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren werden folgendermaßen hergestellt.

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In ein Becherglas wird eine bestimmte Menge an trockenen, nichtimprägnierten, kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen gegeben und abgewogen. Als Aluminiumoxid wird HSC-114 Aluminiumoxid, erhalten von Houdry Process and Chemical Company, verwendet. Es besitzt die folgenden Eigenschaften:

Oberflächenbereich, BET 250 + 25 m/g

Schüttgewicht 0,59 bis 0.7 g/cm³

( 37 bis 44 lb/cu.ft.)

Glühverlust (300⁰C) 5 Gew.%, max.

Abriebshärte 90#, min

Porenvolumen, Np 0,44 ccm/g

durchschn.Porendurchmesser, BET 64 bis 70 £

Porenvolumen, 80-600 £ Poren 20 bis 37/S Gesamtporenvol.

Siebanalyse (Tyler-Sieb)

+3 Mesh 1,0 max. Gew.#

-3, +4 Mesh 25 bis 70 Ge\r.%

-4, +5 Mesh 25 bis 70 Gew.%

-5, +6 Mesh 10 max. Gew.?£

-6 Mesh 3 max. Gevr,%

Bei Tyler-Sieben gelten die folgenden Zuordnungen: 3 Mesh entsprechen einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6,6 - mm; 4 Mesh = 4,76 mm; 5 Mesh = 4,00 mm und 6 Mesh = 3,36 mm. - bedeutet, daß das Material durch das Sieb hindurchgeht

Im Rontgenbeugungs spektrum treten drei Hauptpeaks bei 1,39,1,98 und 2,34 £ auf. Die Peaks bei 1,39 und 1,98 £ sind diffus. Das Rontgenbeugungs spektrum von γ-Aluminiumoxid, wie es in der ASTM-Spezifizierung 10-425 angegeben wird, besitzt als Hauptpeaks die gleichen Werte. Jedoch gibt die ASTM-Spezi- ' fizierung 10-425 an, daß die Intensität der Peaks bei 1,39 und 1,98 2. ungefähr gleich ist. Die Röntgenbeugungswerte für die Katalysatoren, die in diesen Beispielen verwendet werden, zeigen, daß die Intensität des Peaks bei 1,39 £ ungefähr der doppelten des Peaks bei 1,98 £ beträgt.

Die Ergebnisse dieser Art zeigen, daß der Träger (kristallines) γ-Aluminiumoxid plus eine amorphe Form des Aluminium-

*■'·+ bedeutet, daß das Material auf dem Sieb zurückbleibt.

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oxids enthält. Die amorphe Form ist möglichweise Rho-Aluminiumoxid, dessen Röntgenbeugungsspektrum eine einzige breite Bande bei 1,40 S besitzt.

Die Mikrostruktur des Katalysators wird weiter unter Anätzen mit HF geprüft. Proben von neuen und gebrauchten Katalysatoren werden auf einen speziellen Probenhalter gegeben und in ein Epoxidharz eingebettet. Die Proben werden geschnitten und poliert und chemisch im Querschnitt 2 bis 5 Minuten bei Zimmertemperatur mit einer 20^igen HF-Lösung angeätzt.Die Prüfungen erfolgen nach 20 see und 4 min mit 21 fächer und nach 5 min mit 85facher Vergrößerung. Man beobachtet keine Korngrsnzen, selbst nach einem Anätzen während 12 min.

Wasser wird in das Becherglas in geringen Mengen ,gegeben, wobei nach jeder Zugabe der Inhalt mit einem Glasstab gerührt wird. Die Zugaben erfolgen, bis man Feuchtigkeit im Becherglas feststellt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Aluminiumoxid mit Wasser gesättigt. Aus dem Endgewicht des 3echerglases wird der Prozentgehalt an absorbiertem Wasser abgeleitet. So wird die Wassermenge, ausgedrückt durch das Gewicht, die von einem ausgewählten Gewicht an Grundmaterial absorbiert wird, bestimmt.

Die Menge an trockenem Aluminiumoxid-Grundmaterial, die imprägniert wird, wird abgewogen. Die Mengen an Kupfer(H)-chlorid und Kaliumchlorid, die den gewünschten Gewichtsprozentgehalt, bezogen auf das trockene Grundmaterial, ergeben, werden abgewogen und in Wasser gelöst. Zu der entstehenden Lösung wird zusätzliches Wasser bis zu dem Volumen zugegeben, bis die Absorptionskapazität des Grundmaterials, wie zuvor beschrieben, erreicht wird. Es kann erforderlich sein, dieses Volumen um etwa 3% zu vermindern, so daß ein großer Überschuß an Imprägnierungslösung vermieden wird, die nicht von dem Grundmaterial absorbiert wird. Das Grundmaterial und die Imprägnierlösung werden in eine Trommel gegeben, die verschlossen

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und abgedichtet wird und während einer Zeit von 15 min für die Imprägnierung rotiert wird.

Nach 15 min wird die Trommel entfernt, sofort geöffnet und die gesättigten Aluminiumoxidteilchen werden entweder in Glas- oder Keramikgestellte in einer Tiefe von etwa 7,5 cm (3 inch) gegeben. Die Gestelle werden in einen Luftofen mit umströmender Luft gegeben, wo die Temperatur bei 14O⁰C während 16 bis 24 Stunden gehalten wird. Der Katalysator wird dann entfernt und kann, bevor er in luftdichten Behältern gelagert wird, abkühlen.

Die Gewichtsprozentgehalte der Salze im so hergestellten Katalysator liegen innerhalb 0,5% der gewünschten Werte. Die Genauigkeit kann verstärkt werden, indem man das Aluminiumoxid-Grundmaterial vor dem Wiegen sehr gut trocknet. Auf das Trocknen sollte die Imprägnierung unverzüglich erfolgen. Eine Verzögerung kann die physikalische Struktur des entstehenden Katalysators nachteilig beeinflussen.

Die Versuchswerte in den folgenden Tabellen werden erhalten, indem man Katalysatoren verwendet, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Katalysatoren werden in der Vorrichtung eingesetzt, wie sie in dem Fließschema der Figur dargestellt ist. Die drei Reaktoren R1, R2 und R3 bestehen je aus einem Schema 40 Nickel-Rohr 3,8 m (12,5 feet) lang und mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch), ummantelt für die gesamte Länge mit einem 2-1/2 inch Schema 40 Stahlrohr und angeordnet für einen Abwärts strom der Reaktionsteilnehmer. Die Reaktionswärme wird durch rückfließendes Dowthernr 'E in dem kreisförmigen Raum zwischen den zwei Rohren entfernt. Die Heißstellentemperatur und ihr Ort im Inneren des katalytischen Betts von jedem Reaktor wird mit einem bewegbaren Thermoelement im Inneren einer Thermohülle gemessen, die vom Boden aus in jeden Reaktor einge-

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führt ist. Die Thermohülle hat eine Länge von 3,6 m (12 foot).

Wie aus der Figur hervorgeht, wird Chlorwasserstoff in das System in die Leitung 1 über den Vorerhitzer 22 geleitet. Äthylen wird in das System in die Leitung 2 durch den Vorerhitzer 21 geleitet. Luft wird in die Leitung 3 eingeleitet und in die Nebenleitungen 3a, 3b und 3c geteilt. Die Luft in der Leitung 3a wird in den Reaktor R1, die in 3b in den Reaktor R2 und die in 3c in den Reaktor R3 eingeleitet. Die Beschickungsmischung für den Reaktor R1 besitzt nach dera Vorerwärmen eine Temperatur von etwa 14O°C. Es wird festgestellt, daß eine 100% Durchsatz-Grundlage äquivalent zu einer Chlorwasserstoff-Massengeschwindigkeit im Reaktor von 117,6 g-Kol/h-6,45 cm (in ) ist. Die Luft- und Äthylenbeschickungsraten werden als Prozentgehalt Überschuß, bezogen auf Chlorwasserstoff, angegeben, wobei man für die Bildung von 1,2-Dichloräthan eine stöchiometrische Reaktion annimmt.

Das Gas, das aus dem Reaktor R3 austritt, wird nach einer Druckverminderung in einem wassergekühlten Glaskondensator gekühlt, wo der gesamte, nichtumgesetzte Chlorwasserstoff als wäßrige Phase kondensiert wird und der Hauptteil des gebildeten 1,2-Dichloräthans als relativ reine (etwa 93,5%) organische Phase erhalten wird. Die Chlorwasserstoff-Umwandlung wird bestimmt, indem man die wäßrige Phase mit Natriumhydroxid titriert. Man erhält die Chlorwasserstoffkonzentration in Gew.%.

Das nichtkondensierte Gas aus dem wassergekühlten Kondensator wird gas Chromatograph! sch analysiert. Die Analysen werden zur Berechnung der Menge an Äthylenoxydation und Bildung von Äthylchlorid verwendet; beide werden als Prozentgehalte der Äthylenbeschickung angegeben.

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In Tabelle I sind die Bedingungen bei einem Versuch des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer bevorzugten Ausführungsform angegeben. Der Versuch, der insgesamt 320 Stunden läuft, wird in zwei Teile geteilt. Bei dem ersten Teil, der die ersten 298 Stunden durchgeführt wird, wird die Anlage mit einem 125%igen Durchsatz von Chlorwasserstoff und der anderen Reaktionsteilnehmer betrieben. Während der letzten 22 Stunden wird die Anlage mit einer 100%igen Durchsatzrate betrieben.

Der Katalysator, der verwendet wird, wird in den folgenden drei Formulierungen hergestellt. Diese sind in Tabelle I als Katalysatoren A, B und C aufgeführt. Die gewünschten Gewichtsprozentgehalte an Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid sind die folgenden:

Katalysator A 6,0 + 0,5% CuCl₂

3,0 + 0,3% KCl (Gewichtsverhältnis 2:1)

Katalysator B 10,0+0,7% CuCl₂

3,0 + Ο,39ό KCl (Gewichtsverhältnis 3,3:1)

Katalysator C 18,0+1,8% CuCl₂

1,8 + 0,25% KCl (Gewichtsverhältnis 10:1)

In Tabelle I sind die Mengen angegeben, von denen bei der Analyse gefunden wurde, daß sie in den Katalysatoren vorhanden sind. Die Mengen an Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid in dem Katalysator C variieren etwas, das Katalysatoren von verschiedenen Herstellungsverfahren verwendet wurden. In allen drei Reaktoren beträgt die Katalysatorbettlänge 343 cm (135 inches); der erste (obere) Teil ist 206 cm (81 inches) lang (60% der Bettlänge) und der zweite (untere Teil) ist 206 cm (54 inches) lang oder 40% der gesamten Bettlänge. Der Katalysator A wird in dem ersten Teil des Reaktors R1 (Bett 12)

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- do -

verwendet; der Katalysator B wird in dem ersten Teil des Reaktors R2 (Bett 14) verwendet, und der Katalysator C wird in dem Reaktor R3 verwendet und in den unteren Teilen der Reaktoren R1 und R2.

	6,60 mm 4,76 mm 4,00 mm 3,36 mm	Tabelle I	3	C
		A	9,9	18,4-19,6
	BET Oberfläche, m²/g	6,1	3,03	1,84-1,92
Katalysator	Gesamt-N-3-Porenvol., ccm/g	3,08	<800	<800
Kupfer(II)-Chlorid, Gew.%	<800	<0,5	<0,5
Kaliumchlorid, Gew.%	<0,5	<0,25	<0,25
Eisen als Fe, ppm	<0,25	<6,0	<<6,0
Sulfat als SO^, Gew.%	;<6,o	94	95
Silicium als SiO₂, Gew.%	93 min.
Glühverlust b.300°C, Gew.fl		3 nax 40 min 45 max 5 nax	3 max 40 min 45 max 5 max
Härte, GeMf.%	3 max 40 min 45 max 5 max	196,5	149-165
Siebanalyse, Gew.%	204	>0,25	>0,25
+3 Mesh +4 " +5 " +6 »	>0,25

Porenvol.80-600 S.-Poren,

% d.Gesamtvolumens dJEbren >30 >30 >30

durchschn.Porendurchmesser

(BET), £ >60 >60 >60

Während der ersten 60 Versuchsstunden werden verschiedene Quellen, die instabile Werte ergeben, korrigiert und stabilisiert. Die Stunden 265 bis 298, die zwischen den beiden Teilen des Gesamtversuchs liegen, sind erforderlich für die Restabilisierung der Versuchsanlage nach einmonatiger Unterbrechung zwischen den Teilen des Versuchs.

Während des Betriebs werden, wie aus der folgenden Tabelle erkennbar ist, Änderungen in dem Gesamtdrucksystem, dem Überschuß an Luft und Äthylen und der Teilung der Luft zwi-

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sehen den drei Reaktoren durchgeführt zur Bestimmung des Einflusses dieser Bedingungen auf die Chlorwasserstoffumwandlung, die Selektivität der Umsetzung zu 1,2-Dichloräthan und der Temperatur und dem Ort der heißen Stellen. Die Versuchswerte und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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CM O

S-Pri bOHÜ

a ω-Ρ

■Ρ U

Φ H r-i Φ

ffi Oil CM.Q Ü Ϊ

CQ

<j-in<i-<tir\v-vovovovo<i-tn

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D-OO V-V-ν-ν-ν-ν-CM CM CMCM CM rorOtO I I I I I I I I I I I I I I I I

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Versuchszeit(Std.)

R1

Tabelle II (Fortsetzung) Temperatur und Ort der heißen Stelle

⁰C/cm(in.) von oben

£2 Gesamtdruckabfall kg/cm^ (psi)

0-60
60-70
70-83
83-100 100-120 120-137 137-144 144-170 170-193 193-205 205-230 230-245 245-265 265-298 298-300 300-315 315-320 320

Stabilisierung 268/94(37) 285/94 284/94 286/94 286/94 287/94

der Anlage 285/112(44) ' i)

280/91(36)

275/94(37)

282/94

278/94

297/114(45)

300/132(52)

Einmonatige 269/94 (37) _% 280/96,5 (38) 294/89 (35) 297/91 (36)

288/114(45] 290/114 290/114 290/114 292/114 290/114 293/114 290/114 293/1121 270/1211 286/1171 Unterbrechung und 284/71 (28) 290/71 295/71 301 /71

252/185

253/188

253/142

255/188

278/91

258/140

264/121

288/94

253/185

73 74

56 74 36 55 48 37 73

268/96,5(38) 254/148(57) 262/142(56) erneute Restabilisierung 255/147(58' 256/147(58 260/142(56

0,88 9,1 9,1 0,88 0,84 0,84 0,77 0,74 0,81 0,77 0,77 0,81 der Anlage

5)

;12,5)

11) 10,5) 11,5) 11)

(11,5)

0,52 {7.5) 0,49 (7) 0,52 (7,5)

Die Kühlmitteltemperatur wird folgendermaßen eingestelltj R1 - 210 bis 215⁰C R2 - 209 bis 215°C R3 - 219 bis 227⁰C

CD CD OJ

Ähnlich dem oben beschriebenen Versuch Nr. 1 werden weitere Versuche, die in der folgenden Tabelle III als Versuche 2 bis 9 bezeichnet werden, durchgeführt, wobei man verschiedene erfindungsgemäße Kombinationen von Katalysatorzusammensetzungen und Reaktionsbedingungen verwendet. In allen Fällen ist bei Versuch Nr. 1 die Katalysatorschicht 343 cm (135 inches) lang. Bei beiden Reaktoren R1 und R2 ist die erste Zone am oberen oder Einlaßende des Reaktors 206 cm (81 inches) lang oder nimmt 60% der Schicht ein, während die zweite Zone 137 cm (54 inches) lang ist oder h0% der Gesamtbettlänge beträgt. Der Katalysator im Reaktor R3 ist ähnlich wie der von Versuch Nr. 1 · Die Temperatur der Kühlmittel sind ähnlich wie bei Versuch Nr. 1.

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	Versuch Nr.	2	s	6:2	3	Tabelle	III	5	6	7	8	9
	Dauer, Std.	64	18:1,8	43	4	69	55,5	111,5	185	16,5
	Luftüberschuß, %	17	12:2	17	54	17	17	17	17	17
	CgH^-Überschuß, %	10-12	18:1,8	8-12	17	10	10-8	8	7	8
	HCl-Durchgang, %	125	98,8-99,4	125	8-10	125	125	125	125	125
	Katalysatorzusammens.				125
	Gew.% CuCl₂:Gew.% KCl	2,3-2,7
	R1, erste Zone		5:2		6:3	10:4	12:6,7	12:6,	7 8:3
	R1, zweite Zone	1,4	18:1,8	6:2	18:1,8	18:1,8	18:1,8	18:1,	8 18:
ο	R2, erste Zone		8:2	18:1,8	8:2	12:3	12:3	10:3	1,8 10:3
VM/ OO OO	R2, zweite Zone		18:1,8	8:2	*18:1,8	18:1,8	18:1,8	18:1,8	18:1,8
Or	HCl-Umwandlung, %		98,0-99,1	18:1,8	99,0	99,7-99,0	99,4-	98,5-	99,3- {
^^				98,4-99,1			98,2	99,4	98,3 J
FO is. γ	oxydiert.C₂H^, %	1,7		2,2	1,4-1,9	1,3	1,3-2,	4 "*1,5 Ki
ΙΝ-Λ cn	Umwandl.CpHA zu		2,3					CO
	C₂H₅Cl, %	1,5-2,1		1,3-1,8	1,25	1,2	-1,2	""Ί ,5 _o
			1,6					CD
								CO

Tabelle III (Portsetzung)

Versuch Nr,

OO OO Cn

3 4 5

7 8 9

Temperatur und. Ort der heißen Stelle, °C/cm (in.) von oben, durchschnittlich

Druckabfall kg/cm²(psi)

R1 R2

R3

310/114(45) 292/152(60)

294-334/127(50) 365-334/102-127(40-50)

260-315/241.165(95,65) (Spülen)

340-275/127(50) 300/147(58)

300-325/140-152(55-60) 255-340/76-254(30-100) 315-345/51-89(20-35) 325/89(35)'
302/76(30)

260/45,7-51(18-20) 313/89(35)

0,88(12,5)

272/266(105)5305/140(55) 245-250/127(50) 0,77(11) ,

315-335/107(42) 255-265/64(25) 0,77-0,84(11- o>

325-340/254(100)

263/145(57)

0,91(13)

285/114-152(45-60) 260-270/102-178(40-70) 0,84(12) 272/140(55) '

275-285/89-102(35-40) 250?127-190(50-75) 0,88(12,5) 255-325/51-114(20-45) 245-270/114-191(45-75) 0,88 ^ 260-280/114(45) 270/191(75) 0,77(11) ⁰^

σ co co

Bei allen oMgen Versuchen 1 bis 9 ist erkennbar, daß die Verwendung des beschriebenen Katalysators in dem angegebenen Muster bzw. in der angegebenen Zusammensetzung ergibt, daß die Temperatur der heißen Stellen im allgemeinen unter 34O⁰C liegt bei Durchsätzen, die so hoch sind wie 125/o des angestrebten Durchsatzes. Die heißen Stellen befinden sich an kontrollierbaren Orten, und tatsächlich fallen sie in vielen Fällen unter 300⁰C ab. Es ist gleich wichtig, daß der Druckabfall im wesentlichen innerhalb des Reaktionssystems konstant bleibt, selbst bei Versuch 1, bei dem die gesamte Versuchslänge über 300 Stunden liegt. Zur Kontrolle der heißen Stelle ist somit keine Druckverminderung erforderlich, und der Druckabfall steigt während langer Versuchszeiten, bedingt durch die Zersetzung des Katalysators, nicht an. Selbst wenn man bei hohen Durchsätzen arbeitet, kann der Athylenüberschuß innerhalb vernünftiger Grenzen gehalten werden, ohne daß die Chlorwasserstoff umwandlung wesentlich beeinflußt wird. Aus den Werten der Tabellen II und III ist erkennbar, daß es möglich ist, bei einem Athylenüberschuß von etwa 1O?o zu arbeiten, und man trotzdem eine Umwandlung von Chlorwasserstoff erhält, die so hoch ist wie 99+%.

Es wird weiterhin gefunden, daß der beschriebene Katalysator mit der abgestuften Zusammensetzung bei Verfahren verwendet werden kann, die einen geringeren Durchsatz besitzen. Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße System sind vielseitig verwendbar und können beim Betrieb von Anlagen verwendet werden, bei denen der Durchsatz variabel ist, abhängig von solchen Bedingungen wie der Zufuhr des Be-. schickungsmaterials, dem Marktbedarf. Sie können ohne Modifizierung oder Umbau innerhalb eines Bereichs, der wesentlich unter der Kapazität der Anlage liegt, bis zu einem Bereich, der wesentlich über dem der Kapazität der Anlage liegt, verwendet werden.

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Claims

- 33 Patentansprüche

Verfahren zur Oxychlorierung von Äthylen in einem Festbett, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:

(a) Äthylen, Chlorwasserstoff und einen ersten Teil eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer ersten Reaktionszone in Kontakt mit einer ersten Katalysatorschicht umsetzt, wobei der Katalysator der Schicht im wesentlichen unverdünnt durch katalytisch inerte Teilchen ist und Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger enthält, wobei die erste Katalysatorschicht in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch sie geteilt ist, der erste Teil zwischen etwa und etwa 75% des Betts ausmacht, der zweite Teil zwischen etwa 25 und etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil zwischen etwa 4,5 und etwa 12,5 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 1,5 und etwa 7 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid von etwa 1,5:1 bis etwa 4:1 enthält und der zweite Teil zwischen etwa 12 und etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid von etwa 5:1 bis etwa 15:1 enthält,

(b) das Produkt der Stufe (a) und einen zweiten Teil eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer zweiten Reaktionszone in Kontakt mit einer zweiten Katalysatorschicht umsetzt, wobei der Katalysator im wesentlich mit katalytisch inerten Teilchen nicht verdünnt ist und Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger enthält, wobei die zweite Katalysatorschicht in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch sie geteilt ist, wobei der erste Teil zwischen etwa 45 und etwa 75% des Betts ausmacht, der zweite Teil etwa 25 bis etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil

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des Betts etwa 5,5 Ms etwa 15 Gew.% Kupfer (II)-chlorid und etwa 1 bis etwa 5 Gew.?6 Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid von etwa 2:1 bis etwa 6:1 enthält und der zweite Teil des Betts etwa 12 bis etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-Chlorid und etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid von etwa 5:1 bis etwa 15:1 enthält, und

(c) das Produkt der Stufe (b) und einen dritten Teil eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einer dritten Reaktionszone in Kontakt mit einer dritten Katalysatorschicht umsetzt, wobei der Katalysator im wesentlichen mit katalytisch inerten Teilchen nicht verdünnt ist und etwa 12 bis etwa 25 Gev.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 0,5 bis etwa 4 Gev.% Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer (II)· chlorid zu Kaliumchlorid von etwa 5:1 bis etwa 15:1 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sauerstoff enthaltendes Gas Sauerstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der ersten Katalysatorschicht etwa 55 bis etwa 6596 des Betts ausmacht und daß der zweite Teil der ersten Katalysatorschicht etwa 35 bis etwa 45?6 des Betts ausmacht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der ersten Katalysatorschicht etwa 5 bis etwa 8 Gew.?6 Kupfer(II)-chlorid und etwa 2 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid enthält.

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6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der ersten Katalysatorschicht etwa 5,5 Ms etwa 6,5 Gew.% Kupfer(H)-ChIorid und etwa 2,7 Ms etwa 3,3 Gew.% Kaliumchlorid enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-Chlorid zu Kaliumchlorid im ersten Teil der ersten Katalysatorschicht etwa 2:1 beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil der ersten Katalysatorschicht etwa 15 bis etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.% Kaliumchlorid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-Chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 liegt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid in dem zweiten Teil der ersten Katalysatorschicht etwa 10:1 beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der zweiten Katalysatorschicht etwa 55 bis etwa 65% des Betts ausmacht.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 10,d.g. daß der erste Teil der zweiten Katalysatorschicht etwa 7,5 bis etwa 12,5 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.% Kaliumchlorid enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid etwa 3:1 bis etwa 4:1 beträgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der zweiten Katalysatorschicht etwa 9 bis etwa 11 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und

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- 36 etwa 2,5 Ms etwa 3,5 Gew.% Kaliumchlorid enthält.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid in dem ersten Teil der zweiten Katalysators chi cht etwa 10:3 beträgt.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 13, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil der zweiten Katalysatorschicht etwa 15 Ms etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 Ms etwa 3 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 enthält.
15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(Il)-chlorid zu Kaliumchlorid in dem zweiten Teil der zweiten Katalysatorschicht etwa 10:1 beträgt.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Katalysatorschicht etwa 15 bis etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer (II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5*1 und etwa 12:1 enthält.
17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid in der dritten Katalysatorschicht etwa 10:1 beträgt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen gleiche Mengen an Sauerstoff enthaltendem Gas in die erste, zweite und dritte Reaktorzone eingeleitet werden.

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19· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszonen röhrenförmige Reaktoren umfassen, in dessen Röhren die entsprechenden Katalysatorbetten enthalten sind.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff zusätzlich mit einem Bett aus kugelförmigen aus aktiviertem Aluminiumoxid, das mit Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid imprägniert ist, kontaktiert wird, bevor er mit dem ersten Katalysatorbett behandelt wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen, Chlorwasserstoff und ein erster Teil des Sauerstoff enthaltenden Gases vermischt werden und daß das Beschickungsgemisch mit einem Bett aus kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid, das mit Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid imprägniert ist, behandelt wird, bevor die Beschickungsmischung mit dem ersten Katalysatorbett in Berührung kommt.
22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Kaliumchlorid verwendet wird.
23· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionszone einen röhrenförmigen Reaktor aufweist, der gepackte Röhren enthält, die das erste Katalysatorbett enthalten, wobei die Teile der Röhren, die benachbart zu der Einlaßseite sind, kugelförmige Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid enthalten, das mit Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid imprägniert ist.
24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen in einem molaren Überschuß von etwa 35% oder weniger, bezogen auf den Chlorwasserstoff, vorhanden ist.

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25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas in einem molaren Überschuß von etwa 25$£ oder weniger, bezogen auf Chlorwasserstoff, vorhanden ist.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Chlorwasserstoffs um die erste Reaktionszone geleitet und in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.
27. Reaktionssystem für die Festbett-Oxychlorierung von ■Äthylen mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Katalysators, der Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger enthält, wobei der Katalysator im wesentlichen durch katalytisch inerte Teilchen nicht verdünnt ist, gekennzeichnet durch

(a) eine erste Reaktionszone, die ein erstes Katalysatorbett enthält, das in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es geteilt ist, wobei der erste Teil etwa 45 bis etwa 75% des Betts ausmacht, der zweite Teil etwa 25 bis etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil etwa 4,5 bis etwa 12,5 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 7 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 1,5:1 und etwa 4:1 enthält und der zweite Teil etwa 12 bis etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.# Kaliumchlorid in einem' Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält,

(b) eine zweite Reaktionszone, die ein zweites Katalysatorbett enthält, das in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es geteilt ist, wobei der erste Teil etwa 45 bis etwa 75% des Betts ausmacht, der zweite Teil etwa 25 bis etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil etwa 5,5 bis etwa 15 Ge\r.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1 bis etwa 5 Ge\r.% Kaliumchlorid in einem GewicKtsverhältnis von Kupfer(II)-

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chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 2:1 und etwa 6:1 enthält und der zweite Teil des Betts etwa 12 bis etwa 25 Gew.% Kupfer(Il)-chlorid und etwa 0,5 Ms etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält, und

. (c) eine dritte Reaktions zone, die ein drittes Katalysatorbett enthält, das etwa 12 bis etwa 25 Gew.SS Ki5>fer(II)-chlorid und etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.55 Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält.
28. Reaktionssystem nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des ersten Katalysatorbetts etwa 55 bis etwa 65% des Betts ausmacht und daß der zweite Teil des ersten Katalysatorbetts etwa 35 bis etwa 45# des Betts ausmacht.
29. Reaktionssystem nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des ersten Katalysatorbetts etwa 5 bis etwa 8 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 2 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid enthält.
30. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des ersten Katalysatorbetts etwa 5,5 bis etwa 6,5 Gew.55 Kupfer(II)-chlorid und etwa 2,7 bis etwa 3,3 Gew.5o Kaliumchlorid enthält,
31 · Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis'30, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer (II)-chlorid zu Kaliumchlorid im ersten Teil des ersten Katalysatorbetts etwa 2:1 beträgt.
32. Reaktions system nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil des ersten Katalysatorbetts etwa 15 bis etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.?5 Kaliumchlorid in einem Gewichts-

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verhältnis von Kupfer(Il)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 enthält.
33. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-Chlorid zu Kaliumchlorid im zweiten Teil des ersten Katalysatorbetts etwa 10:1 beträgt.
34. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil der zweiten Katalysatorschicht etwa 55 bis etwa 65% des Betts ausmacht.
35. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil der zweiten Katalysatorschicht etwa 7,5 bis etwa 12,5 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 3:1 und etwa 4:1 enthält.
36. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil <5sr zweiten Katalysatorschicht etwa 9 bis etwa 11 Gew.# Kupfer(II)-chlorid und etwa 2,5 bis etwa 3,5 Gew.% Kaliumchlorid enthält.
37. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-Chlorid zu Kaliumchlorid im ersten Teil des zweiten Katalysatorbetts etwa 10:3 beträgt.
38. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil des zweiten Katalysatorbetts etwa 15 bis etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-Chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 enthält.

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39. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid im zweiten Teil des zweiten Katalysatorbetts etwa 10:1 beträgt.
40. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 39» dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Katalysatorbett etwa 15 bis etwa 20 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.# Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 enthält.
41. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid im dritten Katalysatorbett etwa 10:1 beträgt.
42. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine Einrichtung zur Teilung des Sauerstoff enthaltenden Gases in drei Teile enthält, wobei die Teile in die erste, zweite bzw. dritte Reaktionszone eingeleitet werden.
43. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszonen röhrenförmige Reaktoren enthalten, wobei die entsprechenden Katalysatoren in ihren Röhren enthalten sind.
44. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich kugelförmige Teilchen aus Aluminiumoxid enthält, das mit Natriumchlorid und/oder Kaliumchlorid imprägniert ist und in den Röhren der ersten Reaktionszone, benachbart zu ihrer Sinlaßseite, vor dem Katalysatorbett in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer angebracht ist.

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45. Reaktionssystem nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid mit Kaliumchlorid imprägniert ist.
46. Verfahren zur Oxychlorierung von Äthylen in einem Festbett, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Chlorwasserstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Kontakt mit einem Katalysatorbett umsetzt, wobei der Katalysator im wesentlichen durch katalytisch inerte Teilchen nicht verdünnt ist und Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger enthält und wobei das Katalysatorbett in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es geteilt ist, der erste Teil etwa 45 bis etwa 75% des Betts ausmacht, der zweite Teil etwa 25 bis etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil etwa 4,5 bis etwa 12,5 Gew.% Kupfer(Il)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 7 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer (II)· chlorid zu Kaliumchlorid von etwa 1,5:1 bis etwa 4:1 enthält und der zweite Teil etwa 12 bis etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält.
47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des Katalysatorbetts etwa 4 bis etwa 8 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 2 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 1,5:1 und etwa 3:1 enthält.
48. Verfahren zur Oxychlorierung eines Beschickungsmaterials, das Äthylen und/oder seine teilweise chlorierten Derivate enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das.Beschikkungsmaterial mit Chlorwasserstoff und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt mit einem Festbett aus einem Katalysator umsetzt, der im wesentlichen mit katalytisch inerten Teil-

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chen nicht verdünnt ist und Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf kugelförmigen Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid als Träger enthält, wobei das Katalysatorbett in zwei Teile in Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer durch es geteilt ist, der erste Teil etwa 45 "bis etwa 75% des Betts ausmacht, der zweite Teil etwa 25 Ms etwa 55% des Betts ausmacht, der erste Teil etwa 5,5 bis etwa 15 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1 bis etwa 5 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 2:1 und etwa 6:1 enthält und der zweite Teil etwa 12 bis etwa 25 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 5:1 und etwa 15:1 enthält.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des Betts etwa 7,5 bis etwa 12,5 Gew.% Kupfer(II)-chlorid und etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.% Kaliumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von Kupfer(II)-chlorid zu Kaliumchlorid zwischen etwa 3:1 und etwa 4:1 enthält.
50. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid auf einem Grundmaterial als Träger enthält, das kugelförmige Teilchen aus aktiviertem Aluminiumoxid enthält, wobei das Grundmaterial eine BET-Oberflache zwischen etwa 225 und etwa 275 m /g, eine Abriebshärte von mindestens 90$, ein Gesamtstickstoffporenvolumen zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 ccm/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 100 £ besitzt und wobei zwischen etwa 20 und etwa 50% des Porenvolumens aus Poren bestehen, die einen Durchmesser von etwa 80 bis etwa 600 2 aufweisen.

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