JP6194809B2 - １，２−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な１，２−ジクロロエタンの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１，２−ジクロロエタンを高選択率且つ高収率で製造する新規な１，２−ジクロロエタンの製造方法に関する。

塩化ビニルモノマーの製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造、（２）１，２−ジクロロエタンの熱分解反応による塩化ビニルモノマーの製造、および（３）エチレンのオキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。

このうち、エチレンのオキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造法は、１，２−ジクロロエタンの熱分解反応で副生した塩化水素をリサイクルして利用することから重要なプロセスとして位置づけられている。

エチレンのオキシ塩素化反応は、酸素原料として空気を用いる空気法、空気に少量の分子状酸素を用いる酸素富化法、および酸素原料として分子状酸素を用いる酸素法が知られている。空気法および酸素富化法は空気を用いていることから、窒素が過剰に含まれ、原料組成的にエチレンの組成を過剰にすることができない。したがって、連続的なオキシ塩素化反応では、反応の後半に分子状酸素が過剰の条件になり、高価なエチレンが十分に反応できないことがある。オキシ塩素化反応による１，２−ジクロロエタンの製造は、その製造設備の大型化が進んでおり、１０万トンスケールでの大型装置が稼動している。このような大型装置での生産においては、生産効率上、１，２−ジクロロエタンの収率は重要なファクターであり、たとえ０．１％の１，２−ジクロロエタンの収率向上であってもその経済的価値は極めて大きなものとなる。

これまで、固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスで、エチレン、塩化水素および空気から１,２−ジクロロエタンを製造する方法は公知である（例えば特許文献１参照。）。

特公平０５−００７３７７号公報

従来の方法では、塩化水素の１,２−ジクロロエタンへの反応率を向上させるため、エチレン及び分子状酸素の供給割合を量論比より過剰にすることが知られている。エチレン過剰の条件では高い塩化水素反応率を示すが、未反応エチレンが増加し廃棄ロスやエチレン回収に伴う費用の増大を招く。また、分子状酸素が過剰の条件ではエチレン反応率や１,２−ジクロロエタンの選択率が低下するため１,２−ジクロロエタンの生産性は十分なものとは言えない。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は分子状酸素が過剰の条件にて、１,２−ジクロロエタンを高選択率且つ高収率で製造する方法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、少なくとも２塔以上でしかも直列の固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスで、エチレン、塩化水素および空気から１,２−ジクロロエタンを製造する方法において、特定の触媒反応塔に、特定の二種類のオキシ塩素化触媒を充填することを特徴とする１,２−ジクロロエタンの製造方法が、高選択率且つ高収率で１,２−ジクロロエタンを製造することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも２塔以上で直列の固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスで、エチレン、塩化水素および空気から１,２−ジクロロエタンを製造する方法において、最後の触媒反応塔に充填される触媒がアルミナに担持された塩化銅とアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムを含む中空の円筒形状の顆粒からなる低活性と高活性の二種類のオキシ塩素化触媒であり、原料が供給される反応塔入口側には低活性触媒を充填し、反応塔出口側には高活性触媒を充填すると共に、最後の触媒反応塔に分子状酸素／エチレンのモル比が０．６〜０．９、塩化水素／エチレン比（ガス容量比）＝２.０〜３．０の条件で、更に最後以外の触媒反応塔に分子状酸素／エチレンのモル比が０．２〜０．４、塩化水素／エチレン比（ガス容量比）＝２．０〜３．０の条件で原料を供給することを特徴とする１,２−ジクロロエタンの製造方法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の１，２−ジクロロエタンの製造方法は、少なくとも２塔以上で直列の固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスで、エチレン、塩化水素および空気から１,２−ジクロロエタンを製造する方法において、最後の触媒反応塔に充填される触媒がアルミナに担持された塩化銅とアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムを含む中空の円筒形状の顆粒からなる低活性と高活性の二種類のオキシ塩素化触媒であり、原料が供給される反応塔入口側には低活性触媒を充填し、反応塔出口側には高活性触媒を充填されることを特徴とする。

本発明において、最後の触媒反応塔には、アルミナに担持された塩化銅とアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムを含む中空の円筒形状の顆粒からなる低活性と高活性の二種類のオキシ塩素化触媒が充填される。

そのオキシ塩素化触媒に用いられる塩化銅は、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、その中でも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。また、オキシ塩素化触媒に担持されている塩化銅の担持量としては、オキシ塩素化触媒が触媒として作用する限りにおいて如何なる制限はなく、その中でも触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから８〜２５重量％であることが好ましく、特に１０〜２０重量％であることが好ましい。

また、そのオキシ塩素化触媒に含まれるアルカリ金属の塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムなどが挙げられる。これらのうち、オキシ塩素化触媒の高い安定性を発現することから、塩化ナトリウムが好ましい。

更にそのオキシ塩素化触媒には、特に反応性や選択性を高めたオキシ塩素化触媒となることから塩化マグネシウムが用いられる。

本発明において、最後の触媒反応塔には低活性と高活性の二種類のオキシ塩素化触媒が充填される。オキシ塩素化触媒の活性には、活性種である塩化銅の担持量に加えて、活性、選択性、および安定性に効果のあるアルカリ金属の塩化物や塩化マグネシウムなどの助触媒成分の担持組成が影響することから、最後の触媒反応塔に充填する二種類のオキシ塩素化触媒の活性を、金属塩の担持量および担持組成で制御することが可能である。

最後の触媒反応塔に充填される低活性触媒の金属塩の担持組成は、塩化銅に対するアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計のモル比を０．８５〜１．３０、およびアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計に対する塩化マグネシウムのモル比を０．２５〜０．６５として調製することが好ましい。更に好ましくは、塩化銅に対するアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計のモル比を０．９５〜１．２０、およびアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計に対する塩化マグネシウムのモル比を０．３５〜０．５５として調製される。

また、最後の触媒反応塔に充填される高活性触媒の金属塩の担持組成は、塩化銅に対するアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計のモル比を０．４０〜０．８５、およびアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計に対する塩化マグネシウムのモル比を０．４０〜０．８０として調製することが好ましい。更に好ましくは、塩化銅に対するアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計のモル比を０．５０〜０．７５、およびアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計に対する塩化マグネシウムのモル比を０．５０〜０．７０として調製される。

更に、最後の触媒反応塔に充填される二種類の触媒の活性は、前述のとおり塩化銅とアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの担持組成で決定されるものであるが、敢えてその触媒活性を数値範囲で定義するならば、特定のオキシ塩素化反応条件下で得られた１，２−ジクロロエタン収率（生成１，２−ジクロロエタン量／供給エチレン量×１００（ｍｏｌ％））で表現することができる。

その特定の反応条件としては、原料のエチレン反応率が５０％以下になる触媒量や反応条件を選ぶもので、後述の触媒活性評価方法を例示できる。この定義に従って、触媒活性の範囲を規定すると、低活性触媒に好適な１，２−ジクロロエタン収率の範囲は２５〜３５ｍｏｌ％となる。また、高活性触媒に好適な１，２−ジクロロエタン収率の範囲は４０〜５０ｍｏｌ％となる。

本発明において、最後の触媒反応塔に充填される二種類の触媒は、原料が供給される反応塔入口側に低活性触媒を充填し、反応塔出口側に高活性触媒を充填することが必須である。一種類の低活性触媒だけが充填された場合は、１,２−ジクロロエタンを製造するエチレンの反応率は低いものとなり所望の生産性を得ることができない。また、一種類の高活性触媒だけが充填された場合や二種類の触媒の順序が逆に充填された場合は、反応塔入口側で急激な反応の進行とホットスポットの発生により、反応温度の暴走や副反応による選択率の低下が起こるため所望の反応成績が得られないばかりか安定運転を行うことすら困難となる。

また、最後の触媒反応塔に充填される二種類の触媒において、原料が供給される反応塔入口側に充填される低活性触媒の充填割合は、全触媒充填体積の２５〜４５体積％であることが好ましい。低活性触媒の充填割合が２５体積％以上であると反応温度の暴走や副反応による１,２−ジクロロエタン選択率の低下が起こらず、４５体積％以下であると原料エチレンの反応率低下を招く恐れがない。

最後の触媒反応塔に充填されるオキシ塩素化触媒は、中空の円筒形状の触媒が使用される。中空の円筒形状の触媒を用いることにより、除熱効率が高まり、触媒の温度上昇を伴うことなく、１，２−ジクロロエタンの生産性を高める効果が発現する。中空の円筒形状のオキシ塩素化触媒の寸法は特に制限されないが、その中でも触媒活性に優れるものとなることから、外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍであることが好ましい。また、強度に優れ、使用時の耐久性にも優れるものとなることから、触媒の直径方向に対して５〜８０Ｎの圧縮破壊強度を有するものであることが好ましく、特に１０〜４０Ｎであることが好ましい。なお、圧縮破壊強度は、木屋式強度計にて測定することができる。

本発明において、最後の触媒反応塔には、エチレン、塩化水素および空気が供給される。空気の体積は０．２０８を積算することで、分子状酸素の体積に換算される。最後の反応塔の分子状酸素／エチレンのガス容量比は、オキシ塩素化触媒の高い反応性を発現することから、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．６〜０．９である。また、エチレンと塩化水素の比率は、特に制限されないが、エチレンの反応率を維持し、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、ガス容量比で、好ましくは塩化水素／エチレン比＝１．０〜５．０、さらに好ましくは２．０〜３．０である。

最後の反応塔に供給されるエチレン、塩化水素、空気（分子状酸素）は、そのままで用いても、不活性なガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素の一種または混合ガスを用いることができる。また、空気は、酸素富化空気を用いることができる。酸素を富化した空気の酸素含有量は好ましくは２１〜６０容量％、さらに好ましくは３０〜３５容量％である。

最後の触媒反応塔の反応温度に特に制限はなく、中でも１，２−ジクロロエタンへの転換が効率的になることから、１００℃〜４００℃が好ましく、特に１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。また、反応圧力に特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。さらに、固定床流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、１，２−ジクロロエタンへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ^−１〜１００００ｈｒ^−１、さらに好ましくは３０ｈｒ^−１〜８０００ｈｒ^−１である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエチレンの供給量を表すものである。

エチレン、塩化水素および酸素から１,２−ジクロロエタンが生成するオキシ塩素化反応は発熱反応であることから、最後の触媒反応塔には除熱効果を高めることから、必要に応じて希釈剤を触媒層に混合しても良い。希釈剤としては、オキシ塩素化反応に影響を及ぼさない限り、いかなる材質でも構わないが、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、マグネシア、カーボン等が用いられる。また、希釈剤の形状については特に制限されないが、例えば球形状、円柱形状、円筒形状、ハニカム形状が用いられる。さらに、希釈剤の寸法は特に制限されないが、オキシ塩素化触媒と均一な充填ができることから、オキシ塩素化触媒と同じ寸法である外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍであることが好ましい。

本発明において、最後以外の触媒反応塔には、主に塩化銅を担体に担持した公知のオキシ塩素化触媒が充填される。

活性種として用いられる塩化銅は、塩化第一銅および／または塩化第二銅を挙げることができ、その中でも特に安定性に優れるオキシ塩素化触媒となることから塩化第二銅であることが好ましい。また、オキシ塩素化触媒に担持される塩化銅の担持量は、８〜２５重量％であることが好ましく、特に１０〜２０重量％であることが好ましい。

最後以外の触媒反応塔に充填されるオキシ塩素化触媒には、周期表１族元素、周期表２族元素、および周期表３族元素に属する元素の塩化物が担持されていてもよい。これらの塩化物は、特に限定されないが、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、及び塩化セリウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは塩化カリウムと塩化セシウムから選択される１つ以上の塩化物である。また、周期表１族元素、周期表２族元素、および周期表３族元素に属する元素の塩化物の合計担持量は、塩化銅の安定性に寄与し触媒活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから１〜２０重量％であることが好ましく、特に１〜１０重量％であることが好ましい。

最後以外の触媒反応塔に充填されるオキシ塩素化触媒に用いる担体は、オキシ塩素化反応に影響を及ぼさなければ特に制限されないが、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシア、カーボンが用いられる。これらの内、良好な安定性を発現することから、アルミナが好ましい。

本発明において、最後以外の触媒反応塔に充填されるオキシ塩素化触媒の形状は特に制限されないが、球形、立方体、円柱形、円錐形、中空の円筒形などを挙げることができ、特に好ましくは中空の円筒形触媒が使用される。中空の円筒形触媒を用いることにより、除熱効率が高まり、触媒の温度上昇を伴うことなく、１，２−ジクロロエタンの生産性を高める効果が発現する。中空の円筒形触媒の寸法は特に制限されないが、外径２〜８ｍｍ、内径１〜７ｍｍ、長さ２〜８ｍｍの円筒形状であることが好ましく、さらに外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍであることが好ましい。

本発明において、最後以外の触媒反応塔には、エチレン、塩化水素および空気が供給される。空気の体積は０．２０８を積算することで、分子状酸素の体積に換算される。最後以外の反応塔の分子状酸素／エチレンのガス容量比は、ホットスポットの出現を減らすため、好ましくは０．５未満、さらに好ましくは０．１〜０．５未満、さらに好ましくは０．２〜０．４である。また、エチレンと塩化水素の比率は、特に制限されないが、エチレンの反応率を維持し、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、ガス容量比で、好ましくは塩化水素／エチレン比＝１．０〜５．０、さらに好ましくは２．０〜３．０である。

最後以外の触媒反応塔に供給されるエチレン、塩化水素、空気（分子状酸素）は、そのままで用いても、不活性なガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素の一種または混合ガスを用いることができる。また、空気は、酸素富化空気を用いることができる。酸素を富化した空気の酸素含有量は好ましくは２１〜６０容量％、さらに好ましくは３０〜３５容量％である。

最後以外の触媒反応塔の反応温度は特に制限はなく、中でも１，２−ジクロロエタンへの転換が効率的になることから、１００℃〜４００℃が好ましく、特に１５０℃〜３５０℃であることが好ましい。また、反応圧力に特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１ＭＰａである。さらに、固定床流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、１，２−ジクロロエタンへ効率的に転換できることから、好ましくは１０ｈｒ^−１〜１００００ｈｒ^−１、さらに好ましくは３０ｈｒ^−１〜８０００ｈｒ^−１である。

最後以外の触媒反応塔においても、発熱反応であるオキシ塩素化反応の除熱効果を高めることから希釈剤を用いることができ、その希釈剤としては上記したものを挙げることができる。

本発明におけるオキシ塩素化触媒反応プロセスは、少なくとも２塔以上でしかも直列の固定床流通式触媒反応塔からなるプロセスである。固定床流通式触媒反応塔は経済性の観点さらに原料の分割供給による１，２−ジクロロエタンの生産性向上につながることから、少なくとも２塔以上であり、特に３塔以上が好ましい。ここで、分割供給とは２塔目以降の各触媒反応塔に、新たな塩化水素及び空気を供給することであり、分子状酸素／エチレンのガス容量比および塩化水素／エチレンのガス容量比を任意に変更できる。

反応塔の材質は特に限定されず、例えばニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、塩化水素への耐食性に優れることから、ニッケル及びニッケル合金が好ましい。

本発明の新規なオキシ塩素化触媒は、エチレンから塩化ビニルモノマーの原料として有用な１,２−ジクロロエタンを高選択率且つ高収率で製造することが可能となり、工業的にも極めて有用である。

実施例で用いた３つのニッケル製反応管が直列に連結した固定床気相流通式反応装置を示した平面図である。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に実施例に用いた測定方法および反応評価方法を示す。
＜触媒調製方法＞
触媒調製例１
最後以外の触媒反応塔に充填されるオキシ塩素化触媒の調製方法を示す。

円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ）に水を十分に吸収させた。ＣｕＣｌ_２＝１８２ｇ／Ｌ、ＫＣｌ＝９８ｇ／Ｌの濃度の浸漬液２００ｍＬに前記のアルミナ担体７５ｇを浸漬させた。室温で２時間浸漬した後、浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１００℃以上の温度で乾燥させた。その後、１５０〜４００℃で５時間焼成し、１１．５ｗｔ％ＣｕＣｌ_２および３．４ｗｔ％ＫＣｌが担持されたオキシ塩素化触媒を調製した。

触媒調製例２
次に、最後の触媒反応塔に充填される中空の円筒形状の顆粒からなる低活性と高活性の二種類のオキシ塩素化触媒の調製方法を示す。

円筒形状のアルミナ担体（外径５．０ｍｍ、内径１．９ｍｍ、長さ４．７ｍｍ）に水を十分に吸収させた後、塩化銅とアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムを所定濃度に調製した浸漬液２００ｍＬに前記のアルミナ担体７５ｇを浸漬させた。室温で２時間浸漬した後、浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて１００℃以上の温度で乾燥させた後、１５０〜４００℃で５時間焼成した。調製中の金属塩の浸漬液濃度を表１に示す。
＜調製触媒の定量分析＞
金属成分の定量は蛍光Ｘ線（ＸＲＦ、理学製、（商品名）ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用い、管球Ｒｈ、管電圧５０ｋＶ、管電流６０ｍＡ、測定域はＣｕが４５．００ｄｅｇ、Ｎａが４８．００ｄｅｇ、Ｍｇが３９．４６ｄｅｇ、Ｋが１３６．６４ｄｅｇの測定条件で行った。触媒調製例２で調製したオキシ塩素化触媒の定量分析値を表１に示す。
＜触媒活性評価方法＞
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ガラス製反応管（内径２２ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ガラス製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒１５ｍｌを充填し、エチレン、塩化水素、分子状酸素および希釈用窒素をエチレン：塩化水素：分子状酸素：分子状窒素＝８．７：４．８：３．９：８２．６（容積比）で供給した。反応温度は、触媒層入口の内温が２３０℃になるように外部ジャケットを制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名：ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）およびＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名：ＧＣ−１７００）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、商品名：ＴＣ−１）を用いた。この触媒活性評価方法で得られた触媒活性は表１のとおりであり、低活性触媒として触媒−１、触媒−２、触媒−３を、高活性触媒として触媒−４、触媒−５を調製した。

実施例１
オキシ塩素化触媒の反応評価は、図１に示す３つのニッケル製反応管（内径２１ｍｍ、長さ６００ｍｍ）が直列に連結した固定床気相流通式反応装置を用いた。１塔目と２塔目の反応管の中段に、触媒調製例１のＣｕＣｌ_２−ＫＣｌ／アルミナ触媒を希釈材と共に各々３０ｍｌ充填した。さらに、３塔目の反応管の中段には、原料が供給される反応管入口側に表１の触媒−１を２３ｍｌと、出口側には触媒−４を３７ｍｌ充填し、固定床気相流通式反応装置とした。３塔目の反応管入口側に充填された触媒−１は、反応管に充填された触媒全体の３８体積％を占めていた。

該固定床気相流通式反応装置の１塔目にエチレン、塩化水素及び空気を原料とし、エチレン：塩化水素：分子状酸素＝１．００：２．００：０．２３（容積比）の割合で供給し、触媒層入口温度が２３０℃となるように制御を行い１，２−ジクロロエタンの製造を行った。１塔目の分子状酸素／エチレン（モル比）は０．２０であった。１塔目での塩化水素の反応率は４２．０％であった。

次に該固定床気相流通式反応装置の２塔目に、１塔目の反応ガスに１塔目と等量の空気を追加して供給し、触媒層入口温度が２３０℃となるように制御を行い１，２−ジクロロエタンの製造を行った。エチレン：塩化水素：分子状酸素＝１．００：２．００：０．４３（容積比）であり、２塔目の分子状酸素／エチレン（モル比）は０．４３であった。１塔目と２塔目の合計塩化水素の反応率は７４．０％であった。

次に該固定床気相流通式反応装置の３塔目に、２塔目の反応ガスと１塔目の半分の空気を追加して供給し、触媒層入口温度が２３０℃となるように制御を行い１，２−ジクロロエタンの製造を行った。エチレン：塩化水素：分子状酸素：分子状窒素＝１．００：２．００：０．７９（容積比）であり、３塔目の分子状酸素／エチレン（モル比）は０．７９であった。

表２に示す反応成績のとおり３塔目だけで得られた１，２−ジクロロエタンの選択率と収率は好成績であり、運転に支障をきたすような触媒層の温度上昇もなく、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れる結果となった。

実施例２
実施例１と同じ固定床気相流通式反応装置を用い、３塔目の反応管の中段に、原料が供給される反応管入口側に表１の触媒−２を２３ｍｌと、出口側には触媒−５を３７ｍｌ充填したこと以外は全て実施例１と同じ方法で１，２−ジクロロエタンの製造を行った。

表２に示す反応成績のとおり３塔目だけで得られた１，２−ジクロロエタンの選択率と収率は好成績であり、運転に支障をきたすような触媒層の温度上昇もなく、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れる結果となった。

実施例３
実施例１と同じ固定床気相流通式反応装置を用い、３塔目の反応管の中段に、原料が供給される反応管入口側に表１の触媒−３を１７ｍｌと、出口側には触媒−５を５３ｍｌ充填したこと以外は全て実施例１と同じ方法で１，２−ジクロロエタンの製造を行った。３塔目の反応管入口側に充填された触媒−３は、反応管に充填された触媒全体の２８体積％を占めていた。

表２に示す反応成績のとおり３塔目だけで得られた１，２−ジクロロエタンの選択率と収率は好成績であり、運転に支障をきたすような触媒層の温度上昇もなく、１，２−ジクロロエタンの製造効率に優れる結果となった。

比較例１
実施例１と同じ固定床気相流通式反応装置を用い、３塔目の反応管の中段に表１の触媒−１を単独で６０ｍｌ充填したこと以外は全て実施例１と同じ方法で１，２−ジクロロエタンの製造を行った。

表２に示す反応成績のとおり３塔目だけで得られた１，２−ジクロロエタンの収率は低くなり、１，２−ジクロロエタンの製造効率に劣るものであった。

比較例２
実施例１と同じ固定床気相流通式反応装置を用い、３塔目の反応管の中段に表１の触媒−４を単独で６０ｍｌ充填したこと以外は全て実施例１と同じ方法で１，２−ジクロロエタンの製造を行った。

表２に示す反応成績のとおり、触媒層内の温度上昇が激しく運転に支障をきたすばかりか、３塔目だけで得られた１，２−ジクロロエタンの選択率と収率は低くなり、１，２−ジクロロエタンの製造効率に劣るものであった。

Claims (8)

1. 少なくとも２塔以上で直列の固定床流通式触媒反応塔からなるオキシ塩素化触媒反応プロセスで、エチレン、塩化水素および空気から１,２−ジクロロエタンを製造する方法において、最後の触媒反応塔に充填される触媒がアルミナに担持された塩化銅とアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムを含む中空の円筒形状の顆粒からなる低活性と高活性の二種類のオキシ塩素化触媒であり、原料が供給される反応塔入口側には低活性触媒を充填し、反応塔出口側には高活性触媒を充填すると共に、最後の触媒反応塔に分子状酸素／エチレンのモル比が０．６〜０．９、塩化水素／エチレン比（ガス容量比）＝２.０〜３．０の条件で、更に最後以外の触媒反応塔に分子状酸素／エチレンのモル比が０．２〜０．４、塩化水素／エチレン比（ガス容量比）＝２．０〜３．０の条件で原料を供給することを特徴とする１,２−ジクロロエタンの製造方法。
2. オキシ塩素化触媒の塩化銅の量が８〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の１,２−ジクロロエタンの製造方法。
3. 最後の触媒反応塔に充填されるオキシ塩素化触媒に含まれるアルカリ金属の塩化物が塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の１,２−ジクロロエタンの製造方法。
4. 最後の触媒反応塔において、原料が供給される反応塔入口側に充填される低活性触媒の金属塩の担持組成が、塩化銅に対するアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計のモル比を０．９５〜１．２０、およびアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計に対する塩化マグネシウムのモル比を０．３５〜０．５５に調製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１,２−ジクロロエタンの製造方法。
5. 最後の触媒反応塔において、反応塔出口側に充填される高活性触媒の金属塩の担持組成が、塩化銅に対するアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計のモル比を０．５０〜０．７５、およびアルカリ金属の塩化物と塩化マグネシウムの合計に対する塩化マグネシウムのモル比を０．５０〜０．７０に調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１,２−ジクロロエタンの製造方法。
6. 最後の触媒反応塔に充填されるオキシ塩素化触媒が外径３〜６ｍｍ、内径１〜３ｍｍ未満、長さ３〜６ｍｍの中空の円筒形状の顆粒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の１,２−ジクロロエタンの製造方法。
7. 最後の触媒反応塔の入口側に充填される低活性触媒の充填割合が、全触媒充填体積の２５〜４５体積％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の１,２−ジクロロエタンの製造方法。
8. 触媒反応塔が直列３塔であり、１塔目および２塔目に塩化銅および塩化カリウムを含むオキシ塩素化触媒が充填され、更に、３塔目に塩化銅、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムを含むオキシ塩素化触媒が充填されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の１,２−ジクロロエタンの製造方法。

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