JP2007537029A - 水素の酸化に使用される触媒および炭化水素を脱水素する方法 - Google Patents
水素の酸化に使用される触媒および炭化水素を脱水素する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007537029A JP2007537029A JP2007505446A JP2007505446A JP2007537029A JP 2007537029 A JP2007537029 A JP 2007537029A JP 2007505446 A JP2007505446 A JP 2007505446A JP 2007505446 A JP2007505446 A JP 2007505446A JP 2007537029 A JP2007537029 A JP 2007537029A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- oxidation
- hydrogen
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- -1 alkenyl aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M tin(4+) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Sn+4] GZNAASVAJNXPPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride dihydrate Substances O.O.Cl[Sn]Cl FWPIDFUJEMBDLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒に関する。前記触媒はα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有する。前記触媒を使用した組み込まれた酸化法により水素を酸化する方法および炭化水素を脱水素する方法が記載されている。
Description
本発明は炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒に関し、前記触媒はα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有する。本発明は更に前記触媒を使用して、組み込まれた酸化法により水素を酸化する方法および炭化水素を脱水素する方法に関する。
技術水準には種々の触媒および脱水素法で水素を酸化する方法が記載されている。
米国特許第４５９９４７１号は酸素の多い水蒸気が供給された酸化帯域が２つの脱水素帯域の間に配置されている脱水素法を記載する。酸化触媒は０.０１〜５質量％の量のＶＩＩＩ族の貴金属および１.３５Å以上のイオン半径を有する金属または金属カチオンを含有する。
欧州特許第８２６４１８号は酸化触媒およびエチルベンゼンからスチレンを生じる脱水素での水素の選択的酸化法を記載する。触媒は酸化アルミニウム担体上の白金０.０１〜１０質量％を含有し、酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積は０.５〜６ｍ２／ｇであり、酸化アルミニウムは５μモル／ｇ以下のアンモニア吸着を有する。
欧州特許第１２２９０１１号は酸化帯域が２つの脱水素段階の間に組み込まれ、第２脱水素段階で第１段階に対して２.１未満の二酸化炭素生成率が維持される、エチルベンゼンの脱水素法を記載する。使用される酸化触媒は白金、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、錫または鉛および／または４族の金属、例えばゲルマニウムを含有する触媒である。
技術水準に記載された組み込まれた酸化段階を有する多数の炭化水素の脱水素法にもかかわらず、特に組み込まれた酸化法の選択率および経済性に関して改良する必要が依然として存在する。
従って本発明の課題は、高い選択率および活性を示し、技術水準の触媒より経済的である水素の酸化のための触媒を見出すことである。更に、特に脱水素法に組み込まれた、水素を酸化する改良された方法が見出されるべきである。
前記課題は、炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒により解決され、前記触媒はα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有することを特徴とする。
白金および錫は有利に１：４〜１：０.２、有利に１：２〜１：０.５、特に約１：１の質量比で使用される。
触媒は有利に触媒の全質量に対して白金０.０５〜０.０９質量％および錫０.０５〜０.０９質量％を含有する。
白金および錫のほかに、場合によりアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を２質量％未満、特に０.５質量％未満の量で使用することができる。アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用する場合は、アルカリ金属化合物、特にナトリウム化合物、カリウム化合物および／またはセシウム化合物が有利である。
酸化アルミニウム触媒は特に有利に白金および錫だけを含有する。微量のアルカリ金属およびアルカリ土類金属が、市販された酸化アルミニウムに典型的に存在する化合物に相当する大きさの程度で存在するかまたは例えばタブレット形成助剤としてステアリン酸マグネシウムを使用する場合に、成形体の製造に導入することができる。
α−酸化アルミニウムを含有する触媒担体は有利に０.５〜１５ｍ２／ｇ、有利に２〜１４ｍ２／ｇ、特に７〜１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。担体として成形体を使用することが有利である。有利な形状物は例えばペレット、環状ペレット、球、シリンダー、星形押出品またははめ歯車形押出品である。これらの形状物の直径は有利に１〜１０ｍｍ、有利に２〜８ｍｍであり、個々の直径は前記の平均直径の周りに分配できる。球またはシリンダー、特に球が特に有利である。球は一般に３〜７ｍｍの平均直径を有し、有利に球の５質量％以下が３ｍｍ未満の直径を有し、球の５質量％以下が７ｍｍより大きい直径を有することが有利である。
触媒担体は有利にα−酸化アルミニウムのみからなる。
α−酸化アルミニウム担体は当業者に知られたすべての方法により製造できる。酸化アルミニウム水和物（疑似ベーマイト）粉末および場合によりγ−酸化アルミニウム粉末を混合し、場合により黒鉛、ステアリン酸マグネシウム、ジャガイモ澱粉または硝酸のような助剤を添加して、ラム押出機に水を添加して、または有利に連続的に運転する押出機中で成形することによりシリンダー形成形体が有利に製造される。場合により成形体を押出の間に長さに切断できる。押出品を有利にベルト焼成器中で、１００〜１８０℃、一般に４００〜８００℃の温度で、０.５〜５時間、有利に乾燥させる。引き続き押出品を、例えば回転管、竪炉またはマッフル炉中で、有利に１０００〜１２００℃の温度で、最終焼成する。代案として、疑似ベーマイト含有成形体から出発する焼成を１つの装置、例えばマッフル炉で、有利に段階的にまたは連続的に高める温度特性を使用して実施することができる。疑似ベーマイトとγ−Ａｌ２Ｏ３の比により担体の機械的特性および細孔構造を調節できる。代案として、例えば欧州特許第１０６８００９号に記載されるように、タブレット成形により成形を行うことができる。タブレット成形の場合に、１つの有利な構成は米国特許第６５１８２２０号に記載されるようにドーム形環状タブレットからなる。
触媒の活性成分は一般に含浸により被覆する。α−酸化アルミニウム担体の含浸は例えばＷＯ０３／０９２８８７号に記載されるように行う。含浸は有利に二工程で、まず酸化アルミニウム担体に白金化合物の溶液、有利に硝酸白金溶液を含浸させ、触媒を乾燥し、引き続き錫化合物の溶液、有利に塩化錫（ＩＩ）溶液を含浸させ、引き続き乾燥し、焼成することにより実施する。
本発明の触媒は有利に５％未満の摩耗を有する。本発明の触媒は更に有利に１０Ｎより大きい破壊硬度を有する。
触媒は有利にシェル状の形を有する。かさ密度は有利に０.３〜２ｇ／ｃｍ３、特に０.６〜１.２ｇ／ｃｍ３である。
本発明の触媒は有利に酸化触媒として使用できる。本発明の酸化法において、水素および炭化水素を含有するガス混合物を本発明の酸化触媒の存在で酸素含有ガスと反応させる。酸素含有ガスは有利に少なくとも８０体積％、有利に少なくとも９０体積％、特に少なくとも９５体積％の酸素を含有し、量はそれぞれ標準条件下で気体である酸素含有ガスに関し、すなわち水蒸気での付加的希釈を考慮しない。場合により空気を使用することもできる。酸化反応は一般に４００〜７００℃、特に５００〜６５０℃の温度および０.３〜１０バール、特に０.４〜１バールの圧力で実施する。酸素と水素のモル比は一般に０.１：１〜１：１、有利に０.２：１〜０.６：１、特に０.３：１〜０.４５：１である。水素と炭化水素のモル比は有利に０.０１：１〜０.５：１、特に０.１：１〜０.３：１の範囲にある。
本発明の触媒および本発明の酸化工程を有利に使用できる方法は炭化水素、特にアルキル芳香族化合物の脱水素法、特に有利にエチルベンゼンのスチレンへの脱水素である。
脱水素反応は有利に連続に配置された多数の反応器中で実施し、本発明による少なくとも１個の酸化工程が２つの脱水素反応器の間で実施されるかまたは少なくとも１個の脱水素反応器に組み込まれる。
連続に配置された３個の脱水素反応器の集合体が有利であり、本発明の酸化工程を流動方向で第２反応器におよび場合により流動方向で第３脱水素反応器に組み込む。酸化触媒および脱水素触媒の層の体積比は一般に０.１：１〜１：１、有利に０.１５：１〜０.６：１、特に０.２：１〜０.４：１である。
組み込まれた酸化触媒の場合は、この触媒は有利に脱水素触媒の上流に配置され、すなわちそれぞれの反応器中の反応ガスがまず酸化触媒を流動し、引き続き脱水素触媒を流動する。酸化触媒と脱水素触媒の触媒層が同心状に配置され、場合によりシリンダー状スクリーンにより互いに分離されている放射状の流動反応器を使用することが有利である。その場合は酸化触媒を２つの同心状、ほぼ中空のシリンダー層の内層として使用する。
炭化水素の脱水素は当業者に知られたすべての方法により実施できる。アルキル芳香族化合物からアルケニル芳香族化合物を生じる脱水素は有利に断熱法または等温法で、特に断熱法で行う。反応は一般に連続して配置された複数の反応器、有利に放射状の流動反応器（Ｒ）に分配される。連続して配置された２〜４個の反応器が有利である。それぞれの反応器に脱水素触媒を含有する固定床が配置される。脱水素触媒は一般に酸化鉄を有する触媒である。これらは当業者に知られ、例えばドイツ特許第１０１５４７１８号に記載されている。脱水素触媒（ＤＣ）は例えば欧州特許第１０２７９２８号、または欧州特許第４２３６９４号に記載されるように、有利に中実シリンダー、星形押出品、またははめ歯車形押出品の形で使用される。直径（横断面）約２〜６ｍｍ、特に２.５〜４ｍｍを有する棒（中実シリンダー）、直径３〜５ｍｍを有する星形押出品または直径２.５〜４ｍｍを有するはめ歯車形押出品が特に有利である。
エチルベンゼンからスチレンを生じる脱水素において、エチルベンゼン（ＥＢ）を、典型的に、有利にエチルベンゼンに対して１５質量％未満の量の水蒸気（Ｈ２Ｏ）と一緒に、熱交換器（ＨＥ）を使用して約５００℃の温度に加熱し、第１反応器（Ｒ１）中の所望の導入温度が一般に６００〜６５０℃であるように、第１反応器（Ｒ１）に導入する直前に水蒸気過熱装置（ＳＳＨ）からの過熱した水蒸気と混合する。第１反応器中の脱水素触媒の層に導入する際の水蒸気（全水蒸気）とエチルベンゼンの質量比は有利に０.７：１〜２.５：１である。水蒸気／エチルベンゼン比０.７５：１〜１.８：１、特に０.８：１〜１.５：１を使用することが有利である。供給される酸素を水蒸気で希釈する場合は、引き続く反応器段階の方向で水蒸気／エチルベンゼン比を高めることができる。前記方法は有利に減圧下で運転し、典型的な反応器圧力は３００〜１０００ミリバールの範囲にある。脱水素触媒を有する層の活性体積（すなわち流れがほとんどまたは全く生じない死帯域の体積を除いた層の体積）に対する液体空間時間速度（ＬＨＳＶ）は一般に０.２〜０.７／ｈ、有利に０.３〜０.５／ｈ、特に０.３５〜０.４５／ｈである。有利に中空シリンダー触媒床（放射状反応器）を通過する流れは内側から外に向かう。
第２反応器（Ｒ２）中の酸化触媒（ＯＣ）上で、５０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃の有利な温度の上昇を達成するために、使用される酸素（Ｏ２）と先行する反応器（Ｒ１）から排出される水素のモル比は一般に０.１：１〜０.６：１、有利に０.２：１〜０.５：１、特に０.３：１〜０.４５：１である。爆発する混合物を避けるために、酸素は空気の形でまたは有利に水蒸気（Ｈ２Ｏ）で希釈された富化された形で供給できる。酸素は、水蒸気での希釈を考慮しない、標準条件で気体である酸素含有ガスに対して、有利に少なくとも８０体積％、特に少なくとも９０体積％、特に有利に少なくとも９５体積％の濃度で使用する。
第３反応器（Ｒ３）に導入する前に、反応混合物を有利に熱交換器（ＨＥ）中で過熱水蒸気を使用して一般に６００〜６５０℃の温度に戻す。第３反応器（Ｒ３）の出口の圧力は有利に７００ミリバール以下、有利に６００ミリバール以下、特に５００ミリバール以下であるべきである。代案として、熱交換器の代わりに、本発明の他の酸化触媒層をＲ３の入口で、Ｒ２の入口での熱の導入に類似の方法で、酸素を付加的に添加して、貯蔵することができる。
水蒸気および液体炭化水素の大部分の凝縮後に方法を離れるガス（脱水素ガス）中の二酸化炭素の割合は有利に２０体積％以下、より有利に１５体積％以下、特に１０体積％以下である。
第３反応器の後方で、生成物流を冷却し、気体生成物および液相を分離し、残りの流れを蒸留により所望の生成物としてスチレン（ＳＴ）、未反応出発物質としてエチルベンゼン、および副生成物としてベンゼン、トルエンおよび高沸点物に分離する。反応生成物混合物の後処理後に、未反応エチルベンゼンを再循環することができる。
運転条件に依存して、約６０〜８０％、特に６５〜７５％の３個のすべての反応器段階での全部の変換率が達成される。スチレン選択率は一般に約９５〜９８％である。形成される副生成物は主にトルエン、ベンゼン、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタンおよびエテンである。
図１に１つの有利な構成に使用される装置を示す。熱交換器の数および配置が簡略にした形で示され、生成物混合物の後処理は示されない。
本発明の触媒の利点は活性触媒の質量の減少にもかかわらず高い選択率である。貴金属含有量の減少は技術水準の触媒よりすぐれた大きな経済的利点を生じる。
例１
Ａ 酸化触媒の製造
欧州特許第１０６８００９号の担体製造例に類似してγ−酸化アルミニウムおよび疑似ベーマイトの混合物を押出し、引き続きＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇに焼成することにより、最終表面直径４ｍｍ、吸水率０.３８ｃｍ３／ｇおよび切断硬度６０Ｎを有する中実シリンダー押出品の形のα−酸化アルミニウム担体を製造した。担体２２５ｇ（２５０ｃｍ３）に、硝酸白金０.３１３４ｇ（白金含量５７.５２％）の溶液８６ｍｌを含浸させた。２時間後、含浸させた触媒担体を１２０℃で乾燥した。引き続き触媒に塩化錫（ＩＩ）二水和物０.３４２７ｇの溶液７７ｍｌを含浸させた。引き続き触媒を１２０℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成した。
Ａ 酸化触媒の製造
欧州特許第１０６８００９号の担体製造例に類似してγ−酸化アルミニウムおよび疑似ベーマイトの混合物を押出し、引き続きＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇに焼成することにより、最終表面直径４ｍｍ、吸水率０.３８ｃｍ３／ｇおよび切断硬度６０Ｎを有する中実シリンダー押出品の形のα−酸化アルミニウム担体を製造した。担体２２５ｇ（２５０ｃｍ３）に、硝酸白金０.３１３４ｇ（白金含量５７.５２％）の溶液８６ｍｌを含浸させた。２時間後、含浸させた触媒担体を１２０℃で乾燥した。引き続き触媒に塩化錫（ＩＩ）二水和物０.３４２７ｇの溶液７７ｍｌを含浸させた。引き続き触媒を１２０℃で乾燥し、５００℃で３時間焼成した。
Ｂ 酸化触媒の組成
α−酸化アルミニウム ９９.８４質量％
白金 ０.０８質量％
錫 ０.０８質量％
ＢＥＴ表面積 ７ｍ２／ｇ。
α−酸化アルミニウム ９９.８４質量％
白金 ０.０８質量％
錫 ０.０８質量％
ＢＥＴ表面積 ７ｍ２／ｇ。
Ｃ エチルベンゼンのスチレンへの脱水素
連続して配置された３個の断熱した管形反応器を有する三段階反応器装置のそれぞれの反応器に３ｍｍ押出品の形のドイツ特許第１０１５４７１８号の例８（例７の酸化鉄を使用）に記載された触媒４３４ｍｌを設置した。第１反応器段階および第３反応器段階の反応器にそれぞれガス流入のための予熱器を備えた。第２反応器中で、脱水素触媒の上に酸化触媒１２７ｍｌの層を設置し、不活性ステアタイトリングの長さ１０ｃｍの層により脱水素触媒から分離した。反応器の断熱した部分に酸化触媒の層を完全に配置した。ランスにより、酸化触媒層の真上の第１反応器段階から生じる反応混合物に空気を供給した（工業的規模でなく、実験でのみ、水蒸気での希釈より窒素の希釈が有利である）。徐々に負荷を増加して空気を導入せずに装置を７日間運転した後に、運転の８日目から第２反応器段階への空気の導入を開始した。運転の２２日目に得られた条件および結果を以下の表に記載する。
連続して配置された３個の断熱した管形反応器を有する三段階反応器装置のそれぞれの反応器に３ｍｍ押出品の形のドイツ特許第１０１５４７１８号の例８（例７の酸化鉄を使用）に記載された触媒４３４ｍｌを設置した。第１反応器段階および第３反応器段階の反応器にそれぞれガス流入のための予熱器を備えた。第２反応器中で、脱水素触媒の上に酸化触媒１２７ｍｌの層を設置し、不活性ステアタイトリングの長さ１０ｃｍの層により脱水素触媒から分離した。反応器の断熱した部分に酸化触媒の層を完全に配置した。ランスにより、酸化触媒層の真上の第１反応器段階から生じる反応混合物に空気を供給した（工業的規模でなく、実験でのみ、水蒸気での希釈より窒素の希釈が有利である）。徐々に負荷を増加して空気を導入せずに装置を７日間運転した後に、運転の８日目から第２反応器段階への空気の導入を開始した。運転の２２日目に得られた条件および結果を以下の表に記載する。
Claims (10)
- 炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒において、前記触媒がα−酸化アルミニウムに担持され、触媒の全質量に対して白金０.０１〜０.１質量％および錫０.０１〜０.１質量％を含有することを特徴とする炭化水素の脱水素法で水素を酸化する触媒。
- 白金と錫の質量比が１：４〜１：０.２である請求項１記載の触媒。
- 触媒が、触媒の全質量に対して白金０.０５〜０.０９質量％および錫０.０５〜０.０９質量％を含有する請求項１または２記載の触媒。
- α−酸化アルミニウムのＢＥＴ表面積が０.５〜１５ｍ２／ｇである請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
- 触媒がα−酸化アルミニウム上の白金および錫だけを含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
- 水素の酸化法において、水素および炭化水素を含有するガス混合物を、請求項１から５までのいずれかに記載の酸化触媒の存在で酸素含有ガスと反応させることを特徴とする水素の酸化法。
- 酸素と水素の比が０.１：１〜１：１である請求項６記載の方法。
- 炭化水素の脱水素法において、脱水素反応を、連続に配置された多数の反応器中で実施し、請求項６または７記載の少なくとも１つの酸化法を、２つの脱水素反応器の間に中間接続するかまたは少なくとも１つの脱水素反応器に組み込むことを特徴とする炭化水素の脱水素法。
- 連続に配置された３つの脱水素反応器を使用し、請求項６または７記載の酸化法を流動方向で第２脱水素反応器に組み込み、適当な場合は流動方向で第３脱水素反応器に組み込む請求項８記載の方法。
- エチルベンゼンをスチレンに脱水素する請求項８または９記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004015800A DE102004015800A1 (de) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff, sowie Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
| PCT/EP2005/003010 WO2005097715A1 (de) | 2004-03-29 | 2005-03-22 | Katalysator für die oxidation von wasserstoff, sowie verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007537029A true JP2007537029A (ja) | 2007-12-20 |
Family
ID=34961676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007505446A Pending JP2007537029A (ja) | 2004-03-29 | 2005-03-22 | 水素の酸化に使用される触媒および炭化水素を脱水素する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080262281A1 (ja) |
| EP (1) | EP1732867A1 (ja) |
| JP (1) | JP2007537029A (ja) |
| KR (1) | KR20070004845A (ja) |
| CN (1) | CN1938246A (ja) |
| CA (1) | CA2558547A1 (ja) |
| DE (1) | DE102004015800A1 (ja) |
| RU (1) | RU2006137946A (ja) |
| WO (1) | WO2005097715A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014509925A (ja) * | 2010-12-17 | 2014-04-24 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 脱水素触媒及び方法 |
| JP2022512696A (ja) * | 2018-10-30 | 2022-02-07 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | 脱水素触媒およびその調整および使用のための方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1919614A1 (de) | 2005-07-22 | 2008-05-14 | Basf Se | Katalysator zur dehydrierung oder hydrierung von kohlenwasserstoffen enthaltend sekundäres katalysatormaterial |
| DE102005040286A1 (de) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basf Ag | Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid |
| EP1986982A2 (de) | 2006-02-15 | 2008-11-05 | Basf Se | Verfahren zur dehydrierung |
| CN100372819C (zh) * | 2006-06-22 | 2008-03-05 | 华东理工大学 | 一种氢氧化制苯乙烯的反应方法 |
| US20100310441A1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Basf Corporation | Catalytic Article for Removal of Volatile Organic Compounds in Low Temperature Applications |
| CN102247843A (zh) * | 2010-05-19 | 2011-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于环烷烃脱氢铂基催化剂稳定性的改进方法 |
| JP2014522382A (ja) | 2011-03-28 | 2014-09-04 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 脱水素化法 |
| US8946495B2 (en) * | 2011-05-22 | 2015-02-03 | Fina Technology, Inc. | Process for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene |
| CN104667912A (zh) * | 2014-07-10 | 2015-06-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种co脱氢流化床反应用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111432925A (zh) * | 2017-11-02 | 2020-07-17 | 环球油品有限责任公司 | 用于选择性转化烃的催化剂和方法 |
| CN110013759A (zh) * | 2018-01-09 | 2019-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 低温催化氧化处理含氢驰放气的装置及方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1057810A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Mitsubishi Chem Corp | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
| US6177381B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-01-23 | Uop Llc | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4418237A (en) * | 1981-03-30 | 1983-11-29 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4599471A (en) * | 1985-09-16 | 1986-07-08 | Uop Inc. | Method for oxygen addition to oxidative reheat zone of hydrocarbon dehydrogenation process |
| US4812597A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-14 | Uop Inc. | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| US4914249A (en) * | 1988-12-29 | 1990-04-03 | Uop | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons |
| DE3935073A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen, insbesondere von alkylaromaten |
| DE19812468A1 (de) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
| DE10009017A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Basf Ag | Geformte Katalysatoren |
| US6858769B2 (en) * | 2002-10-18 | 2005-02-22 | Uop Llc | Lithium aluminate layered catalyst and a selective oxidation process using the catalyst |
-
2004
- 2004-03-29 DE DE102004015800A patent/DE102004015800A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-03-22 EP EP05716274A patent/EP1732867A1/de not_active Withdrawn
- 2005-03-22 US US11/547,500 patent/US20080262281A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-22 CN CNA2005800106306A patent/CN1938246A/zh active Pending
- 2005-03-22 WO PCT/EP2005/003010 patent/WO2005097715A1/de active Search and Examination
- 2005-03-22 JP JP2007505446A patent/JP2007537029A/ja active Pending
- 2005-03-22 KR KR1020067021400A patent/KR20070004845A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-03-22 CA CA002558547A patent/CA2558547A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-22 RU RU2006137946/04A patent/RU2006137946A/ru unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1057810A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Mitsubishi Chem Corp | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
| US6177381B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-01-23 | Uop Llc | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition |
| US6280608B1 (en) * | 1998-11-03 | 2001-08-28 | Uop Llc | Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014509925A (ja) * | 2010-12-17 | 2014-04-24 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 脱水素触媒及び方法 |
| JP2022512696A (ja) * | 2018-10-30 | 2022-02-07 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | 脱水素触媒およびその調整および使用のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20080262281A1 (en) | 2008-10-23 |
| KR20070004845A (ko) | 2007-01-09 |
| CA2558547A1 (en) | 2005-10-20 |
| CN1938246A (zh) | 2007-03-28 |
| EP1732867A1 (de) | 2006-12-20 |
| RU2006137946A (ru) | 2008-05-10 |
| WO2005097715A1 (de) | 2005-10-20 |
| DE102004015800A1 (de) | 2005-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007537029A (ja) | 水素の酸化に使用される触媒および炭化水素を脱水素する方法 | |
| TWI286131B (en) | Dehydrogenation of hydrocarbons | |
| KR100967597B1 (ko) | 탈수소화 촉매 조성물 | |
| SU1493098A3 (ru) | Способ селективного окислени водорода | |
| KR20090101373A (ko) | 촉매, 이의 제조 및 용도 | |
| US8119559B2 (en) | Catalyst, its preparation and use | |
| US20090182186A1 (en) | Supported catalyst for conversion of propane to propene and its use in a process for that conversion | |
| US7435703B2 (en) | Catalyst comprising iron oxide made by heat decomposition of an iron halide and a lanthanide | |
| JP4159545B2 (ja) | アルカンを脱水素するための等温処理法 | |
| US20110301392A1 (en) | Variation of tin impregnation of a catalyst for alkane dehydrogenation | |
| JP2005532316A (ja) | 酸化脱水素のための微粒子担体 | |
| JP2002509790A (ja) | 少なくとも鉄、アルカリ金属及び貴金属を含む脱水素触媒 | |
| US20090281256A1 (en) | Catalyst, its preparation and use | |
| US8552237B2 (en) | Catalyst, its preparation and use | |
| KR101025678B1 (ko) | 불포화 탄화수소의 탈수소화 방법 | |
| CA2218744A1 (en) | Method of oxychlorination | |
| Choudhary et al. | Energy efficient simultaneous oxidative conversion and thermal cracking of ethane to ethylene using supported BaO/La2O3 catalyst in the presence of limited O2 | |
| US7169962B2 (en) | Process for the production of olefins | |
| Moustafa et al. | An integrated dehydrogenation-hydrogenation membrane reactor for the simultaneous production of styrene and cyclohexane | |
| WO2006117509A1 (en) | Process for the production of olefins by autothermal cracking | |
| JPH02196731A (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091218 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100312 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100319 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101022 |