EP1986982A2 - Verfahren zur dehydrierung - Google Patents

Verfahren zur dehydrierung

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Publication number
EP1986982A2
EP1986982A2 EP07704407A EP07704407A EP1986982A2 EP 1986982 A2 EP1986982 A2 EP 1986982A2 EP 07704407 A EP07704407 A EP 07704407A EP 07704407 A EP07704407 A EP 07704407A EP 1986982 A2 EP1986982 A2 EP 1986982A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dehydrogenation
catalyst
oxygen
reaction
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07704407A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Kotrel
Martin Ernst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07704407A priority Critical patent/EP1986982A2/de
Publication of EP1986982A2 publication Critical patent/EP1986982A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/04—Dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/133—Preparation by dehydrogenation of hydrogenated pyridine compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the dehydrogenation of dehydrogenatable compounds at a temperature of 150 to 400 ° C in the presence of oxygen.
  • heterogeneous catalysts are used here.
  • Heterogeneous catalysts are distinguished between pure metals (e.g., in the form of colloidal metals, metal sponges or blacks, metal powders or wires), metal compounds (e.g., metal oxides, sulfides, nitrides, metal glasses) and supported catalysts.
  • metal compounds e.g., metal oxides, sulfides, nitrides, metal glasses
  • supported catalysts are used as dehydrogenation catalysts.
  • Supported catalysts consist essentially of catalyst support (support) and active component.
  • EP-A 1 291 081 describes a process for the preparation of pyrroles or pyridines from pyrrolidones or piperidines in the presence of a supported noble metal catalyst in which the course of the synthesis is influenced without changing the chemical composition of the catalyst.
  • EP-A 1 291 081 teaches that the formation of valeronitrile on a ZrO 2 -supported Pd / Pt contact can be suppressed by the addition of water to the reactant stream. The addition of water requires additional procedural and energy costs.
  • the dehydrogenation reaction proceeds in the presence of oxygen.
  • the heat input required for the dehydrogenation takes place by the combustion of hydrogen directly in the dehydrogenation reaction instead of via external heat input.
  • the dehydrogenation and the oxidation can take place on the same or different catalysts.
  • the dehydrogenation and the oxidation can take place locally together or separately.
  • EP-A-0 323 15 discloses the dehydrogenation of C2-C3o-paraffins in the presence of water vapor and in the presence of a single catalyst. This preferably contains platinum, potassium and tin on alumina as a catalyst support. The oxygen is used in about 0.01 to 2 molar amounts based on the paraffin. The dehydrogenation is carried out at a temperature of 400 to 900 ° C.
  • No. 3,670,044 describes the dehydrogenation of alkanes, alkylalkanes and arylalkanes having 2 to 12 carbon atoms in the presence of a catalyst which preferably contains platinum and optionally tin on a zinc-aluminum spinel as catalyst support.
  • the oxygen is used in 0.02 to 0.15 molar amounts based on the hydrocarbon used.
  • the dehydration is carried out at a temperature of 510 to 621 ° C.
  • US Pat. No. 5,733,518 describes the dehydrogenation of C 3 -C 10 -alkanes in the presence of nickel catalysts. Dehydrogenation and oxidation take place on various catalysts at different points in the reactor. The dehydrogenation is carried out on a catalyst consisting of sulfided nickel on a non-acid support such as neutralized alumina and zeolite. The hydrogen oxidation takes place in the presence of a phosphate of the metals germanium, tin, lead, arsenic, antimony and bismuth as catalyst with 5.05 mol% oxygen in the feed at a temperature of 300 to 600 ° C.
  • WO-A 94/29021 describes catalysts whose catalyst supports consist essentially of a mixed oxide of magnesium and aluminum, and which further comprise a noble metal of VIII. Group and further components. These catalyze the dehydrogenation of C2-C3o-hydrocarbons with or without simultaneous oxidation of hydrogen at a temperature of 400 to 700 ° C.
  • the object of the present invention was to provide a process for the dehydrogenation of dehydrogenatable compounds, in which the activity and selectivity are improved.
  • the object was to provide a process for the dehydrogenation of heterocyclic compounds, which increases the service life without yield losses occur.
  • the object is achieved by providing a process for the dehydrogenation of dehydrogenatable compounds in which the dehydrogenation reaction takes place in the presence of oxygen, with the proviso that the temperature profile of the dehydrogenation reaction in the presence of oxygen from the temperature profile of the dehydrogenation reaction in the absence of oxygen under otherwise same conditions does not differ significantly.
  • the starting material is passed at a suitable temperature, which does not exceed 400 ° C, and suitable pressure over a suitable catalyst.
  • a compound is dehydrogenatable in the context of this invention, if it is in principle capable of cleaving at least one molecule of hydrogen per molecule of the compound used. It is also possible that two or more molecules of hydrogen can be split off from one molecule of the compound used. The amount of hydrogen released can be captured and determined. If the dehydrogenation is carried out with the addition of hydrogen, this amount must be taken into account in the determination.
  • the relative number of multiple bonds formed can be determined. This is done for example by infrared (IR) spectroscopy, near-infrared (NIR) spectroscopy and nuclear magnetic (NMR) spectroscopy.
  • IR infrared
  • NIR near-infrared
  • NMR nuclear magnetic
  • Suitable educts for the dehydrogenation reaction are, for example, simple cyclic dehydrogenatable hydrocarbons having 3 to 10 ring atoms, where one or more H atoms may be substituted by identical or different radicals.
  • Preferred compounds are cyclohexane and cyclohexene, where one or more H atoms may be substituted with identical or different radicals.
  • a preferred target compound is styrene.
  • Suitable starting materials for the dehydrogenation reaction are also multiple cyclic hydrocarbons having 3 to 10 ring atoms per ring, wherein the rings are isolated, fused and / or spiroid and one or more H atoms may be substituted with the same or different radicals and at least one of the rings is dehydrogenatable.
  • Examples of such compounds are phenylcyclohexane, cyclohexylbiphenyl, decalin and tetralin.
  • Suitable educts for the dehydrogenation reaction are likewise simple or multiply cyclic hydrocarbons having one or more heteroatoms in the ring, which rings may be isolated, fused and / or spiroidal and one or more H atoms may be substituted by identical or different radicals and at least one of them Rings is dehydrated.
  • Examples of such compounds are pyrrolidine, pyrrolidone, tetrahydrofuran, piperidine and octahydroindole.
  • Preferred target compounds are pyrimidine, pyridazine, pyrrole, indole, quinoline, imidazole or furan from the fully or partially saturated homologous heterocyclic compounds, where one or more H atoms may be substituted by identical or different radicals.
  • the number of identical or different radicals is such that at least one ring can be dehydrogenated, preferably the number of identical or different radicals is from 0 to 3.
  • radicals may be unsubstituted hydrocarbon radicals such as alkyl (preferably C 1 -C 4 -alkyl - these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), alkenyl ( preferably C2-C4 - for example vinyl, allyl) and alkynyl (preferably C2-C4 - for example propargyl).
  • alkyl preferably C 1 -C 4 -alkyl - these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl
  • alkenyl preferably C2-C4 - for example vinyl, allyl
  • alkynyl preferably C2-C4 - for example propargyl
  • radicals -OH, -OR, -OC (O) R -NH 2 , -NHR, -NRR ', -CN, -C (O) OH, -C (O) OR, -C (O) NH 2 , -C (O) NHR, -C (O) NR 2 , -CHO, -C (O) R where R and R 'are independently alkyl, alkenyl and / or alkynyl as defined above.
  • Isolated according to the invention means that the rings are linked to one another via a bond or via at least one bridging atom.
  • Annellated means according to the invention that two rings are connected to one another via their edges.
  • spiroid means that two rings have exactly one common ring atom.
  • Preferred compounds are decalin, hydroazulene and tetralin, where one or more H atoms may be substituted by identical or different radicals.
  • the cyclic hydrocarbon rings are dehydrated by the use of the catalysts of the invention. At least one of the dehydrogenatable hydrocarbon rings, which may optionally contain heteroatoms, is partially or maximally dehydrogenated.
  • the dehydrated ring is preferably aromatic after the reaction.
  • dehydrogenation of the organic radicals can take place. Compared to the dehydrogenation of one or more rings, the dehydrogenation of the organic radicals can take place faster, slower or equally fast.
  • starting material in the context of the present application means a pure compound or a mixture of compounds. Preference is given to using pure compounds.
  • the educt is preferably gaseous. Either it is already gaseous at room temperature or is preheated under suitable conditions to be gaseous. Such preheating can be done for example by means of an evaporator.
  • the heat input can optionally take place via a carrier material.
  • the starting material can be fed to a gas.
  • the gas can be saturated or supersaturated by the educt.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures of from 150 to 400.degree. C., preferably from 170 to 300.degree. C., particularly preferably from 200 to 270.degree.
  • the dehydration is carried out at suitable temperatures.
  • the choice of temperature depends, for example, on the type and concentration of the educts and the catalyst used.
  • a ramp mode may be desired.
  • the dehydration is carried out at suitable pressures.
  • the process according to the invention can be carried out at pressures of 0.01 to 50 bar, preferably at 0.1 to 5 bar, more preferably at atmospheric pressure (atmospheric pressure).
  • the pressure data are to be understood as absolute pressures.
  • dehydrogenation catalysts usually supported catalysts are used.
  • a supported catalyst in the sense of this description, a catalyst is referred to, in which the active component is on a catalyst support.
  • any dehydrogenation catalyst is suitable, supported catalysts are preferred.
  • each catalyst support is suitable.
  • a preferred catalyst support is zirconium oxide. This can be in various modification forms. Zirconia occurs as a naturally occurring baddeleyite. Synthetic zirconia is usually obtainable by calcining other zirconium compounds. As a modification known at atmospheric pressure, a distinction is made between cubic, tetragonal (metastable) and monoclinic (stable). The cubic modification can be stabilized at room temperature by addition of suitable additives such as magnesium oxide, calcium oxide, yttrium oxide or oxides of the metals of group 3 of the periodic table. These are typically added in amounts of 3 wt .-% to 8 wt .-% based on the total mass of the catalyst support before any tempering steps.
  • PSZ partially stabilized zirconium oxides
  • tetragonal zirconia polycrystals are known (TZP).
  • a high pressure modification form is the orthorhombic which can be stabilized at atmospheric pressure by the addition of 12 mol% or more of niobium oxide, tantalum oxide or mixtures thereof.
  • Zirconia usually contains hafnium, silicon, sulfur and sodium. Even in purified form, these elements are present in the catalyst support.
  • the proportion of hafnium oxide is preferably 2 wt .-% or less.
  • the proportion of sulfur is preferably 100 mg / kg or less.
  • a particularly preferred catalyst support is at least 97% zirconia.
  • other oxidic and nonoxidic carriers are suitable as catalyst carriers. These carriers may be catalytically less active or inert substances. However, they can also be substances which interact with the catalytically active component and thus act more or less strongly on their catalytic properties. These carriers are preferably solids that are heat stable up to the sintering temperature of the catalytically active material. Distinguishing criteria of these carriers are, for example, their chemical nature and specific surface area.
  • Suitable carriers are, for example, natural oxides such as natural clays, silicates, aluminosilicates, kieselguhr, diatomite, spinels, pumice, titanates; synthetic metal oxides such as aluminum oxides, magnesium oxides, silicon oxides, ground glass, silica gels, silicon-aluminum oxides, spinels, zinc oxides, titanium oxides; Metal carbides such as silicon carbides; Activated carbon of animal or vegetable origin; Carbon black, graphite, carbon black; nitrides; as well as by sintering powder metallurgy produced moldings consisting of Metallpulverteilchen (optionally using metal compounds and non-metals).
  • natural oxides such as natural clays, silicates, aluminosilicates, kieselguhr, diatomite, spinels, pumice, titanates
  • synthetic metal oxides such as aluminum oxides, magnesium oxides, silicon oxides, ground glass, silica gels, silicon-aluminum oxides, spin
  • modifications of the alumina are ⁇ -AbOa, ⁇ -Ab ⁇ 3 and (X-Al2O3.
  • the catalyst support contains further additives.
  • These include in particular pore formers or binders or mixtures thereof.
  • Pore formers serve the purpose of creating a larger inner surface.
  • Suitable pore formers are ammonium nitrate, citrates, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, carbohydrates such as cellulose, starch or sugar, natural fibers, cellulose or synthetic polymers such as polyvinyl alcohol or mixtures thereof.
  • Binders serve the purpose of combining smaller particles to larger agglomerates and thus to ensure greater mechanical strength.
  • binders it is possible to use aluminum and / or silicon precursors, for example in the form of hydroxides, preferably in colloidal form. Annealing converts them into alumina and / or silica.
  • the catalyst support may further contain further additives.
  • Further additives are, for example, known rheology-influencing compounds.
  • the active component may be a substance of groups 7 to 11 of the periodic table.
  • the periodic table according to IUPAC applies at the time of October 3, 2005. This means in particular the elements Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au.
  • the catalytically active material is platinum, palladium or mixtures thereof. Mixtures refer both macroscopic mixtures of platinum or palladium particles as well as microscopic mixtures such as sintering or alloys.
  • One form of delivery is the so-called coated catalyst in which the catalyst support is reacted with the solution of a precursor of the catalytically active material, e.g. a precious metal salt is soaked.
  • a precursor of the catalytically active material e.g. a precious metal salt
  • the catalyst support is impregnated with solutions or suspensions of one or more noble metal compounds, which are converted into active components after appropriate treatment.
  • the impregnation can be continuous or discontinuous.
  • the impregnation can take place one or more times.
  • the impregnation can be carried out by the following methods known to the person skilled in the art: from supernatant solution, by spraying, by evaporation of the solution or by melting of compounds.
  • the impregnation is carried out from supernatant solution.
  • the catalytically active material in the form of noble metal salt.
  • noble metal salts are used whose anions can be easily removed by thermal treatment.
  • noble metal salts with anions selected from the group of the nitrates and acetates are used.
  • a preferred noble metal compound is palladium nitrate.
  • the catalytically active material may generally be present in the catalyst in the active form on the catalyst support. This active form is dependent on the particular selected catalytically active material.
  • the catalytically active material is present in a non-active or slightly active form on the support.
  • the catalytically active material is in active form on the carrier.
  • the catalytically active material is generally active in the reduced form. Consequently, the catalytically active material generally has to be reduced in the case of covalently or electrostatically bonded forms of the catalytically active material.
  • the reduction can be done for example by heat treatment under pure hydrogen.
  • the catalytically active material is generally present in such amounts as to ensure catalytic activity. This depends on the respective catalytically active material, for example in the case of Pd, generally at a content of the catalytically active material of 0.1% by weight or more preferably at 0.3% by weight and more preferably at 0.5% by weight. % or more relative to the catalyst of the case.
  • the proportion of the catalytically active material may be, for example, up to 50% by weight, preferably up to 10% by weight. The proportion may also be greater, usually it is lower, for example up to 5 wt .-%, in particular up to 1 wt .-% based on the catalyst.
  • the catalyst size and shape (geometry) have an influence on the dehydrogenation reaction.
  • finely divided catalysts with a large surface area often allow better conversion, but have a higher flow resistance.
  • a higher flow resistance is also achieved by a dense packing.
  • Coarser catalysts often allow faster flow, but often this is at the expense of sales.
  • the catalyst is usually provided as bulk material in particle sizes of 1.5 to 6 mm.
  • a particular macroscopic form may be advantageous.
  • the catalyst is provided, for example, in the form of pills, strands, hollow strands, car wheels, stars, spheres of different diameters or powders.
  • reaction conditions such as temperature and pressure range and reactor size.
  • the catalyst may be regenerated after the dehydrogenation reaction under conditions known to those skilled in the art.
  • a catalyst can be thermally treated.
  • the regeneration temperature is preferably chosen so that sintering of the catalytically active component is avoided.
  • the regeneration may be carried out in the presence of substances which promote regeneration.
  • This is preferably oxygen, which is metered in, for example in the form of air.
  • the dehydrogenation takes place in the presence of oxygen.
  • Oxygen is preferably added to the reaction in the form of air.
  • Ver- Use of pure oxygen, or other oxygen-containing gas mixtures is also possible for the practice of the method according to the invention.
  • reaction temperature is considered to be immaterial in the context of the present invention when the temperature in the presence of oxygen and the temperature in the absence of oxygen by only a few percent, e.g. differ by 3% or less, preferably by 2% or less, more preferably by 1% or less on the absolute temperature scale.
  • the percentage deviation is the difference between the two temperatures divided by the higher temperature value.
  • the temperature may be measured at one or more arbitrary points in the reactor.
  • the expert speaks in this context of the temperature profile of the reaction. In order to determine the influence of the oxygen on the reaction temperature, however, only temperature values measured at comparable times at the same point may be compared. Furthermore, the measurement must be carried out with the same temperature element or with a calibrated temperature element.
  • the oxygen is used in amounts in which the addition has essentially no observable influence on the temperature profile.
  • the oxygen is added to the feed stream.
  • feed stream designates any stream containing the educt which leads in the direction of the reactor. There may be one or more feed streams.
  • the addition of oxygen may be carried out in amounts of 0.05% by volume and 10% by volume, based on the total streams fed to the reactor, with the proviso that the temperature profile of the dehydrogenation reaction in the presence of oxygen from the temperature profile of the dehydrogenation reaction in the absence of oxygen under otherwise identical conditions is not essential, ie only slightly different.
  • the dehydrogenation reaction is carried out so that the oxygen is completely consumed in the dehydrogenation.
  • the oxygen is not consumed for conversion to carbon dioxide CO2.
  • reaction can be carried out in the presence of suitable further additives.
  • suitable further additives are preferably inert substances which serve as the carrier medium, for example solvents or carrier gases. These have often the task of diluting the reactant stream and / or remove heat of reaction.
  • a preferred carrier medium is nitrogen.
  • a preferred process-improving substance is hydrogen.
  • All substances can be dosed separately or together in the reactor. Various substances can also be premixed and metered separately from the others into the reactor.
  • a mixture is preferably a gaseous mixture.
  • an oxygen-containing stream and a stream containing HBb and ISb are mixed, and this new mixture is subsequently mixed with an organic feed.
  • a stream containing hb and N 2 and an organic feed are mixed and this new mixture is subsequently mixed with the oxygen-containing stream.
  • the flow rate of each stream entering the reactor may be 0.5 cm / s or higher.
  • the flow rate of each stream entering the reactor is not greater than 100 cm / s.
  • the flow rate of each stream entering the reactor is from 1 cm / s to 30 cm / s.
  • the flow rate of each stream entering the reactor is from 2 cm / s to 10 cm / s.
  • the flow rates of these streams may be the same or different.
  • the flow rate of the stream leaving the reactor is usually higher than the flow rate of the stream entering the reactor.
  • the flow rate of the stream leaving the reactor can be up to twice as high.
  • the oxygen concentration of all streams entering the reactor is averaged 0.05 to 10% by volume, preferably 0.1 to 5% by volume, particularly preferably 0.3 to 3% by volume O 2 .
  • the dehydrogenation reaction is carried out in a suitable reactor.
  • One embodiment is the dehydrogenation reaction in a fixed bed reactor. This is preferably operated adiabatically.
  • Another embodiment is the provision of a catalyst bed in several parts, so-called hordes, with intermediate heat exchangers.
  • the training as a tube bundle reactor is possible.
  • the dehydrogenation reaction can be carried out in suspension and in gas-solid fluidized beds.
  • 3-MPIP 3-methylpiperidine
  • 50 ml of the catalyst material were introduced and activated for 4 h at 80 ° C in a 20 vol .-% H2 (in N2) Atmo- sphere and then at 200 ° C under pure H2 for 3h. Subsequently, the 3-MPIP metering was started.
  • the 3-MPIP dosage between 30 and 120 ml / h of the starting material were passed into an evaporator and evaporated completely into a carrier gas stream.
  • the carrier gas consisted of 20 vol% H2, 0-10 vol% air and 70-80 vol% N2.
  • the total volume flow of the carrier gas corresponded to 20 l / h.
  • the educt gas mixture was passed over the catalyst bed after the evaporator.
  • the dehydration was carried out at 265 ° C and room pressure.
  • three samples were taken at hourly intervals and analyzed for the 3-MPIP and the 3-PIC content.
  • the 3-MPIP feed amount was increased to twice the value after one hour in each case.
  • the initial load (0.3 l / l * h) was finally run for another hour and the PIC contents in the discharge compared with the values of the first sample.
  • a comparison of the PIC content of the first and the last sample is a measure of the deactivation tendency of the catalyst.
  • Table 1 shows the measured 3-PIC contents of the product stream at a loading of 0.3 and 1.2 I (3-MPIP) / liter (cat) * h and catalyst deactivation as a function of the O 2 partial pressure in the carrier gas stream. As the O 2 partial pressure increases, the catalyst deactivation decreases and the 3-PIC contents in the product increase at a load of 1.2 l / l * h.
  • the exhaust gas derived from the reactor was analyzed for its CO2 and CO content. CO2 was practically undetectable (3 ppm), the CO concentration was below the determinable limit concentration ( ⁇ 1 ppm).
  • Figure 1 shows the temperature profiles of the dehydrogenation reactor for a load of 0.3 and 1.2 l / l * h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen bei einer Temperatur von 150 bis 400 °C in Gegenwart von Sauerstoff.

Description

Verfahren zur Dehydrierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen bei einer Temperatur von 150 bis 400 °C in Gegenwart von Sauerstoff.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Es ist bekannt, organische Verbindungen katalytisch zu dehydrieren und in entsprechende ungesättigte oder aromatische Verbindungen zu überführen.
Üblicherweise kommen hierbei heterogene Katalysatoren zum Einsatz. Bei heterogenen Katalysatoren unterscheidet man zwischen Reinmetallen (z.B. in Form kolloidaler Metalle, Metallschwämme oder- blacks, Metallpulver oder Drähte), Metallverbindungen (z.B. Metalloxiden, -sulfiden, nitriden; Metallgläsern) und geträgerten Katalysatoren. Als Dehydrierungskatalysatoren werden üblicherweise Trägerkatalysatoren eingesetzt. Trägerkatalysatoren bestehen im wesentlichen aus Katalysatorträger (Träger) und Aktivkomponente.
Es ist bekannt, dass Katalysatoren während der Reaktion Aktivität verlieren.
Dies erfolgt beispielsweise durch Ablagerung und Abbau von Verbindungen auf der Katalysatoroberfläche. Diese vom Fachmann als Koksbildung bezeichnete Erschei- nung führt zu einer Blockierung reaktiver Zentren und somit zu einer Deaktivierung des Katalysators.
Es ist vorteilhaft, die Reaktionsführung so zu gestalten, dass die Deaktivierung des Katalysators schon bei der Reaktion vermindert wird.
Das kann durch intrinsische Verbesserung des Katalysatorsystems erfolgen. Dieser Ansatz wird beispielsweise in EP-A 0 155 649 verfolgt. Dort wird die Umsetzung von Piperidinderivaten zu Pyridinen an einem Pd/AbCh-Katalysator vorgenommen, welcher zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% MgCb enthält. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine Verbesserung der erreichbaren Katalysatorstandzeiten aus.
Weiterhin kann die Deaktivierung des Katalysators durch Verbesserung des Reaktionsverlaufs während der Hydrierung zurückgedrängt werden. EP-A 1 291 081 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen bzw. Pyridinen aus Pyrrolidonen bzw. Piperidinen in Gegenwart eines geträgerten Edelmetallkatalysators, bei dem auf den Syntheseverlauf Einfluss genommen wird, ohne die chemische Zusammensetzung des Katalysators zu verändern. EP-A 1 291 081 lehrt, dass die Bildung von Valeronitril an einem Zrθ2-geträgerten Pd/Pt-Kontakt durch die Zugabe von Wasser zum Reaktandenstrom zurückgedrängt werden kann. Die Zugabe von Wasser erfordert einen zusätzlichen verfahrenstechnischen und energetischen Aufwand.
Bei der oxidativen Dehydrierung läuft die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff ab. Dabei erfolgt der zur Dehydrierung nötige Wärmeeintrag durch die Verbrennung von Wasserstoff direkt bei der Dehydrierungsreaktion statt über externen Wärmeeintrag. Die Dehydrierung und die Oxidation können an demselben oder verschiedenen Katalysatoren stattfinden. Die Dehydrierung und die Oxidation können ört- lieh zusammen oder getrennt stattfinden.
EP-A 0 323 1 15 offenbart die Dehydrierung von C2-C3o-Paraffinen in Anwesenheit von Wasserdampf und in Gegenwart eines einzigen Katalysators. Dieser enthält bevorzugt Platin, Kalium und Zinn auf Aluminiumoxid als Katalysatorträger. Der Sauerstoff wird in ca. 0,01- bis zweimolaren Mengen bezogen auf das Paraffin eingesetzt. Die Dehydrierung wird bei einer Temperatur von 400 bis 900°C durchgeführt.
US 3,670,044 beschreibt die Dehydrierung von Alkanen, Alkylalkanen und Arylalkanen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der bevorzugt Platin und optional Zinn auf einem Zink-Aluminium-Spinell als Katalysatorträger enthält. Der Sauerstoff wird in 0,02- bis 0,15-molaren Mengen bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Dehydrierung wird bei einer Temperatur von 510 bis 621 °C durchgeführt.
Die US-A 5,733,518 stellt die Dehydrierung von C3-Cio-Alkanen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren dar. Dehydrierung und Oxidation finden an verschiedenen Katalysatoren an verschiedenen Stellen im Reaktor statt. Die Dehydrierung erfolgt an einem Katalysator bestehend aus sulfidierten Nickel auf einem nichtsauren Träger wie neutralisiertem Aluminiumoxid und Zeolith. Die Wasserstoffoxidation erfolgt in Gegenwart eines Phosphats der Metalle Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Bismut als Katalysator mit 5,05 mol% Sauerstoff im Feed bei einer Temperatur von 300 bis 600°C.
Die WO-A 94/29021 beschreibt Katalysatoren, deren Katalysatorträger im wesentlichen aus einem Mischoxid von Magnesium und Aluminium bestehen, und die weiterhin ein Edelmetall der VIII. Gruppe und weitere Komponenten umfassen. Diese katalysieren die Dehydrierung von C2-C3o-Kohlenwasserstoffe mit oder ohne simultane Oxidation von Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 bis 700°C. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen bereitzustellen, bei dem die Aktivität und Selektivität verbessert werden. Zudem bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Dehydrierung von heterozyklischen Verbindungen bereitzustellen, das die Standzeit erhöht, ohne dass Ausbeuteverluste auftreten.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen, bei dem die Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet, mit der Maßgabe, dass sich das Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff von dem Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff unter ansonsten gleichen Bedingungen nicht wesentlich unterscheidet.
Die Zugabe von Sauerstoff wird im Rahmen dieser Erfindung auch als Airbleed bezeichnet.
Dabei wird das Edukt bei geeigneter Temperatur, die 400°C nicht übersteigt, und geeignetem Druck über einen geeigneten Katalysator geleitet.
Eine Verbindung ist dehydrierbar im Sinne dieser Erfindung, wenn sie prinzipiell dazu in der Lage ist, mindestens ein Molekül Wasserstoff pro Molekül der eingesetzten Verbindung abzuspalten. Es ist auch möglich, dass aus einem Molekül der eingesetzten Verbindung zwei oder mehr Moleküle Wasserstoff abgespalten werden können. Die Menge an freigesetztem Wasserstoff kann aufgefangen und bestimmt werden. Wird die Dehydrierung unter Zugabe von Wasserstoff durchgeführt, muss diese zugeführte Menge bei der Bestimmung berücksichtigt werden.
Alternativ kann die relative Anzahl der gebildeten Mehrfachbindungen bestimmt wer- den. Dies erfolgt beispielsweise durch Infrarot (IR)-spektroskopie, Nahinfrarot (NIR)- Spektroskopie und kernmagnetische (NMR)-Spektroskopie.
Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind beispielsweise einfach zyklische dehydrierbare Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10-Ringatomen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.
Bevorzugte Verbindungen sind Cyclohexan und Cyclohexen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten. Eine bevorzugte Zielverbindung ist Styrol.
Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind auch mehrfach zyklische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10-Ringatomen pro Ring, wobei die Ringe isoliert, annelliert und/oder spiroid vorliegen und ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten und wenigstens einer der Ringe dehydrierbar ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Phenylcyclohexan, Cyclohexylbiphenyl, Decalin und Tetralin.
Geeignete Edukte für die Dehydrierungsreaktion sind ebenso einfach oder mehrfach zyklische Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Heteroatomen im Ring, wobei die Ringe isoliert, annelliert und/oder spiroid vorliegen und ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten und wenigstens einer der Ringe dehydrierbar ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Pyrrolidin, Pyrrolidon, Tetra hydrofu ran, Piperidin und Octahydroindol.
Bevorzugte Zielverbindungen sind Pyrimidin, Pyridazin, Pyrrol, Indol, Chinolin, Imidazol oder Furan aus den vollständig oder teilweise gesättigten homologen heterocyclischen Verbindungen, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.
Bei allen vorstehend genannten Verbindungen liegt die Anzahl der gleichen oder unterschiedlichen Reste so, dass wenigstens ein Ring dehydriert werden kann, bevorzugt beträgt die Anzahl der gleichen oder unterschiedlichen Reste dabei von 0 bis 3.
Die vorstehend genannten Reste können sein unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl (bevorzugt CrC4-AIkVl - dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl), Alkenyl (bevorzugt C2-C4 - beispielsweise Vinyl, AIIyI) und Alkinyl (bevorzugt C2-C4 - beispielsweise Propargyl).
Weiterhin sind mögliche Reste -OH, -OR, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NRR', -CN, - C(O)OH, -C(O)OR, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -C(O)NR2, -CHO, -C(O)R, wobei R und R' unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl und/oder Alkinyl wie vorstehend definiert sind. Weiterhin sind die Reste ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl und Alkinyl wie vorstehend definiert, wobei ein oder mehrere H-Atome substituiert sind mit gleichen oder unterschiedlichen Substituenten wie -OH, -OR, -OC(O)R, -NH2, -NHR, - NRR', -CN, -C(O)OH, -C(O)OR, -C(O)NH2, -C(O)NHR, -C(O)NR2, -CHO, -C(O)R, wobei R und R' unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl und/oder Alkinyl wie vorstehend definiert sind.
Dies sind beispielsweise -CH2OH, -CH2CN und -CH2CH(OH)CH3.
Isoliert bedeutet erfindungsgemäß, dass die Ringe über eine Bindung oder über wenigstens ein Brückenatom miteinander verknüpft sind. Annelliert bedeutet erfindungsgemäß, dass zwei Ringe über ihre Kanten miteinander verbunden sind. Spiroid bedeutet erfindungsgemäß, dass zwei Ringe genau ein gemeinsames Ringatom besitzen.
Bevorzugte Verbindungen sind Decalin, Hydroazulen und Tetralin, wobei ein oder meh- rere H-Atome substituiert sein können mit gleichen oder unterschiedlichen Resten.
Die zyklischen Kohlenwasserstoffringe werden durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren dehydriert. Dabei wird wenigstens einer der dehydrierbaren Kohlenwasserstoffringe, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, partiell oder ma- ximal dehydriert. Der dehydrierte Ring ist nach der Reaktion bevorzugt aromatisch.
Im Falle einfach oder mehrfach mit organischen Resten substituierter Ringe kann eine Dehydrierung der organischen Reste stattfinden. Im Vergleich zu der Dehydrierung eines oder mehrerer Ringe kann die Dehydrierung der organischen Reste schneller, langsamer oder gleich schnell stattfinden.
Der Term Edukt bedeutet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Reinverbindung oder ein Gemisch von Verbindungen. Bevorzugt werden Reinverbindungen eingesetzt.
Das Edukt ist bevorzugt gasförmig. Entweder ist es bereits bei Raumtemperatur gasförmig oder wird unter geeigneten Bedingungen vorgeheizt, um gasförmig vorzuliegen. Eine solche Vorheizung kann beispielsweise mit Hilfe eines Verdampfers erfolgen. Der Wärmeeintrag kann gegebenenfalls über ein Trägermaterial erfolgen.
Weiterhin kann das Edukt einem Gas zugeführt werden. Dabei kann das Gas durch das Edukt gesättigt oder übersättigt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 150 bis 400°C, bevor- zugt 170 bis 300°C, besonders bevorzugt 200 bis 270°C durchgeführt.
Die Dehydrierung wird bei geeigneten Temperaturen durchgeführt. Die Wahl der Temperatur ist beispielsweise abhängig von der Art und der Konzentration der Edukte und dem eingesetzten Katalysator.
Gegebenenfalls kann eine Rampenfahrweise gewünscht sein.
Die Dehydrierung wird bei geeigneten Drücken durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Drücken von 0,01 bis 50 bar, bevorzugt bei 0,1 bis 5 bar, beson- ders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Die Druckangaben sind als Absolutdrücke zu verstehen. Als Dehydrierungskatalysatoren werden üblicherweise Trägerkatalysatoren eingesetzt. Als Trägerkatalysator wird im Sinn dieser Beschreibung ein Katalysator bezeichnet, bei dem sich die Aktivkomponente auf einem Katalysatorträger befindet.
Prinzipiell ist jeder Dehydrierungskatalysator geeignet, Trägerkatalysatoren sind bevorzugt.
Prinzipiell ist jeder Katalysatorträger geeignet.
Ein bevorzugter Katalysatorträger ist Zirkonoxid. Dieses kann in verschiedenen Modifikationsformen vorliegen. Zirkonoxid kommt als natürlich vorkommendes Baddeleyit vor. Synthetisches Zirkonoxid ist üblicherweise durch Calcinieren anderer Zirkonver- bindungen erhältlich. Als bei Atmosphärendruck bekannte Modifikation unterscheidet man kubisch, tetragonal (metastabil) und monoklin (stabil). Die kubische Modifikation kann bei Raumtemperatur durch Zugabe geeigneter Zusätze wie Magnesiumoxid, CaI- ciumoxid, Yttriumoxid oder Oxide der Metalle der 3. Gruppe des Periodensystems stabilisiert werden. Dazu werden diese typischerweise in Mengen von 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorträgers vor eventuellen Temperschritten zugegeben.
Weiterhin sind partiell stabilisierte Zirkonoxide (PSZ) bekannt, die durch Ausfällung von metastabilem tetragonalen Zirkonoxid in Körnern aus kubischem Zirkonoxid erhältlich sind.
Darüberhinaus sind tetragonale Zirkonoxid-Polykristalle bekannt (TZP) .
Eine Hochdruck-Modifikationsform ist die orthorhombische, die bei Atmosphärendruck durch Zugabe von 12 mol-% oder mehr Nioboxid, Tantaloxid oder Mischungen davon stabilisiert werden kann.
Darüber hinaus sind noch weitere unterstöchiometrische Verbindungen von Zirkon und Sauerstoff bzw. Lösungen von Sauerstoff in Zirkon ZrOn mit n<2 bekannt. Eine bevorzugte Modifikationsform des Zirkonoxids als Bestandteil der Katalysatorträger ist die monokline Modifikation.
Zirkonoxid enthält üblicherweise Hafnium, Silicium, Schwefel und Natrium. Selbst in aufgereinigter Form liegen diese Elemente im Katalysatorträger vor. Der Anteil von Hafniumoxid beträgt dabei bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger. Der Anteil von Schwefel beträgt bevorzugt 100 mg/kg oder weniger.
Ein besonders bevorzugter Katalysatorträger besteht zu wenigstens 97% aus Zirkonoxid. In einer weiteren Ausführungsform eignen sich als Katalysatorträger andere oxidische und nichtoxidische Trägerstoffe. Diese Trägerstoffe können katalytisch wenig aktive oder inerte Substanzen sein. Sie können aber auch Substanzen sein, die mit der katalytisch aktiven Komponente in Wechselwirkung treten und somit mehr oder weniger stark auf deren katalytische Eigenschaften einwirken. Diese Trägerstoffe sind bevorzugt Feststoffe, die bis zur Sintertemperatur des katalytisch aktiven Materials hitzestabil sind. Unterscheidungskriterien dieser Trägerstoffe sind beispielsweise ihre chemische Beschaffenheit und spezifische Oberfläche.
Als Trägerstoffe kommen beispielsweise in Betracht natürliche Oxide wie natürliche Tone, Silikate, Alumosilikate, Kieselgur, Diatomit, Spinelle, Bimsstein, Titanate; synthetische Metalloxide wie Aluminiumoxide, Magnesiumoxide, Siliciumoxide, gemahlenes Glas, Kieselgele, Silicium-Aluminiumoxide, Spinelle, Zinkoxide, Titanoxide; Metallcar- bide wie Siliciumcarbide; Aktivkohle tierischer oder pflanzlicher Herkunft; Ruß, Graphit, Carbon black; Nitride; sowie mittels Sintern pulvermetallurgisch hergestellte Formlinge bestehend aus Metallpulverteilchen (gegebenenfalls unter Verwendung von Metallverbindungen und Nichtmetallen).
Diese können in verschiedenen physikalischen Modifikationen auftreten. Beispiele für Modifikationen des Aluminiumoxid sind γ-AbOa, η-Abθ3und (X-AI2O3.
Gegebenenfalls enthält der Katalysatorträger weitere Zuschlagstoffe. Darunter fallen insbesondere Porenbildner oder Binder oder deren Mischungen. Porenbildner dienen dem Zweck, eine größere innere Oberfläche zu erzeugen. Als Porenbildner kommen in Betracht Ammoniumnitrat, Citrate, Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Kohlenhydrate wie Cellulose, Stärke oder Zucker, Naturfasern, PuIp oder synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol oder deren Mischungen.
Binder dienen dem Zweck, kleinere Partikel zu größeren Agglomeraten zu vereinen und so größere mechanische Festigkeit zu gewährleisten.
Als Binder können Aluminium- und/oder Siliciumprecursor, beispielsweise in Form von Hydroxiden, bevorzugt in kolloidaler Form, eingesetzt werden. Durch Tempern werden diese in Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid überführt.
Der Katalysatorträger kann ferner weitere Zuschlagstoffe enthalten. Weitere Zuschlagstoffe sind beispielsweise bekannte, die Rheologie beeinflussende Verbindungen.
Die Aktivkomponente kann ein Stoff der Gruppen 7 bis 1 1 des Periodensystems sein. Es gilt das Periodensystem nach IUPAC zum Zeitpunkt vom 3. Oktober 2005. Damit sind insbesondere die Elemente Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au gemeint. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das katalytisch aktive Material Platin, Palladium oder Mischungen hiervon. Mischungen bezeichnen sowohl makroskopische Mischungen von Platin- oder Palladiumpartikeln als auch mikroskopische Mischungen wie beispielweise Sinterungen oder Legierungen.
Methoden, um das katalytisch aktive Material auf den Katalysatorträger aufzubringen, sind an sich bekannt.
Eine Bereitstellungsform ist der sogenannte Schalenkatalysator, bei dem der Katalysatorträger mit der Lösung eines Precursors des katalytisch aktiven Materials, z.B. eines Edelmetallsalzes getränkt wird.
In einer Ausführungsform wird der Katalysatorträger mit Lösungen oder Suspensionen von einer oder mehrerer Edelmetallverbindungen getränkt, die nach entsprechender Behandlung in aktive Komponenten übergehen.
Die Tränkung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Tränkung kann ein- oder mehrmalig erfolgen. Die Tränkung kann durch folgende, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen: aus überstehender Lösung, durch Besprühen, durch Verdampfen der Lösung oder durch Schmelzen von Verbindungen. Bevorzugt erfolgt die Tränkung aus überstehender Lösung.
Bevorzugt ist es, das katalytisch aktive Material in Form von Edelmetallsalz einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Edelmetallsalze eingesetzt, deren Anionen sich leicht durch thermische Behandlung entfernen lassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Edelmetallsalze mit Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Nitrate und Acetate eingesetzt.
Eine bevorzugte Edelmetallverbindung ist Palladiumnitrat.
Das katalytisch aktive Material kann im allgemeinen im Katalysator in der aktiven Form auf dem Katalysatorträger vorliegen. Diese aktive Form ist abhängig von dem jeweils gewählten katalytisch aktiven Material.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das katalytisch aktive Material in nicht oder wenig aktiver Form auf dem Träger vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das katalytisch aktive Material in aktiver Form auf dem Träger vor. Das katalytisch aktive Material ist im allgemeinen in der reduzierten Form aktiv. Das katalytisch aktive Material muss folglich im Falle von kovalent oder elektrostatisch ge- bundenen Formen des katalytisch aktiven Materials in der Regel reduziert werden.
Die Reduzierung kann beispielsweise durch Hitzebehandlung unter reinem Wasserstoff erfolgen. Das katalytisch aktive Material liegt im allgemeinen in solchen Mengen vor, dass eine katalytische Aktivität gewährleistet wird. Dies ist abhängig vom jeweiligen katalytisch aktiven Material beispielsweise bei Pd in der Regel bei einem Gehalt des katalytisch aktiven Materials von 0,1 Gew.-% oder mehr bevorzugt bei 0,3 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,5 Gew.-% oder mehr bezogen auf den Katalysator der Fall. Der Anteil des katalytisch aktiven Materials kann beispielsweise bis zu 50 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%. Der Anteil kann auch größer sein, meist liegt er niedriger, beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 1 Gew.-% bezogen auf den Katalysator.
Die Katalysatorgröße und -form (Geometrie) besitzen einen Einfluss auf die Dehydrierungsreaktion.
So erlauben feiner verteilte Katalysatoren mit einer großen Oberfläche oftmals einen besseren Umsatz, besitzen aber einen höheren Strömungswiderstand. Ein höherer Strömungswiderstand wird auch durch eine dichte Packung erzielt. Gröbere Katalysatoren gestatten häufig schnellere Durchströmung, allerdings geschieht dies oftmals zulasten des Umsatzes.
Der Katalysator wird üblicherweise als Schüttgut in Teilchengrößen von 1 ,5 bis 6 mm bereitgestellt. Abhängig vom Temperatur- und Druckbereich der gewünschten Reaktion kann zudem eine bestimmte makroskopische Form vorteilhaft sein. Je nach Reaktortyp wird der Katalysator beispielsweise in Form von Pillen, Strängen, Hohlsträngen, Wa- genrädern, Sternen, Kugeln verschiedenen Durchmessers oder Pulvern bereitgestellt. Der Fachmann wird unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise Temperatur- und Druckbereich und Reaktorgröße, eine angemessene Katalysatorgröße und -form auswählen.
Der Katalysator kann erforderlichenfalls nach der Dehydrierungsreaktion unter dem Fachmann bekannten Bedingungen regeneriert werden.
Beispielsweise kann ein Katalysator thermisch behandelt werden. Die Regenerationstemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, dass ein Sintern der katalytisch aktiven Komponente vermieden wird.
Gewünschtenfalls kann die Regenerierung in Gegenwart von Stoffen durchgeführt werden, die die Regenerierung fördern. Dies ist bevorzugt Sauerstoff, der beispielsweise in Form von Luft zudosiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff statt. Sauerstoff wird der Reaktion bevorzugt in Form von Luft zugeführt. Die Ver- wendung von reinem Sauerstoff, bzw. anderen sauerstoffhaltigen Gasgemischen ist für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenso möglich.
Ein Einfluss auf die Reaktionstemperatur wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann als nicht wesentlich angesehen, wenn sich die Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff und die Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff um nur wenige Prozent, z.B. um 3% oder weniger, bevorzugt um 2% oder weniger, besonders bevorzugt um 1 % oder weniger auf der absoluten Temperaturskala unterscheiden. Die prozentuale Abweichung ist die Differenz der beiden Temperaturen geteilt durch den höheren Tem- peraturwert.
Zur Temperaturmessung darf die Temperatur an einem oder mehreren beliebigen Punkten im Reaktor gemessen werden. Der Fachmann spricht in diesem Zusammenhang vom Temperaturprofil der Reaktion. Um den Einfluss des Sauerstoffs auf die Re- aktionstemperatur zu bestimmen, dürfen allerdings nur Temperaturwerte miteinander verglichen werden, die zu vergleichbaren Zeitpunkten an der gleichen Stelle gemessen wurden. Weiterhin muss die Messung dabei mit demselben Temperaturelement oder mit einem geeichten Temperaturelement erfolgen.
Der Sauerstoff wird in solchen Mengen eingesetzt, bei denen die Zugabe im wesentlichen keinen beobachtbaren Einfluss auf das Temperaturprofil hat.
Bevorzugt wird der Sauerstoff dem Feedstrom beigemengt.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Term .Feedstrom' jeden das Edukt enthaltenden Strom, der in Richtung auf den Reaktor führt. Es können ein oder mehrere Feedströme vorliegen.
Die Zugabe von Sauerstoff kann in Mengen von 0,05 Vol-% und 10 Vol-% bezogen auf die gesamten, dem Reaktor zugeführten Ströme erfolgen mit der Maßgabe, dass sich das Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff von dem Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff unter ansonsten gleichen Bedingungen nicht wesentlich, d.h. nur geringfügig, unterscheidet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierungsreaktion so durchgeführt, dass der Sauerstoff bei der Dehydrierung komplett verbraucht wird. Bevorzugt wird der Sauerstoff dabei nicht zur Umsetzung zu Kohlenstoffdioxid CO2 verbraucht.
Weiterhin kann die Reaktion in Gegenwart geeigneter weiterer Zusatzstoffe durchge- führt werden. Als weitere Zusatzstoffe sind bevorzugt geeignet inerte Stoffe, die als Trägermedium dienen, beispielsweise Lösungsmittel oder Trägergase. Diese haben häufig die Aufgabe, den Reaktandenstrom zu verdünnen und/oder Reaktionswärme abzuführen. Ein bevorzugtes Trägermedium ist Stickstoff.
Weiterhin sind als weitere Zusatzstoffe geeignet prozessverbessernde Stoffe. Ein be- vorzugter prozessverbessernder Stoff ist Wasserstoff.
Alle Stoffe können getrennt voneinander oder zusammen in den Reaktor dosiert werden. Es können auch verschiedene Stoffe vorgemischt und getrennt von den anderen in den Reaktor dosiert werden.
Ein Gemisch ist bevorzugt ein gasförmiges Gemisch.
Bevorzugt werden alle Stoffe vor dem Reaktor zusammengeführt.
Besonders bevorzugt werden ein sauerstoffhaltiger Strom und ein hb-und ISb-haltiger Strom gemischt und dieses neue Gemisch anschließend mit einem organischen Feed gemischt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden ein hb-und N2- haltiger Strom und ein organischer Feed gemischt und dieses neue Gemisch anschließend mit dem sauerstoffhaltigen Strom gemischt.
Die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms kann 0,5 cm/s oder höher sein. Die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms ist nicht größer als 100 cm/s. Bevorzugt beträgt die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms von 1 cm/s bis 30 cm/s. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Strömungsgeschwindigkeit eines jeden in den Reaktor eintretenden Stroms von 2 cm/s bis 10 cm/s.
Im Falle wenigstens zweier in den Reaktor eintretender Ströme können die Strömungsgeschwindigkeiten dieser Ströme gleich oder verschieden sein.
Für den Fall, dass nur ein Strom in den Reaktor eintritt und nur ein Strom den Reaktor verlässt, liegt aufgrund des freigesetzten Wasserstoffs die Strömungsgeschwindigkeit des den Reaktor verlassenden Stroms üblicherweise höher als die Strömungsgeschwindigkeit des in den Reaktor eintretenden Stroms. Beispielsweise kann die Strömungsgeschwindigkeit des den Reaktor verlassenden Stroms bis zu doppelt so hoch sein.
Die Sauerstoffkonzentration aller in den Reaktor eintretenden Ströme beträgt gemittelt 0,05 bis 10 Vol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Vol-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Vol-% O2. Die Dehydrierungsreaktion wird in einem geeigneten Reaktor durchgeführt. Eine Ausführungsform ist die Dehydrierungsreaktion in einem Festbettreaktor. Dieser wird bevorzugt adiabatisch betrieben.
Eine weitere Ausführungsform ist die Bereitstellung einer Katalysatorschüttung in mehreren Teilen, sogenannten Horden, mit zwischengeschalteten Wärmetauschern. Zudem ist die Ausbildung als Rohrbündelreaktor möglich.
Desweiteren kann die Dehydrierungsreaktion in Suspension und an gas-fest- Wirbel- schichten durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sind Beschreibungen und dürfen in keiner Weise als Beschränkungen des Geltungsbereichs und der zugrundeliegenden Prinzipien der Erfindung betrachtet werden. Viele Modifikationen der gezeigten Beispiele lassen sich für den Fachmann aus den Beispielen und der Beschreibung ableiten. Diese Modifikationen fallen ebenfalls in den Geltungsbereich der angehängten Ansprüche.
Beispiel: Ein 0,9% Pd/Zrθ2-Katalysator, welcher durch Tränkung von 3mm Zrθ2-Stränglingen mit einer Pd(NO3)2-Lsg. hergestellt wurde, wurde in einem Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 26mm auf seine Aktivität bzgl. der 3-Methylpiperidin (3-MPIP) - Dehydrierung zu 3-Picolin (3-PIC) untersucht. Für diesen Zweck wurden 50ml des Katalysatormaterials vorgelegt und für 4h bei 80°C in einer 20 Vol.-% H2 (in N2) Atmo- Sphäre und daraufhin bei 200°C unter reinem H2 für 3h aktiviert. Anschließend wurde die 3-MPIP-Zudosierung gestartet. Für die 3-MPIP Dosierung wurden zwischen 30 und 120ml/h des Edukts in einen Verdampfer geleitet und vollständig in einen Trägergasstrom hinein verdampft. Das Trägergas bestand aus 20 Vol-% H2, 0-10 Vol-% Luft und 70-80 Vol-% N2. Der gesamte Volumenstrom des Trägergases entsprach 20l/h. Das Eduktgasgemisch wurde nach dem Verdampfer über das Katalysatorbett geleitet. Die Dehydrierung wurde bei 265°C und Raumdruck durchgeführt. Nach einer Reaktionsdauer von 0,5h wurden im Stundenabstand drei Proben gezogen und auf den 3-MPIP- und den 3-PIC-Gehalt hin analysiert. Für den weiteren Versuchverlauf wurde jeweils nach einer Stunde die 3-MPIP-Feedmenge auf den doppelten Wert erhöht. Nach zweimaliger Erhöhung der Belastung wurde abschließend die anfängliche Belastung (0,3l/l*h) für eine weitere Stunde gefahren und die PIC-Gehalte im Austrag mit dem den Werten der ersten Probe verglichen. Ein Vergleich des PIC-Gehaltes der ersten und der letzten Probe ist ein Maß für die Deaktivierungsneigung des Katalysators.
Tabelle 1 : 3-PIC-Gehalte, Katalysatordeaktivierung und C-Bilanz für vier verschiedene Sauerstoffkonzentrationen 3-PIC, %
Beispiel Nr. O2-Gehalt ung C-Bilanz bei 0,3 l/l *h bei 1 ,2 Iy Th
V1 *) 0,0% 99,4 78,0 0,27% 98,6%
1 0,4% 99,5 78,7 0,17% 98,6%
2 1 , 1 % 99,4 80,7 0,13% 98,3%
3 2, 1 % 99,5 81 ,9 0,03% 98,4%
*) Vergleichsbeispiel
Tabelle 1 zeigt die gemessenen 3-PIC-Gehalte des Produktstroms bei einer Belastung von 0,3 und 1 ,2 I (3-MPIP)/l(Kat)*h und die Katalysatordeaktivierung als Funktion der O2-Partialdrucks im Trägergasstrom. Mit zunehmendem O2-Partialdruck nimmt die Katalysatordeaktivierung ab und die 3-PIC-Gehalte im Produkt bei einer Belastung von 1 ,2 l/l*h zu. Für 0,4% Sauerstoffgehalt wurde das aus dem Reaktor abgeleitete Abgas auf seinen CO2- und CO-Anteil hin untersucht. CO2 war praktisch nicht nachweisbar (3ppm), die CO-Konzentration lag unter der bestimmbaren Grenzkonzentration (<1 ppm).
Abbildung 1 zeigt die Temperaturprofile des Dehydrierreaktors für eine Belastung von 0,3 und 1 ,2l/l*h.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dehydrierung von dehydrierbaren Verbindungen bei einer Temperatur von 150 bis 400 °C, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrierungs- reaktion in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet, mit der Maßgabe, dass sich das Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff von dem Temperaturprofil der Dehydrierungsreaktion in Abwesenheit von Sauerstoff unter ansonsten gleichen Bedingungen nicht wesentlich unterscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein sauerstoffhaltiger Strom einem Feedstrom beigemengt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffanteil im Feedstrom nach Zudosierung des sauerstoffhaltigen Stroms zwischen 0,05 Vol-% und 10 Vol-% beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators stattfindet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Katalysator um einen Trägerkatalysator handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Katalysatorträger Zirkonoxid enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines katalytisch aktiven Materials stattfindet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Metalls der 10. Gruppe stattfindet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Dehydrierung von heterocyclischen Verbindungen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dehydrierungsreaktion um eine Reaktion ausgewählt aus der Gruppe der Dehydrierungen von Piperidin, Alkylpiperidin,
Pyrrolidin, Alkylpyrrolidin, Tetrahydrofuran und Alkyltetrahydrofuran handelt.
1 Figur
1. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dehydrierungsreaktion um die Dehydrierung von 3-Methylpiperidin zu 3-Methylpicolin handelt.
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