DE10061555A1 - Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon - Google Patents

Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon

Info

Publication number
DE10061555A1
DE10061555A1 DE10061555A DE10061555A DE10061555A1 DE 10061555 A1 DE10061555 A1 DE 10061555A1 DE 10061555 A DE10061555 A DE 10061555A DE 10061555 A DE10061555 A DE 10061555A DE 10061555 A1 DE10061555 A1 DE 10061555A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
oxide
hydrogenation
catalyst according
maleic anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10061555A
Other languages
English (en)
Inventor
Holger Borchert
Stephan Schlitter
Rolf-Hartmuth Fischer
Markus Roesch
Frank Stein
Ralf-Thomas Rahn
Alexander Weck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10061555A priority Critical patent/DE10061555A1/de
Priority to US10/433,008 priority patent/US7217679B2/en
Priority to PCT/EP2001/014387 priority patent/WO2002047815A1/de
Priority to KR20037007722A priority patent/KR100773174B1/ko
Priority to CNB018203221A priority patent/CN1329120C/zh
Priority to MYPI20015588A priority patent/MY136093A/en
Priority to EP01989586A priority patent/EP1351763A1/de
Priority to JP2002549379A priority patent/JP4130361B2/ja
Publication of DE10061555A1 publication Critical patent/DE10061555A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Hydrierung von C¶4¶-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% Cu-Oxid und 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle oder deren Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Al, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen III A bis VIII A sowie den Gruppen I A und II A als aktive Masse, aufweist und diese Masse auf einem inerten Trägermaterial in Form einer dünnen Schicht aufgebracht ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem γ-Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung in der Gasphase von Substraten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure und Bernsteinsäure und Derivaten dieser Säuren. Darunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ester und Anhydride verstanden, wobei diese ebenso wie die Säuren einen oder mehrere Alkylsubstituenten aufweisen können. Es wird ein Schalenkatalysator verwendet, der aus einem inerten Trägermaterial mit einer darauf angebrachten dünnen Schicht enthaltend Cu- und Al-Oxide besteht.
Die Herstellung von γ-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) durch Gasphasenhydrierung von Maleinsäureanhydrid (MSA) ist eine seit vielen Jahren bekannte Reaktion. Zur Durchführung dieser katalytischen Reaktion sind in der Literatur zahlreiche Katalysatorsysteme beschrieben. Diese sind zum großen Teil Cr-haltig. Je nach Zusammensetzung des Katalysators und den gewählten Reaktionsparametern werden mit derartigen Katalysatoren unterschiedliche Produktverteilungen erreicht.
Mögliche weitere Edukte zur Herstellung von GBL und THF sind neben MSA die Maleinsäure selbst, Bernsteinsäure und deren Anhydrid sowie die Ester dieser Säuren. Sollen GBL und THF hergestellt werden, die Alkylsubstituenten aufweisen, so bietet es sich an, von den vorstehend genannten Säuren, Estern und Anhydriden auch die entsprechend alkylsubstituierten Spezies zu verwenden.
In der US 3,065,243 ist ein Verfahren offenbart, bei dem Kupferchromit als Katalysator dient. Laut Beschreibung und Beispielen entstehen bei dieser Reaktionsführung noch beträchtliche Mengen an Bernsteinsäureanhydrid (BSA), das im Kreis gefahren werden muß. Wie bekannt ist, treten dabei häufig verfahrenstechnische Probleme aufgrund der Kristallisation des BSA oder auch daraus entstehender Bernsteinsäure mit anschließender Verstopfung von Rohrleitungen auf.
Die Offenbarung von weiteren Kupferchromit-Katalysatoren zur Hydrierung von MSA findet sich zum Beispiel in den Druckschriften US 3,580,930, US 4,006,165, der EP-A 638 565 sowie der WO 99/38856. Laut Offenbarung lassen sich mit den dort beschriebenen Katalysatoren hohe Ausbeuten an GBL erzielen. THF wird jeweils nur in Spuren gebildet. Oftmals ist es jedoch so, daß höhere Mengen an THF aus mehreren Gründen erwünscht sind.
Ein Verfahren, das dies gestattet, wird in der US 5,072,009 offenbart. Die gemäß diesem Patent verwendeten Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel Cu1ZnbAlcMdOx, in der M mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IIA und IIIA, VA, VIII, Ag, Au, den Gruppen IIIB bis VIIB sowie Lanthaniden und Aktinoiden des Periodensystems der Elemente; b ist eine Zahl zwischen 0,001 und 500, c eine Zahl zwischen 0,001 und 500 und d eine Zahl von 0 bis < 200 und x entspricht der Anzahl an Sauerstoffatomen, die nach den Valenzkriterien notwendig sind. Obwohl ausgesagt wird, daß die Katalysatoren entsprechend dieser Patentschrift kein Chrom enthalten müssen, werden in allen Beispielen chromhaltige Katalysatoren beschrieben. Nach diesen Beispielen wird eine maximale THF-Ausbeute von 96% erhalten, die Hydrierung wird bei Drücken von 20 bis 40 bar durchgeführt.
Ein zweistufiges Katalysatorsystem zur Hydrierung von MSA ist in der Patentschrift US 5,149,836 beschrieben. Der Katalysator für die erste Stufe ist chromfrei, der Katalysator für die zweite Stufe basiert auf Cu-Zn-Cr-Oxiden.
Prinzipiell nachteilig an allen oben beschriebenen Katalysatorsystemen ist die Anwesenheit von Chromoxid, dessen Verwendung aufgrund der akuten Toxidität vermieden werden sollte. Auch derartige Cr-freie Katalysatorsysteme zur Herstellung von GBL durch Hydrierung von MSA sind im Stand der Technik beschrieben. Beispiele für derartige Katalysatorsysteme finden sich in den Druckschriften WO 99/35139 (Cu-Zn- Oxid), WO 95/22539 (Cu-Zn-Zr) sowie der US 5,122,495 (Cu-Zn-Al-Oxid). Alle diese Katalysatorsysteme ermöglichen hohe Ausbeuten an GBL, bis zu 98%, dabei wird die Bildung von THF jedoch nicht oder nur in Spuren beobachtet. Zwar läßt sich dessen Bildung, wie bekannt ist, durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur oder längere Verweilzeiten im Reaktor begünstigen, gleichzeitig steigt jedoch auch der Anteil unerwünschter Nebenprodukte, beispielsweise Butanol, Butan, Ethanol oder Ethan.
Ein ausschließlich aus Cu- und Al-Oxiden aufgebauter Katalysator für die MSA- Gasphasenhydrierung zu GBL wird in der WO 97/24346 offenbart. Auch hier finden sich die gleichen Nachteile wie bei den im vorstehenden Absatz beschriebenen Druckschriften, nämlich nur untergeordnete Bildung von THF, die lediglich durch extreme Reaktionsbedingungen gesteigert werden kann.
Die Verwendung eines Katalysators mit prinzipiell gleicher Zusammensetzung wie in der WO 97/24346 beschrieben, nämlich basierend auf Cu-Al-Oxiden, wird auch in der JP 2 233 631 offenbart. Das Ziel dieser Erfindung liegt dabei darin, die Hydrierung von MSA so durchzuführen, daß als Hauptprodukte THF und 1,4-Butandiol neben nur geringen oder gar keinen Mengen GBL entstehen. Dieses wird dann durch die Verwendung der auf gemischten Cu-Al-Oxiden basierenden Katalysatoren sowie durch Einhalten bestimmter Reaktionsbedingungen erreicht. Typische, mit diesem Verfahren erhaltene Mischungen enthalten ca. 15 bis 20 Mol-% 1,4-Butandiol und 60 bis 80 Mol-% THF, wobei die Menge an THF sogar entsprechend einem Beispiel auf über 99 Mol-% gesteigert werden kann. Dies wird dadurch erreicht, daß GBL als Lösungsmittel eingesetzt wird, und zwar in einem mehrfachen Überschuß. Wird dagegen ohne Lösungsmittel gearbeitet, sinken die Ausbeuten beträchtlich, auf Werte um 75%.
Alle die in den oben genannten Druckschriften offenbarten Katalysatoren weisen als gemeinsames Merkmal auf, daß sie einen einheitlichen Strukturaufbau besitzen. Dabei sind die vorliegenden Komponenten innig miteinander vermischt, wodurch die Struktur im wesentlichen homogen wird und der Katalysator keine größeren, unterschiedlich aufgebauten Bestandteile aufweist.
Die EP-A 0 404 408 dagegen offenbart einen Katalysator für die MSA-Hydrierung, dessen Aufbau prinzipiell anders ist als der Katalysatoren in den vorstehend genannten Referenzen. Das katalytisch aktive Material entspricht dabei im wesentlichen dem Material, das in der oben zitierten US 5,072,009 offenbart ist. Das Material wird dann auf einen im wesentlichen inerten, mindestens teilweise porösen, eine äußere Oberfläche aufweisenden Träger aufgetragen. Das katalytisch aktive Material haftet an der äußeren und inneren Oberfläche des Trägers. Im Gegensatz zu dem entsprechenden, nicht auf einem Träger angebrachten Katalysator, der als Hauptprodukt THF liefert, entsteht hierbei GBL als bevorzugtes Produkt. Auch hierbei enthalten sämtliche in den Beispielen verwendeten Katalysatoren Cr. Nachteilig ist hierbei auch die große Menge an gebildetem BSA.
Alle die in den vorstehend genannten Druckschriften beschriebenen Katalysatortypen weisen den Nachteil auf, daß sie noch eine große Menge an unerwünschtem Nebenprodukt liefern bzw. nur für die Herstellung eines der prinzipiell erwünschten Hauptprodukte THF und GBL einsetzbar sind. Häufig enthalten die Katalysatoren auch Cr.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die Gasphasenhydrierung von Maleinsäure und/oder Bernsteinsäure und/oder den oben erwähnten Derivaten zur Verfügung zu stellen, der variabel zur Herstellung von gegebenenfalls substituiertem THF und/oder GBL einsetzbar ist. Der Katalysator soll dabei Cr-frei sein. Insbesondere soll dieser Katalysator unter entsprechenden Reaktionsbedingungen hohe Ausbeuten an THF mit gleichzeitig geringer Bildung von unerwünschtem Nebenprodukt ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator für die Hydrierung von C4- Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator 5 bis 100 Gew.-% Cu-Oxid und 0 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle oder deren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppe IIIA bis VIIIA sowie der Gruppe IA und IIA als aktive Masse aufweist und diese Masse auf einem inerten Trägermaterial in Form einer dünnen Schicht aufgebracht ist.
Die Gruppen des Periodensystems der Elemente werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nach der alten IUPAC-Nomenklatur bezeichnet.
Unter dem Begriff C4-Dicarbonsäuren und deren Derivate werden im Bezug auf die vorliegende Anmeldung verstanden Maleinsäure und Bernsteinsäure, die gegebenenfalls einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten aufweisen sowie die Anhydride und Ester dieser gegebenenfalls alkylsubstituierten Säuren. Ein Beispiel einer solchen Säure ist Citraconsäure. Vorzugsweise wird MSA eingesetzt.
Die Aktivmasse eines erfindungsgemäßen Katalysators besteht aus an sich bekanntem Cu- Oxid, das optional eines oder mehrere weitere Metalle aus der vorstehend genannten Gruppe oder deren Verbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise enthält die Aktivmasse kein Cr. Der Anteil an Cu-Oxid liegt bei Werten von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%. Das andere oder die anderen Metalle bzw. deren Verbindungen sind in Anteilen von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% vorhanden. Es wurde beobachtet, daß sich die Aktivität des Katalystors mit steigendem Cu-Oxid-Anteil prinzipiell erhöht. Der Katalysator kann in der Aktivmasse noch eines oder mehrere andere, an sich bekannte Metalle aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie den Gruppen IA und IIA oder eine Verbindung dieser Metalle enthalten, wobei die Verbindung vorzugsweise ein Oxid ist. Vorzugsweise wird ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ti, Zn, Zr, La und/oder Ce oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, eingesetzt. Insbesondere geeignet sind Zn, Zr und/oder Al oder deren Verbindungen. Der gemischte, erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann die jeweiligen Metalle in Form eines Salzes, vorzugsweise des Oxids, oder in elementarer Form enthalten. Diese entstehen insbesondere unter einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht vorzugsweise ausschließlich aus Cu-Oxid und Zn, Zr oder Al-Oxid, neben den üblichen, dem Fachmann bekannten Verunreinigungen. Dabei liegt die Menge an Cu-Oxid bei Werten von 10 bis 90 Gew.-%, Zn, Zr- und/oder Al-Oxid sind in Mengen von 90 bis 10 Gew.-% vorhanden.
Die Aktivmasse wird auf an sich bekannte Weise dargestellt, beispielsweise durch Ausfällen der entsprechenden Metallcarbonate und/oder Hydroxide in wässriger Lösung, Waschen, Trocknen und Calcinieren. Die Metallcarbonate oder Hydroxide sind beispielsweise durch Lösen der entsprechenden Metallsalze in Wasser und Zugabe von Sodalösung erhältlich. Als Metallsalze kommen beispielsweise Nitrate, Sulfate, Chloride, Acetate oder Oxalate zum Einsatz. Die Masse wird dann auf dem Träger in üblicher Weise aufgebracht, beispielsweise indem das pulvrige Oxidgemisch in einer Rührtrommel in Anwesenheit eines Binders oder Klebers mit dem Träger vermischt wird. Es ist auch möglich, den Träger mit Precursor-Substanzen der Aktivmasse, beispielsweise den erwähnten Carbonaten, Nitraten, Oxalaten oder Hydroxiden der jeweiligen Metalle zu behandeln. Die jeweiligen Metallverbindungen können dabei vermischt und in einem Arbeitsschritt oder auch nacheinander aufgebracht werden. Dieser vorbehandelte Träger wird dann einer Wärmebehandlung zur Herstellung der Aktivmasse unterzogen.
Es ist schließlich auch möglich, den Katalysator herzustellen, indem die pulvrige Aktivmasse und der Träger im Wasser oder einer organischen Flüssigkeit suspendiert und das Wasser oder die organische Flüssigkeit bis zur Trockenheit, beispielsweise durch Erwärmen, entfernt werden.
Der Anteil der Aktivmasse an der Gesamtmasse des Katalysators liegt bei Werten von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Im Fall des Überschreitens dieser Werte wird ein Verhalten erreicht, das sich demjenigen eines Vollkatalysators mit der gleichen Aktivmassenzusammensetzung annähert. Bei zu niedrigem Gehalt an Aktivmasse ist dagegen eine zu niedrige Aktivität bezogen auf die Raumerfüllung des Katalysators festzustellen.
Materialien, die sich zur Herstellung des Trägers eignen, sind dabei an sich bekannte, nicht poröse Trägermaterialien. Die Träger sollten dabei eine Oberfläche von < 0,5 m2/g sowie eine Porosität von < 0,05 cm3/g aufweisen. Gegenüber porösen Trägern, die beispielsweise entsprechend der EP-A 404 408 verwendet werden, erreicht man derart eine höhere mechanische Stabilität sowie ein höheres Schüttgewicht des Katalysators. Zudem existiert keine Grenze, oberhalb derer der Träger aufgrund der Beladung des gesamten Porenvolumens keine Aktivmasse mehr aufnehmen kann. Beispiele geeigneter Trägermaterialien umfassen Aluminiumoxid, Sinterkorund (hochgeglühtes α-Al2O3), Aluminiumsilikate wie beispielsweise Mullit, Magnesiumsilikate wie beispielsweise Steatit, Magnesium-Aluminium-Silikate wie beispielsweise Cordierit, Glas, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Stahl und andere, dem Fachmann bekannte keramische Materialien. Der Träger ist inert. Eine rauhe Oberfläche des Trägermaterials erleichtert gegebenenfalls das Anhaften der Aktivmasse. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Steatit, Mullit, Cordierit, Siliciumcarbid und hochgeglühtem Aluminiumoxid. Insbesondere ist das Trägermaterial Steatit.
Das Trägermaterial wird vor dem Beschichten in geeignete, als Träger dienende Formkörper gebracht. Die Geometrie dieses inerten Formkörpers und somit des resultierenden, erfindungsgemäßen Schalenkatalysators ist nicht kritisch. Geeignet sind beispielsweise Kugeln, Sattelformen, Voll- und Hohlzylinder.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen aufgrund der Verwendung nicht poröser Träger und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eine spezifische Struktur auf. Dabei befindet sich die Aktivmasse in Form einer dünnen, zusammenhängenden Schicht auf der äußeren Oberfläche des Trägers. Im Träger selbst befindet sich in Ermangelung von Poren und aufgrund des gewählten Beschichtungsverfahrens keine Aktivmasse.
Für die Umsetzung der Reaktion sind Reaktoren, in denen der Katalysator als Festbett angeordnet ist, geeignet. Besonders bevorzugt sind Rohrbündelreaktoren, um die bei der Reaktion frei werdende Wärme günstig abzuführen. MSA wird verdampft und mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom durch den Reaktor geleitet. Bevorzugt ist ein Gemisch mit hohem Wasserstoffgehalt. In einigen Fällen wirkt sich die Zuführung anderer gasförmiger Komponenten, wie Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan, Ethan oder n-Butan oder Kohlenmonoxid, günstig auf die Selektivität, Aktivität oder Langzeitstabilität aus.
Die Konzentration des MSA liegt bei 0,1 bis 5 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Vol.- %. Bei wesentlich höheren MSA-Konzentrationen kondensiert MSA im Reaktor aus und belegt den Katalysator mit einem Flüssigkeitsfilm. Wesentlich geringere Konzentrationen als die vorstehend angegebenen sind prinzipiell möglich, jedoch würden diese die Raum- Zeit-Ausbeute verringern und das Verfahren unnötig verteuern. Die Temperatur der Reaktion wird auf Werte von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C, eingestellt. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung von Nebenprodukten, tiefere Temperaturen führen zu einem unnötigen Aktivitätsverlust des Katalysators. Der Druck wird auf Werte von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar eingestellt. Die GHSV (Gas Hourly Space Velocity = Volumenstrom des Reaktionsgases bei Normalbedingungen bezogen auf das Katalysatorschüttvolumen) wird so eingestellt, daß ein vollständiger MSA-Umsatz erreicht wird. Dies erleichtert die Aufarbeitung des Produktgemisches und erspart die Rückführung von nicht umgesetztem MSA. Die GHSV liegt bei 10 bis 50 000 h-1, vorzugsweise zwischen 100 und 10.000 h-1. Durch Variation der GHSV läßt sich die Produktverteilung steuern. Das Produktgemisch kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren getrennt werden. Bevorzugt wird mindestens ein Teil des nicht umgesetzten Wasserstoffs im Kreis gefahren und damit erneut in der Hydrierung eingesetzt.
Generell wird der Katalysator vor dem Einsatz in die Reaktion einer Aktivierung, im allgemeinen einer Wasserstoffvorbehandlung, unterzogen. Dadurch wird die aktive Katalysatorspezies hergestellt. Dies geschieht durch ein teilweises Reduzieren der in der Katalysatormischung vorhandenen Oxide zum elementaren Metall, das in der erfindungsgemäßen katalytischen Reaktion aktiv ist.
Es hat sich gezeigt, daß durch Variation der Reaktionsparameter die Bildung der gewünschten Endprodukte gesteuert werden kann. Dies sind insbesondere Druck, Temperatur und GHSV. So läßt sich generell bei hohen Werten von Druck und Temperatur sowie niedrigen GHSV-Werten eine erhöhte, teils auch ausschließliche Bildung von THF feststellen. Dagegen führen niedrige Druck- und Temperaturwerte und hohe GHSV-Werte zur vermehrten Bildung von GBL.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, daß die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators dennoch im Laufe seiner Betriebszeit sinken sollte, kann er durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, THF oder GBL, zu waschen und anschließend durch einen Gasstrom zu trocknen.
Die Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung der Aktivmasse
In einem beheizbaren und mit Rührwerk ausgestatteten Fälltopf werden 1,5 l Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. In dieses Fällgefäß werden im Verlauf einer Stunde eine Metallsalzlösung bestehend aus 877 g Cu(NO3)2.2,5H2O und 1472 g Al(NO3)3.9H2O in 2000 ml Wasser und gleichzeitig eine 20 Gew.-% Sodalösung unter Rühren zudosiert. Die Sodadosierung wird so gewählt, daß sich im Fällgefäß ein pH-Wert von 6 einstellt. Nach vollständiger Zugabe der Metallsalzlösung wird weiter Sodalösung zudosiert, bis im Fällgefäß ein pH-Wert von 8 erreicht ist und weitere 15 min bei diesem pH-Wert gerührt. Der Gesamtverbrauch an Sodalösung liegt bei 5,5 kg. Die gebildete Suspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser kein Nitrat (< 25 ppm) mehr enthält. Der Filterkuchen wird zunächst bei 120°C getrocknet und anschließend bei 600°C calciniert.
b) Herstellung des Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3 : 1) besprüht. Anschließend werden 170 g der auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlenen Aktivmasse und weitere 140 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 2 Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 2-3 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 15 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3 : 1) besprüht. Anschließend werden 163 g der auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 1 und weitere 150 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 3 Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 2-3 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 15 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3 : 1) besprüht. Anschließend werden 433 g der auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 1 und weitere 370 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 4 Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung der Aktivmasse
In einem beheizbaren und mit Rührwerk ausgestatteten Fälltopf werden 2,7 l Wasser und 224 g Böhmit (Pural SB, Fa. Condea, ca. 72% Al2O3-Gehalt) vorgelegt und auf 50°C erwärmt. In dieses Fällgefäß werden im Verlauf einer halben Stunde 2500 ml einer Metallsalzlösung enthaltend 993 g Cu(NO3)2.3H2O und 1187 g Zn(NO3)2.6H2O und gleichzeitig eine 20 Gew.-% Sodalösung unter Rühren zudosiert. Die Sodadosierung wird so gewählt, daß sich im Fällgefäß ein pH-Wert von 6,2 einstellt. Der Verbrauch an Sodalösung liegt bei 4,6 kg. Die gebildete Suspension wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser kein Nitrat (< 25 ppm) mehr enthält. Der Filterkuchen wird zunächst bei 120°C getrocknet und anschließend bei 300°C calciniert.
b) Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich angerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3 : 1) besprüht. Anschließend werden 170 g der auf eine Korngröße von < 200 µm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 4a und weitere 125 ml des Wasser- Glycerin-Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 5 Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators a) Herstellung der Aktivmasse
Die Präparation aus Beispiel 4a wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Material bei 800°C calciniert wird.
b) Herstellung des Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3 : 1) besprüht. Anschließend werden 170 g der auf eine Korngröße von < 200 µm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 5a und weitere 50 ml des Wasser- Glycerin-Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 6 Herstellen eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
500 ml oberflächlich aufgerauhter Steatit-Kugeln des Durchmessers 4-5 mm (Fa. Chemtech) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und mit 10 ml Wasser/Glycerin- Gemisch (3 : 1) besprüht. Anschließend werden 285 g der auf eine Korngröße von < 200 µm gemahlenen Aktivmasse aus Beispiel 5a und weitere 70 ml des Wasser-Glycerin- Gemisches kontinuierlich zugegeben, so daß der Träger homogen mit Pulver belegt wird. Der beschichtete Träger wird zunächst bei 120°C für 2 h und dann bei 300°C für 2 h unter Luftzirkulation getrocknet.
Beispiel 7 Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
200 ml des Katalysators aus Beispiel 1 (Gesamtmasse 216,1 g) werden in einen Rohrreaktor gefüllt. Der Reaktor ist temperiert und wird von oben nach unten mit dem Reaktionsgas durchströmt. MSA wird als Schmelze in einen bei 200°C betriebenen Verdampfer gepumpt, wo es in einem Wasserstoffstrom verdampft und dann durch den Reaktor geleitet wird. Der Druck im Reaktor betrug 5 bar. Die GHSV wurde durch Variation des Volumenstroms durch den Reaktor so eingestellt, daß ein vollständiger MSA-Umsatz erzielt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vor dem Einspeisen des MSA-Wasserstoffgemisches wurde der Katalysator einer Wasserstoffvorbehandlung unterzogen. Dazu wurde zunächst der Reaktor mit 200 Nl/h Stickstoff bei Atmosphärendruck gespült und gleichzeitig innerhalb einer Stunde auf eine Temperatur in der Katalysatorschüttung von 180°C aufgeheizt. Danach wurde der Stickstoffvolumenstrom auf 950 Nl/h erhöht und zusätzliches 50 Nl/h Wasserstoff eingespeist. Dabei wurde eine leichte Temperaturerhöhung in der Katalysatorschüttung auf etwa 250°C beobachtet. Nachdem die Temperatur in der gesamten Katalysatorschüttung auf 190°C abgekühlt war, wurde der Stickstoffvolumenstrom allmählich auf 500 Nl/h erniedrigt und der Wasserstoffstrom auf 500 Nl/h erhöht. Schließlich wurde der Stickstoffvolumenstrom abgeschaltet und der Wasserstoffstrom auf 600 Nl/h angehoben.
Beispiel 8 Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiels 2 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 9 Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 3 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 10 Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 4 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 11 Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 5 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 12 Hydrieren von Maleinsäureanhydrid
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 200 ml des Katalysators aus Beispiel 6 eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Vergleichskatalysators
400 g der Aktivmasse aus Beispiel 1 werden auf eine Korngröße von < 1 mm zerkleinert, mit 3 Gew.-% Graphitpulver versetzt, intensiv durchmischt und zu Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verpreßt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 100 ml des Vollkatalysatos aus Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der katalytischen Tests sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß der Schalenkatalysator bei vergleichbarer Temperatur und MSA-Eingangskonzentration eine höhere THF-Selektivität liefert als der Vollkatalysator aus der gleichen Aktivmasse (Experiment 7.1 und 1x). Die Aktivität des Schalenkatalysators bezogen auf das Volumen der Schüttung ist etwas geringer, es kann beim Vollkatalysator eine höhere GHSV eingestellt werden. Allerdings wiegt der Vorteil höherer Selektivität erheblich stärker, da die Mehrkosten für Katalysator und einem größeren Reaktor bei den Gesamtverfahrenskosten zu vernachlässigen sind. Andererseits liefert der Schalenkatalysator bei einer nur leichten Erhöhung der GHSV hohe GBL- Ausbeuten, ohne daß gleichzeitig große Mengen BSA gebildet werden (Experiment 7.3). Selbst durch Variation der Temperatur der GHSV- oder MSA-Konzentration kann aber die THF-Selektivität beim Vollkatalysator nicht über 80% gesteigert werden (Experiment 1x, 2x, 3x). Es ist daher mit dem Schalenkatalysator ein wesentlich flexiblerer Produktmix THF-GBL einzustellen als mit dem Vollkatalysator. Dieser liefert eine wesentlich geringere GBL-Ausbeute bei gleichzeitig vermehrter BSA-Bildung (Experiment 4x).

Claims (10)

1. Katalysator für die Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-% Cu-Oxid und 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle oder deren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Zn, La, Ce, den Elementen der Gruppen IIIA bis VIIIA sowie den Gruppen IA und IIA als aktive Masse aufweist und diese Masse auf einem inerten Trägermaterial in Form einer dünnen Schicht aufgebracht ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere oder die weiteren Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Al, Si, Ti, Zn, Zr, La und/oder Ce oder einer Verbindung davon, vorzugsweise eines Oxids, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Zn, Zr und/oder Al oder eines Oxids davon, wobei dieses zu 10 bis 90 Gew.-% und das Cu-Oxid zu 90 bis 10 Gew.-% vorliegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine Oberfläche von < 0,5 m2/g und eine Porosität von < 0,05 cm3/g aufweist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Sinterkorund, Aluminiumsilikaten, Magnesiumsilikaten, Magnesium-Aluminium- Silikaten, Glas, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid und Stahl, vorzugsweise Steatit, Mullit, Cordierit, Siliciumcarbid und Sinterkorund, insbesondere Steatit.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Aktivmasse bezogen auf die Katalysator-Gesamtmasse 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, beträgt.
6. Verfahren zur Hydrierung von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die GHSV bei Werten von 10 bis 50 000 h-1, vorzugsweise 100 bis 10.000 h-1, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei Werten von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C und der Druck während der Reaktion bei Werten von 0,5 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an C4-Dicarbonsäure oder dessen Derivat bei Werten von 0,5 bis 5 Vol.%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Vol.%, liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gewünschte Aktivmasse hergestellt und mittels an sich bekannter Verfahren auf einem geeigneten Träger aufgebracht wird oder Precursor-Verbindungen der entsprechenden Aktivmasse mittels an sich bekannter Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht und die Precursor-Verbindungen in die Aktivmasse überführt werden.
DE10061555A 2000-12-11 2000-12-11 Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon Withdrawn DE10061555A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061555A DE10061555A1 (de) 2000-12-11 2000-12-11 Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon
US10/433,008 US7217679B2 (en) 2000-12-11 2001-12-07 Catalytic coating for the hydrogenation of maleic anhydride and related compounds to give γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and derivatives thereof
PCT/EP2001/014387 WO2002047815A1 (de) 2000-12-11 2001-12-07 SCHALENKATALYSATOR FÜR DIE HYDRIERUNG VON MALEINSÄUREANHYDRID UND VERWANDTEN VERBINDUNGER ZU η-BUTYROLACTON UND TETRAHYDROFURAN UND DERIVATEN DAVON
KR20037007722A KR100773174B1 (ko) 2000-12-11 2001-12-07 말레산 무수물 및 관련된 화합물을 수소첨가하여γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 그의 유도체를수득하기 위한 촉매적 코팅
CNB018203221A CN1329120C (zh) 2000-12-11 2001-12-07 用于氢化马来酸酐和相关化合物的催化剂
MYPI20015588A MY136093A (en) 2000-12-11 2001-12-07 Catalytic coating for the hydrogenation of maleic anhydride and related compounds to give y-butyrolactone, tetrahydrofuran and derivatives thereof
EP01989586A EP1351763A1 (de) 2000-12-11 2001-12-07 Schalenkatalysator für die hydrierung von maleinsäureanhydrid und verwandten verbindunger zu gamma-butyrolacton und tetrahydrofuran und derivaten davon
JP2002549379A JP4130361B2 (ja) 2000-12-11 2001-12-07 無水マレイン酸および関連する化合物をγ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランおよびこれらの誘導体へと水素化するための被覆触媒

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061555A DE10061555A1 (de) 2000-12-11 2000-12-11 Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10061555A1 true DE10061555A1 (de) 2002-06-20

Family

ID=7666615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10061555A Withdrawn DE10061555A1 (de) 2000-12-11 2000-12-11 Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7217679B2 (de)
EP (1) EP1351763A1 (de)
JP (1) JP4130361B2 (de)
KR (1) KR100773174B1 (de)
CN (1) CN1329120C (de)
DE (1) DE10061555A1 (de)
MY (1) MY136093A (de)
WO (1) WO2002047815A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003072248A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10219224A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
GB0325526D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
DE10357715A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung
DE10357717A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Katalysatorextrudate auf Basis Kupferoxid und ihre Verwendung zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
US20070207921A1 (en) * 2004-01-21 2007-09-06 Avantium International B.V. Chromium-Free Catalysts Of Metallic Cu And At Least One Second Metal
WO2007137271A1 (en) * 2006-05-22 2007-11-29 University Of Notre Dame Du Lac Catalysts for hydrogen production
CN101168535B (zh) * 2007-11-30 2010-12-08 江苏大学 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃
CN102029156B (zh) * 2009-10-07 2013-02-27 Sk新技术株式会社 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法
CN102617518B (zh) * 2011-01-27 2014-10-01 中科合成油技术有限公司 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃
US8822370B2 (en) 2011-05-16 2014-09-02 Uop Llc Substantially non-porous substrate supported noble metal-and lanthanide-containing catalysts
CN102716750A (zh) * 2012-06-29 2012-10-10 西安凯立化工有限公司 顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
CN105622549B (zh) * 2014-10-28 2019-01-29 常熟浸大科技有限公司 一种改性纳米γ-氧化铝催化制备高纯度四氢呋喃的方法
CN106268835B (zh) * 2015-06-08 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
CN110876937B (zh) * 2018-09-06 2022-08-23 中国石油化工股份有限公司 顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法
JP7375638B2 (ja) * 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7375639B2 (ja) * 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065243A (en) * 1962-11-20 Reduction of dicarboxylic acid esters
US4006165A (en) * 1973-08-03 1977-02-01 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Process for converting maleic anhydride to γ-butyrolactone
DE2626887B2 (de) * 1976-06-16 1978-06-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Katalysator für die Oxadation von (Methacrolein zu (Meth)Acrylsäure
US5072009A (en) * 1987-12-23 1991-12-10 The Standard Oil Company Vapor-phase hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
US5055599A (en) * 1989-06-23 1991-10-08 The Standard Oil Company Process for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
US5149836A (en) * 1991-07-25 1992-09-22 Isp Investments Inc. Process for the production of gamma butyrolactone THF in predetermined amounts
US5122495A (en) * 1991-10-02 1992-06-16 Isp Investments Inc. Activated catalyst for the vapor phase hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity
DE4326692A1 (de) * 1993-08-10 1995-02-16 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
IT1273320B (it) 1994-02-22 1997-07-08 Alusuisse Italia Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19540997A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Stärkehaltige Polymerdispersionen und ihre Verwendung als Kaschierklebstoff
TW341568B (en) * 1995-12-27 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for manufacturing Gamma-butyrolactone and its use
DE19623413A1 (de) 1996-06-12 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
IT1298096B1 (it) 1998-01-09 1999-12-20 Lonza Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone
IT1298535B1 (it) 1998-02-02 2000-01-12 Lonza Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003072248A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030061429A (ko) 2003-07-18
JP2004522565A (ja) 2004-07-29
US7217679B2 (en) 2007-05-15
CN1329120C (zh) 2007-08-01
JP4130361B2 (ja) 2008-08-06
US20040029728A1 (en) 2004-02-12
CN1479650A (zh) 2004-03-03
WO2002047815A1 (de) 2002-06-20
KR100773174B1 (ko) 2007-11-02
EP1351763A1 (de) 2003-10-15
MY136093A (en) 2008-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0983219B1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen alkoholen
DE10061555A1 (de) Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon
EP0254189B1 (de) Verfahren zur Direkthydrierung von Glyceridölen
EP0300346B1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Fettsäuremethlyestern im Druckbereich von 20 bis 100 bar
DE102008044890B4 (de) Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
EP1189694A1 (de) Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0011090A1 (de) Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol
DE19809418A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE2505844C2 (de) Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung
DE3203748C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol
EP2349968A2 (de) Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd
DE1939882A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ta?rahydrofuran
DE10061553A1 (de) Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran
EP1406887B1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von tetrahydrofuran durch hydrierung von maleinsäureanhydrid
WO2002048128A2 (de) Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran
EP1349844B1 (de) Verfahren zur hydrierung von maleinsäureanhydrid und verwandten verbindungen in zwei hintereinander geschalteten reaktionszonen
DE2505745C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin
WO2005066107A1 (de) Festphasenkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von arylestern
DE19860489A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden
DE2836309C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und deren Estern sowie Methacrolein
DE10061558A1 (de) Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen in einem Wirbelschichtreaktor
DE2459092A1 (de) Katalysatorprodukte und ihre verwendung zur herstellung ungesaettigter saeuren
DE102008052712A1 (de) Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators
DE1952965A1 (de) Neue,besonders zur Katalyse von Ammoxydationsreaktionen geeignete Katalysatoren
DE102009017443A1 (de) Verfahren und Katalysatoren zur Selektivoxidation von Alkylaromaten

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal