DE1939882A1

DE1939882A1 - Verfahren zur Herstellung von Ta?rahydrofuran

Info

Publication number: DE1939882A1
Application number: DE19691939882
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kageyama; Mitsuo Yamaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1968-08-10
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1970-02-19
Also published as: FR2015427A1; NL6912169A; US3853922A; GB1284945A

Description

Bisher sind verschiedene Verfahren unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von tetrahydrofuran aus Maleinsäure, Fumarsäure und deren Derivaten vorgeschlagen worden. Die Katalysatoren sind z.B. Raney-Nickel (US-Patentschrift 2 772 292), Raney-Kobalt (US-Patentschrift 2 772 292), Nickelmolybdat (US-Patentschrift 2 772 291 und 2 772 293), Kobaltmolybdat (US-Patentschrift 2 772 293) und Nickelmolybdat/Mckelchroir.at (US-Patentschrift 2 ?72 293)· ΪΛ ähnlicher Weise wurde l^-Butyrolacton unter Verwendung eines Katalysators in Form von Kupfer/Zinkoxyd (japanische Patentschrift 5391/1908) Kupfer/Chromoxyd/Zinkoxyd (japanische Patentschrift 1?259/I9o7)t Kupferoxyd/ Chromoxyd/Manganoxyd (japanische Patentschrift 1367/1953 und 17 818/1907) und NickelrRhenium. (japanische Patentschrift 6947/1968) hergestellt.

Die Verwendung solcher Katalysatoren zur Herstellung von Tetrahydrof.uran führte jedoch immer zu niedrigen Ausbeuten des gewünschten Produktes und zur Bildung relativ großer Mengen an Nebenprodukten.-Weiterhin sind mit diesen Katalysatoren hohe Drucke und Temperaturen notwendig. Daher entspricht keiner der obigen Katalysatoren den Forderungen zur wirtschaftlichen Herstellung

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von Tetrahydrofuran.

Erf indungsgen:äi3 wurde nun ein neues Katalysatorsystern gefunden, nit welche. Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute durch kataiytische Hydrierung vcnHaieinsäure, Fumarsäure und deren derivaten hergestellt werden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Yerfahrens zur Herstellung von Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute unter Vermeidung tier Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Das erfindungsge.r.ä2e Verfahren kann ™ weiterhin ohne die in den bekannten Verfahren notwendigen hohen Drucke und Temperaturen durchgeführt werden. AuiBerdem wird ein neues Kydrierungskatalysatorsy.stem geschaffen, das im stabilen Zustand eine hohe Aktivität bewahrt und lange Zeit gelagert werden kann.

Die obigen Ziele werden erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren, in welchem Tetrahydrofuran hergestellt wird, indem man eine Verbindung aus der Gruppe von Maleinsäure, Haieinsäureanhydrid, Estern der Maleinsäure, Funaarsäur . säure, Estern der Fumarsäure, Bernsteinsäure, Estern der Bernsteisnäure, Bernsteinsäureanhydrid und \'^u-3ütyrolactcn in Anwesenheit eines Katalysators mit

Wasserstoff umsetzt, wobei die aktiven Komponenten im Katalysator metallisches Nickel, mindestens ein Oxyd eines Metalles der Gruppen II bis VII des Perio-' diechen Systems und mindestens ein-. Mitglied aus der Gruppe von metallischem - Eisen und metallischem Kobalt umfassen. -" . "

Die aktiven Komponenten im erf indungsgecäß verwendeten Katalysator sind (a) metallisches iiickel, Cb) mindestens ein Oxyd eines Metalles der .Gruppen II bis VII des Periodischen Systems und (c) mindestens en Mitglied aus der Gruppe von metallischem Eisen und metallischem Kobalt. Die für den Katalysator g<ägneten Metalloxide sind an sch schwer recrariertar, wis

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ten Oxyde von Beryllium, Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Zink, Zirkon, Molybdän, Wolfram, Rhenium und Thorium. Die zweckmäßigsten Metalloxyde sind Aluminiumoxyd (Tonerde) und Titanoxyd (Titanerde). Gewöhnlich werden befriedigende Ergebnisse durch Verwendung nur eines Ketalloxydes erzielt, in manchen Fällen könnei/jedoch auch zwei oder mehrere Metalloxyde mit anderen aktiven Komponenten einverleibt werden. Eei der Kata-]ysatorhersteilung wird, vorzugsweise eine Metallverbindung verwendet, die sich im Verlauf der Wärmebehandlung während der Herstellung, z.B. Oxydation, Reduktion, Zersetzung oder Trocknung, leicht in das Oxyd umwandelt. Bevorzugte Metallverbindungen sind z.B. Hydroxyde und anorganische und organische -Salze.,, wie Nitrate, Chloride, Forniate oder Acetate.

Das Verhältnis der aktiven Komponenten des Katalysators ist ein wichtiger Faktor· Das Verhältnis von metallischem Nickel zu Ketalloxyd zu metallischem Eisen zu metallischem Kobalt, auf Gewichtsbasis, ist in allgemeinen gleich 1:0,0^-10:0,02-10:0,02-10, vorzugsweise 1:0,1-6:0,1-6:0,1-6. Y<^Tird nur metallisches Eisen oder Kobalt allein verwendet, so beträgt der Anteil 0,02-10. Die Verhältnisse können innerhalb der obigen Bereich in Abhän^gkeit von verschiedenen Faktoren, wie der Art der verwendeten Ausgangsverbindungen, der Art der gewünschten Produkte und den Reaktionsbedingungen variieren, wobei der Fachmann die optimalen Verhältnisse durch einfache Versuche leicht feststellen kann. *

Der Katalysator kann mit oder ohne Träger verwendet werden, vorzugsweise befindet er sich jedoch in einer auf einem geeigneten Träger abgelagerten Form. Bevorzugte Träger umfassen stark kieselsäurehaltige Materialien, d.h. solche, in denen der Hauptbestandteil SiOo ist, wie Kieselsäure, Kieselsäure/Tonerde, Diatomeenerde und Bimsstein, insbesondere solche mit mehr als 80

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Kieselsäure und Diatomeenerde sind die zweckmäßigsten Träger. Das Verhältnis von metallischem Nickel zu Träger betrag 1:0,1-20 vorzugsweise 1:1-10, auf Gewichtsbasis.

Wie oben erwähnt, ist der wichtigste Faktor das Verhältnis der aktiven Komponenten im Katalysator. So ist die Ablagerungsmethode der aktiven Komponenten auf dem Träger nicht an ein besonderes Verfahren gebunden} es können alle üblichen Verfahren, wie Imprägnierung, Aufsprühen, Ausfällung oder gemeinsame Ausfällung, angewendet werden. Von den oben genannten Verfahren wird die Imprägnierung empfohlen; sie ist leicht während der Katalysatorherstellung dnrchzufuhren, und mit dem Imprägnierungsverfahren wird immer ein Katalysator einheitlicher Qualität hergestellt· '

Im folgenden wird die Katalysatorherstellung im einzelnen beschrieben. So wird z.B. Diatomeenerde mit einer wässrigen Lösung von Metallsalzen entsprechend der ndwendigen aktiven Komponenten, wie Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat, imprägniert. Dann wird die imprägnierte Piatomeenerde getrocknet und an der Luft calciniert und mit Wasserstoff einer Reduktionsbehandlung unterworfen«

Bei einem Verfahren unter gleichzeitiger Ausfällung wird Diatomeenerde mit einer wässrigen, Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung gemischt, und dann wird unter Rühren zur erhaltenen Mischung wässriger Ammoniak eingetropft. Bei dieser Behandlung werden von den Salzen hergeleitete Hydroxyde gemeinsam auf der Diatomeenerde ausgefällt. Dann wird die so be- · handelte Diatomeenerde getrocknet, calciniert und einer -Reduktionsbehandlung unterworfen, wodurch man das erfindungsgemäße KataLysatorsvotem -erhält ·

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Die erfindungsgemäßen Vorteile lassen sich nur erzielen, dann das Oxyd einer bestimmten Metallkiasse als ein Bestandteil der aktiven Komponenten im Katalysator verwendet wird»· Es wurde gefunden, daß · sich die erfindungsgemäß beabsichtigten Wirkungen nicht erzielen lassen, wenn ein bestimnites Metalloxyd, wie Tonerde und Titanerde, als Träger verwendet wird und wenn, die Verhältnisse aller Koiaponenten einschließlich dieses Metalloxydes praktisch dieselben wie im erf indungsgemäi3en Katalysator sind. Diese Tatsache geht deutlich aus den Ergebnissen der im folgenden gegebenen Vergleichsversuche hervor»

Unter den Katalysatorkomponenten ist metallisches Nickel die hauptsächliche aktive Komponente fur die Reduktion; metallisches Eisen und/oder Kobalt dient a.s Kokatalysator oder. Beschleuniger und erhöht die Reduktionsaktivität des metallischen Nickels. .

Die Funktion <fes schwär reduzierbaren Metalloxyds besteht im einheitlichen Dispergieren der Nickel-, Eisen- und Kobaltionen im Katalysator; da dieses Oxyd weiterhin bei den hohen, während der Reaktion auftre-tenden Temperaturen stabil ist, dient es zur Verhinderung eines Halbschmelzens der Katalysators bei hoher Temperatur· Von Standpunkt der Aufrechterhaltung der Katalysatorlebensdauer ist metallisches Kobalt eine geeignete Komponente. Ist dagegen eins lange Katalysatorlebensdauer ein sekundärer Faktor und die hohe Selektivität zu Tetrahydrofuran ist wichtig, dann ist metallisches Eisen zweckmäßig» In manchen Fällen kann sowohl metallisches Eisen als auch Kobalt verwendet warden.

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■■ - 6 -

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Verwendung eines in die anderen aktiven Hilfskoniponenten einverleibten Katalysators. So kann z.B. metallisches Kupfer einverleibt werden» um Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Verbindungen, wie Alkohol, z.B. Propanol und Butanol, zu verhindern. Die einverleibte Menge an metallischem Kupfer liegt ".-,tischen

bezogen 0,02-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1-6 Gew.-Teilen,/auf metallisches Nickel".

Die erfindungsgeraäß zu behandeMen Ausgangsverbindungen umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure,. Ester der Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sster der Bernsteinsäure und y-Butyrolacton, und in der Praxis wird mindestens eine dieser Verbindungen behandelt. Durch die erfindungsgenäße Verwendung des obigen Katalysators kann man Tetrahydrofuran in hoher Ausbeute durch Hydrieren der Ausgangsverbindungen erhalten und gleichzeitig /'-Butyrolacton als Produkt oder Zwischenprodukt, das erneut in die "Reaktionszone zurückgeführt werden kann, erhalten. Wird statt Tetrahydrofuran die Herstellung von /-autyrolacton gewünscht, so erfolgt die Hydrierung zweckmäßig unter milderen Bedingungen, als sie bei der Herstellung von Tetrahydrofuran notwendig sind, d.h. es werden .· niedrigerer Druck und-Temperatur und eine kürzere Reaktionszeit angewendet.

- 6a -

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-U-

■ V

Die angewendete Temperatur und der Druck hängen von den verwendeten Katalysatorkoraponenten, deren Verhältnissen und dem Zweck der Reaktion ab, sie sollten jedoch für die zweckmäßigste Reaktionsatnosphäre ausgewählt werden. Eine zu niedrige Reaktionstemperatur verhindert die Reaktionsgeschwindigkeit und ist wirtschaftlich unpraktisch} dagegen erhöht eine zu hohe Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit bis zur Bildung verschiedener Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute an gewünschten Produkten vermindert wird. Obgleich dies feine entscheidenden Begrenzungen sind, werden im allgemeinen Temperaturen von 150-400^oC._f vorzugsweise 23O₇ ¹K)O⁰C., und ein Wasser stoff druck von 100-600 Atm., vorzugsweise 200-500 Atm», verwendet. Soll das Hauptprodukt jedoch

y*-Butyrolacton sein, so beträgt der bevorzugte Temperaturbereich 15O-3OO°C*

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Die Reaktionszeit steht in enger Beziehung zur Temperatur und dem angewendeten Druck und variiert entsprechend der Tempaatur/Druck-Korobination; gewöhnlich sind 1-15 Stunden ausreichend.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Da die Reaktion jedoch exotherm ist» ist zur Sicherstellung einer guten Temperaturregelung und zur Verhinderung eines zu hohen Terapaaturanstieges während der Reaktion die Verwendung eines fe Lösungsmittels zweckmäßig. Als Lösungsmittel wird eine wärmestabile Verbindung, wie Dioxan und Äthylacetat, bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, nämlich /". -Butyrolaeton und Tetrahydrofuran, eignen sich auch zur Verbindung als Lösungsmittel; wenn sie als Teil der Reaktion verwendet werden sollen, wird das Produkt abgetrennt und, gegebenenfalls nach Entfernung von Verunreinigungen, in die Reaktionszone zurückgeführt. Dies ist zweckmäßig, da- eo die Notwendigkeit einer Abtrennungeatufe des Löeungemittels von Produkt eliminiert wird. Die verwendete Lösungsmittelmenge kann über einen weiten Bereich eingestellt werden, gewöhnlich liegt das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zum Lösungsmittel jedoch vorzugsweise zwischen 1:0,1-10 auf Gewichtsbasis.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann nach jedem üblichen absatzweise, kontinuierlichen oder auch mehrstuf igen Verfahren durchgeführt werden. Weiter- hin kann jede Art von Katalysator-bett, d.h. fixiert, eich bewegend oder verwirbelt, alt Erfolg angewendet werden. -

Nach dea erfindungegcaäßen Verfahren wird in großtechnischem Maßetab Tetrahydrofuran ait hoher Selektivität und hohem Umwandlungsverhältnie herge stellt· Dieses Verfahren ist auch zur Herstellung von J* -Butyrolacton in

hoher Ausbeute geeignet. -..-■■

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-Die'iolgendeh'Beispiele veranschaulichen die'vorliegende Erfindung,'ohne sie zu-beschränken.¹ Falls- nicht anders angegeben, sind alle Teile und ■'""" " ßozentsätze Gew.-Teile und Gew.-j6. Mol·-^ wirdtöe 'folgt angegeben;" " '

Verhältnis der Nebenprodukte (Mol-$) =

Gesamtzahl Her C-Ätonie' Im Nebenprodukt

~—:—:—

Verhältnis der gewünschten Produkte KoI des gewünschten Produktes

Beispiel. 1 .. , - .. ■ . .-=;.-,·.' ■-.-;..: ■. ■ "". ■. ·- "■■--.■"■'---·. Ä» KerstelluhgUies Katalysators

Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Aluminiumnitrat bei einem Verhältnis von Ni, Co und Al₃O, von 20, 10 bzw. 10 Teilen, wurden bei 80 C. in 10 Teilen. Wasser gelöst. Mit der so hergestellten Lösung wurden 60 Tf ile Diatomeenerde imprägniert und bei 8O-1ÖO°C. 10 Stunden getrocknet, dann an der ' Luft 'k- Stunden bei 35O°C. zur Zersetzung der Salze calciniert und schließlich unter Wasserstoff atmosphäre bei 400⁰C. 20 Stunden reduziert. Der so. erhaltene Katalysator bestand .aus 60 % Diatomeenerde, 20 j> Ni, 10 $ Co und 10 $ Al₂O₃.
B. Hydrierungsverfahren

Ein 200-^ccm-SchüttelautoklaV wurde mit 50 g Maleinsäureanhydrid, 4Vg Tetrahydrof uran als Lösungsaiittel und 20 g des "wie oben hergestellten Katalysators beschickt! dann wurde Wasserstoff eingeführt* Diö Hydrierung erfolgte bei 2?0°C. und einem Druck von kOQ Atm. für Ψ Stunden, worauf das Reaktionssystem sich abkühlen gelassen wurde.

Das so erhaltene Produkt wurde mittels GaLSchrbmatögraphie analysiert. Ss enthielt 70 g Tetrahydrofuran und Ig ^-Butyrolacton, so daß das Verhältnis von Tetrahydrofuran, ^-Butyro Iac ton und nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid

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ORlGiNALlNSPECTED

70 Μο1-£, 3 Υιο1-'& bztio27 Mol-$ betrug.

Beispiel 2 bis 33

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden unter Änderung der Verhältnisse und Arten der aktiven Komponenten verschiedene Katalysatoren hergestellt. D^s Verfahren war ähnlich wie in Beispiel 1-, wobei jedoch Temperaturt Eruck,, · _;; Reaktionszeit und Ausgangsverbindungen verändert wurden. .,._; , _;. . .

Die Bedingungen und Ergebnisse sind mit denen von Beispiel 1 und Beispiel A 34-39 in Tabelle 1 aufgeführt. In Beispiel 1-1$ war .Tetrahydrofuran das Hauptprodukt} in Beispiel 17-33 war J~ -Butyrolacton das Hauptprodukt, und es _ wurden mildere Bedingungen angewendet. In der Tabelle 1 bedeutet "+" die Herstellung einer kleinen Menge an Produkt unter 0,5 Kol-4; "·—" bedeutet, daß kein Produkt hergestellt wurde oder kein Träger oder Lösungsmittel verwendet wurde. Die folgenden Beispiele zeigen, daß bei Verwendung Voη Xetalloxyd als Träger im Katalysatorsystem die Ergebnisse nicht so gut waren wie bei Verwendung von Metalloxyd als aktive Komponente im Katalysator.

Beispiel 34 Vergleichsversuch

P Nickelnitrat und Aluminiumnitrat in einem Verhältnis von 30 Teilen Ni zu 15-Teilen*AIpOg wurden bei 80°C. in 10 Teilen Wasser gelöst. Hit der Lösung wurden 55 Teile Diatomeenerde imprägniert, 10 Stunden bei 80-100°C. getrocknet, dann 4 Stunden zur Zersetzung a&r Salze an der Luft bei 35O⁰C, calciniert und schließlich 20 Stunden bei 400 C. unter einer Wasserstoff atmosphäre reduziert, wodurch man- einen Ni/AlgO -Katalysator erhielt. 20 g des. so her- ' gestellten Katalysators wurden verwendet; die Hydrierung Λτοη Maleinsäure- -._:, anhydrid erfolgt unter denselben Bedingungeawie in Beispiel 1. ,. , ,, -, τ

Das Reaktäonsprodukt bestand aus 48 Mol-^έ Tetrahydrofuran, 12 MoI-^ ^-Butyrolacton, 5 MoI-Ji Nebenprodukten und 35 Mol-36 nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. ■

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ORIGINAL JNSPECTED

- ie -

In Vergleich zu den Ergebnissen von Beispiel 1 v:ar die Tetrahydrofuranproduktion gering und der Gehalt von Nebenprodukten und nicht umgesetztem Material hoch. Es wird -vermutet, daß der Katalysator in diesem Beispiel eine geringe Aktivität besaß·

Beispiel 35 Vergleichsversuch

Zur Kompensation des niedrigen Aktivität des Ni/AlpO--Katalysators von Beispiel y* wurde die Rsaktionstemperatur bei gleicKblobenden anderen Bedingungen auf 290°C. erhöht. Das Reaktionsprodukt bestand aus 72 Mol-£ Tetrahydrofuran, 5 MoI-^ J^-Butyrolacton, 15 Μοί-ί Nebenprodukt und 8 Mol-5» nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. Obgleich die erhöhte Reaktfenstemperatur die Produktion an Tetrahydrofuran erhöhte und die Menge an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid verminderte, ergab sich eine erhöhte Menge an Nebenprodukten. Daher ist auch das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren für die Praxis ungeeignet. '

Beispiel 36 Vergleichsversuch

Wie in Beispiel 3^ wurde aus einer wässrigen, Nickelnitrat und Ferrinitrat enthaltenden Lösung und Diatomeenerde ein Ni/Fe-Katalysator (Ni:Fe:Diatomeenerde « 30 : 15 : 55) hergestellt. Wie in Beispiel 1 wurde unter Ver wendung des so erhaltenen Katalysators Haieinsäureanhydrid hydriert. Das Reaktbnsprodukt bestand aus 11 Kol-5& Tetrahydrofuran 53 Mol-$ ^-Butyrolacton, 5 Mol<-£ Nebenprodukten und 31 Mol-£ nicht umgesetttea Maleinsäureanhydrid.

Zm Vergleich su den Ergebniesen iron Beispiel 1 war di· Tetrahydrofuranherstellung gering und die Menge an nioht umgesetttem Material hoch. Somit war die Katalysatoraktivität gering.

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- it -

Beispiel 37

Vergleichsversuch

Beispiel % wurde wiederholt, wobei zur Kompensation der niedrigen Katalysatoraktivität ein Reaktionsdruck von 550 Atm. angewendet wurde. Das Reakticnsprodukt bestand aus 45 Mol-# Tetrahydrofuran, 33 Mol-^/f^Butyrolacton, 18 Mol-y» Nebenprodukten und 4 Kol-# nicht angesetztem Inaleinsäureanhydrid. So wurde die Tetrahydrofuranproduktion erhöht, jedoch auch die Menge an Nebenprodukten; daher ist das Verfahren dieses Beispiels ebenfalls für die Praxis ungeeignet.

Beispiel 38

Vergleichsversuch

Nickelnitrat, Kobaltnitrat und Kupfernitrat im Verhältnis von 40 Teilen Ni, 20 Teilen Co und 20 Teilen Cu wurden gemischt und bei 90⁰C. geschmolzen. Kit der geschmolzenen Mischung wurden 20 Teile Tonerde imprägniert, 4 Stunden zur Zersetzung der Salze bei 350 C. calciniert und dann unter Wässerstoffatmosphäre bei 400°C. 20 Stunden reduziert; so erhielt man einen Ni/Co/Cu-Katalysator, der auf einem Tonerdeträger abgeschieden war.

20" g des so erhaltenen Katalysators wurden zur Kydrisrung von Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 verwendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 12 Mol-# Tetrahydrofuran, 21 Mol-# J^-Butyrolacton, 3 MoI^i Nebenprodukten und 64 Mol-£ nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid.

Die große Menge an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid bewies, daß der Katalysator nur "eine geringe Aktivität hatte.

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Beispiel 39 ^tJ

Vergleichsversuch

Beispiel 33 wurde wiederholt, wobei zur Kompensation der geringen Katalysatoraktivität die Reaktionsteraperatur auf 300⁰C. erhöht wurde; das Produkt bestand jedoch aus 40 Mol-'jl» Tetrahydrofuran, 5 Mol-je/'-Butyrolacton, 40 MoI-JoNebenprodukten und 15 Mol-$ nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid. Das heißt, daß die erzielte höhere Tetrahydrofuranpoduktion durch die Bildung einer großen Menge an Nebenprodukten begleitet wurde.

Aus Beispiel 38 und 39' geht hervor, daß die erfindungsgemäß beabsichtigten Wirkungen durch Verwendung eines Katalysatorsystems erzielt werden, in welchem Metalloxyd als aktive Komponente einverleibt istj wird Metalloxyd als Träger für die aktiven Komponenten verwendet, die aus metallischem Nickel und metallischem Eisen und gegebenenfalls metallischem Kupfer bestehen, dann kann die beabsichtigte Wirkung nicht erzielt werden, obgleich das Verhältnis von metallischem Nickel, metallischem Eisen und metallischem Kupfer sowie Metalloxyd praktisch dasselbe ist wie im erfindungsgemäßen Katalysator der Beispiele 10-30.

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Tabelle 1 .

. Beis.Rohmater. akt.Kompon.u.ihr Verhältnis Träger Verhältn d.Träg. Reaktionsbedingungen Verholen.imProdukt ^nlcJl^

im Katalysator Lös.mitt. Terap. Druck Zeit · «Jnges,

of nr% ,ι .j IWr p*~±su weuen— Jton—

-70 "C. Atm» sta

/-EL Neben- ό _prod.

KA SA DPS MA SA SA SA

SA

Ni-Co-Al₂O₃

Ni-Fe-Al₂O₃

Ni-Co-TiO,

Ni-Co-MdO,

Ni-Fe-ThO,

1-1/2-1/2 1-1/6-1/6 1-1/8-1/2 1-1/2-1/2 1-1-1

DE DE DE DE DE DE

Kiesels, 6θ 60 50

Ni-Cu-Co-Al₂O₃ * 1-1/2-1-1/2 DE Ni-Cu-Fe-Al₂O₃ 1-1/4-1-1/2 DE Ni-Cu-Fe-Al₂O₃ l-l/lp-l/2-1/2 DE Ni-Cu-Co-Fe- 1-1/2-1-1/4-

1-1-1/4 Γ-BL Ni-Co-Fe-Al₂O₃ 1-2/3-1/3-7/15 DE

SA Ni^u-Co-Al₂O₃ 1-1/2-2-1 DE

KA MA SA SA

DE

Al₂O₂ 1/2 Ni-Cu-Co-TiO₂ 1-1/2-1-1/2 DE Ni-Cu-Co-MoO₂ 1-1/4-1/2-1/2 DE

THF
THF
DO
THF

IW

TiIF
THF
THF
THF
THF

THF

Ni-Cu-Fe-ThO,

1-1-1-1

Kiesels.

.270 265 290 280 280 280 290 270 280 290 270 285 290

285 270 290

400 400

^ 70 4 65

350 4 68

400 8 90 +

420 5 68

400 4 57

450 4 61

300 4 81 +

450 4 59

400 8 89 +

4üO 4 32

4CO 8 85

400 6 45

420 400

5 2

9 6 2 9 1

7 3

27 16

4 10

6 19

13

14-2

.7

20

5	- 65	25	3	1	7
4	59	20	7	20
5	51	40	2

CO CO CD OO OO 1V5

	17^v	MA	Ni-Co-AL₂Oo	1-1-1	DE	60
	18	DPS	Ni^Co-Al₂O₃	1-6-1	DE	30
	19	SA ■	Ni-Co-Al₂O₃	1-2-1	DE	50
	20	MA	Ni-Fe-Al₂O₃	1-1/6-1	DE	60
	21	SA	Ni-Fe-Al₂O₃	1-6-1	DE	60
	22	MA	Ni-Co-Fe-AIpO,,	1-1/2-1/2-1/2	DE	60
	23	SA	Ni-Co-Al₂O₃	1-3/4-1/2	Kiesels.	60
O	24	SA	Ni-Fe-Al₂O₃	1-2/5-2/5	P	60
O	25	MA	Ni-Fe-TiO₂	1-2-1	DE	60
ίΟ 00	26	MA	Ni-Fe-V₂O₃	1-1/6-1/3	DE	60
O OO	2?	SA	Ni-Co-CaO	1-1-1/2	DE	60
	28	SA	Ni-Co-MnO₂	1-3/20-1/2	DiS	60
OO	29	MA	Ni-Fe-Al₂O₃	1-3/5-2/5	—	—
us	30	SA	Ni-TCu-Co-Al₂O₃	1-1/2-1/2-1/2	DE	60
	31	SA	Mi-Cu-Fe-Al₂O₃	1-2/3-1-2/3	P	60
	32	MA	Ni-Cu-Co-Al₂Oo	1-1/3-1-1		—
	33	MA	. Ni-Cu-Co-B₂Oo	1-1/6-10/9-5/9	*lh)*	60
	y±	MA	Ni-Al₂O₃	1-1/2	DE	60
	35	MA	Ni-Al₂O₃	1-1/2	DE	60
	36	MA	Ni-Fe	1-1/2	m	55
	37	MA	Ni-Fe	' 1-1/2	DE	55
	38	MA	Ni-Co-Cu	1-1/2-1/2	Tonerde	20
	39	MA	Ni-Co-Cu	1-1/2-1/2	Tonerde	.20

THF	. 240	400	4	15	69	+	+	2	+	1	16
DO	270	400	4	31	49	6	1	3	14
THF	• 235	300	4	7	91	1	4	1
—	240	400	4	7	83	2	O	8
I^BL	260	450	4	12	70	3	4	15
THF	27Ö	400	4	33	56	10	2	1
THF	240	350	4	9	78	1	5	12
THF	230	300	3	2	93	15	5
^BL	250	400	4	"8	68	5	22
DO	230	3OO		; 6	82	18	12
—	220	250,	10	9	90	3	1
--	265	.380	6	38	50	40	11
THF	270	420	4	23	60	14
—	290	300	4	33	*'55*	8
THF	230	310	3	2	98	O
THF	250	400	5	18	59	19
	265	4CO	5	27	5¹+	17
THF	270	400	4	43	12	35
THF	290	400		72	5	8
THF	270	400	4	11	53	31
THF	270	550	4	45	33	4
THF	270	400	4	12	21	64
THl-'	300	400	4	4o	5	15

CO Cx) CD OO OO

In der obigen Tabelle bedeuten: KA = Maleinsäureanhydrid SA = Bernsteinsäureanhydrid DPA ^s Dipropylsuccinat juw-BL = -Butyrolacton THF = Tetrahydrofuran DE = Diatomeenerde P = Bimsstein

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Ausgangsverbindung aus der Gruppe vonMaleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Estern der Maleinsäure, Fumarsäure, Estern der Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Estern der Bernsteinsäure und J^-Butyrolacton mit Wasserstoff in Anwesenheit von metallischem Nickel, mindestens einem Oxyd eines'Metallelementes der Gruppen II bis VII des Perio-

. dischen Systems und mindestens einem Mitglied der Gruppe von metallischem Eisen und metallischem Kobalt als aktive Komponenten im Katalysator umsetzt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdas Metallelement aus der Gruppe von Calcium, Bor, Aluminium, Titan, Vanadium, Mangan, Molybdän und Thorium ausgewählt wird.
3·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten im Katalysator in einem Verhältnis von metallischem Nickel zu Metalloid zu metallischem Eisen zu metallischem Kobalt von 1:0,04-10: 0*10:0,02-10, auf Gewichtsbasis, verwendet werden..
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten im Katalysator in einem Verhältnis von metallischem Nickel zu Metalloxyd zu metallischem Eisen zu metallischem Kobalt von l:0_t04-10:0,02-10:0-10, auf Gewichtsbasis, verwendet werden.
5,- Verfahren· nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindung mindestens ein Mitglied der Gruppe von Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Estern der Bernsteinsäur© und|*-Butyrolact?n ist. 6.- Verfahren nach Anspruch Ibis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150-40O⁰C. durchgeführt wird»
1)09 S 08/ 1 8 13
7«- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da3 die Reaktion bei einem Wasserstoff druck von 100-600 Atm. durchgeführt wird.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten im Katalysator zusammen mit einem Katafysatortjzger, dessen Hauptbestandteil SiO? ist, verwendet werden.
9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger mindestens ein Mitglied aus der Gruppe von Diatomeenerde und Kieselsäure ist.
10.- Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dsß der Katalysatorträger in einem Verhältnis von metallischem Nickel zu Katalysatorträger von 1:0,1-20, auf Gewichtsbasis, verwendet wird.

11·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der noch metallisches Kupfer enthält·

12·- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten im Katalysator in einem Verhältnis von metallischem Nickel zu metallischem Kupfer zu Metalloxyd zu metallischem Eisen zu metallischem Kobalt von 1:0,02-10:0,04-10:0,02-10:0-10, auf Gewichtsbasis, verwendet werden.

13*- Verfahren nach Anspruch E, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten im Katalysator in einem Verhältnis von metallischem Nickel zu metallischem Kupfer zu Metalloxyd zu metallischem Eisea zu metallischem Kobalt von 1:0,02-10:0,04-10:0-10:0,02-10, auf Gewichtsbasis, verwendet werden.

Der Patentanwalt:

009800/ 18