DE3024302A1 - Verfahren zur herstellung von methacrolein - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrolein

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DE3024302A1
DE3024302A1 DE19803024302 DE3024302A DE3024302A1 DE 3024302 A1 DE3024302 A1 DE 3024302A1 DE 19803024302 DE19803024302 DE 19803024302 DE 3024302 A DE3024302 A DE 3024302A DE 3024302 A1 DE3024302 A1 DE 3024302A1
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Koichi Nagai
Yoshihiko Nagaoka
Shuzo Nakamura
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxidation von
und/ ·
Isobutylen oder tert.-Butanol in der Gasphase. Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine geringere Bildung von Aceton als Nebenprodukt aus.
Bei der Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol in der Gasphase wird dem Reaktionssystem Dampf zugeführt, um die Reaktion besser zu steuern und die Methacroleinausbeute zu erhöhen; vgl. Ohara, Shokubai, Bd. 19 (1977), S. 157 bis I63. Gewöhnlich wird dem Reaktionssystem Dampf als Verdünnungsmittel in einer Menge von mindestens 6 Mol, insbesondere mindestens 8 Mol pro Mol Isobutylen oder tert.-Butanol eingespeist.
Der wichtigste technische Vervrendungs zweck für Methacrolein ist die Herstellung"von Methacrylsäure durch katalytische Oxidation in der Gasphase. Für diese Reaktion sind mehrere Verfahren bekannt, beispielsweise die Einspeisung von gereinigtem Methacrolein in einen Reaktor; vgl. Oda et al., Hydrocarbon Processing, Oktober 1975, S. 115 bis 117. Es wird berichtet, daß bei diesem Verfahren die Bildung explosiver Gemische vermieden wird. Es bestehen Gründe zu der Annahme, daß die Einspeisung von ungereinigtem Methacrolein einen ungünstigen Einfluß auf die Lebensdauer des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure hat und zu verminderten Ausbeuten an Methacrylsäure führt. Wenn es gelingt, die katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol in der Gasphase so zu führen, daß Methacrolein in hoher Reinheit oder mit nur vernachlässigbaren Mengen an Nebenprodukten entsteht, dann sollte es möglich sein, das Methacrolein enthaltende Reaktionsgemisch unmittelbar und ohne
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t weitere Reinigung in einen Reaktor zur Herstellung von Methacrylsäure einzuspeisen.
Zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tert.-3utanol in der Gasphase wird häufig ein Metalloxid-Katalysator verwendet, der Molybdän und Wismuth enthält. In diesem Fall wird Aceton in signifikanten Mengen neben anderen Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Essigsäure, gebildet. Von diesen Nebenprodukten hat das Aceton einen besonders ungünstigen Einfluß auf die Gasphasenoxidation von Methacrolein in Gegenwart eines Mischoxid-Katalysators, der Molybdän enthält, oder eines Heteropolymolybdat-Katalysators. Deshalb ist die Abtrennung oder die Verminderung des Acetongehalts im Methacrolein enthaltenden Produkt bei seiner Weiterverarbeitung auf Methacrylsäure erforderlich.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder tert.-Butanol in der Gasphase zu entwickeln, bei dem die Bildung von Aceton als Nebenprodukt auf ein Mindestmaß beschränkt wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die Einspeisung großer Mengen Dampf
als Verdünnungsmittel in das Reaktionssystem nicht günstig ist, um die Bildung von Aceton zu unterdrücken oder zu vermindern, sondern daß das Molverhältnis von Dampf zu Isobutylen bzw. tert.-Butanol im Gasgemisch bestimmte Werte nicht
übersteigen soll. 30
In Fig. 1 zeigen die Kurven 1 bis 4 den Isobutylen-Umsatz, die Methacroleinausbeute, die Selektivität der Bildung von Aceton und die Selektivität der 3ildung von Essigsäure. Es wurden die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Ver-
gleichsbeispiele 1 und 2 eingezeichnet. Auf der Abszisse ist der Wert X angegeben, wobei das Molverhältnis von Isobutylen :
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Luft : Dampf : Kohlendioxid den Wert 1 : 15 : X : Y hat und X + Y = 3 ist. Auf der Ordinate sind die Umsetzungen und Ausbeuten angegeben. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Bildung von Aceton stark vermindert wird, wenn das Molverhältnis von Dampf zu Isobutylen im eingesetzten Reaktionsgemisch höchstens 1J : 1 beträgt. In diesem Fall wird gleichzeitig auch die Menge an Essigsäure vermindert und die Methacrolein-Ausbeute erhöht.
Bei Verwendung von tert.-Butanol anstelle von Isobutylen wird bei der Umsetzung 1 Mol Wasser pro Mol tert.-Butanol nach folgender Gleichung gebildet:
15 CH3-C-CH3 : > CH2=C-CH3 + H3O
OH
Deshalb beträgt bei Verwendung von tert.-Butanol das Molverhältnis von Dampf zu tert.-Butanol höchstens- 3 : 1, um die Menge an Aceton als Nebenprodukt zu vermindern.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Oxidation von Isobutylen und/oder tert.-3utanol in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gasförmiges Gemisch aus Iso-
und/
butylen oder tert.-Butanol, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und Dampf an eine Molybdän und Wismuth als wesentliche Komponenten enthaltenden Metalloxid-Katalysator umsetzt, wobei das Molverhältnis von Dampf zu Isobutylen bzw. tert.-Butanol im Gasgemisch höchstens h : 1 bzw. höchstens 3 : 1 beträgt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Metalloxid-Katalysator, der Molybdän und Wismuth als wesentliche Metallkomponenten enthält. Besonders wirksam ist ein Metalloxid-Katalysator, der Molybdän, Wismuth und Eisen
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als wesentliche Metallkomponenten enthält. Vorzugsweise wird ein Metalloxid-Katalysator verwendet, der Metallkomponenten entsprechend folgender Formel enthält:
Mo-3i-Fe-X-Y-Z
X bedeutet mindestens eines der Elemente Ni, Co, Mg, Mn, Cr, W, Sn und Cu; Y bedeutet mindestens eines der Elemente P, Sb, B und Te, und Z bedeutet mindestens eines der Elemente K, Rb, Cs und Tl. Die Elemente Y und Z können fehlen, d.h. sie sind Kann-Elemente. Gewöhnlich wird der Katalysator zusammen mit einem Träger verwendet. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Kieselsäure, Aluminiumoxid bzw. Tonerde, Titanoxid und Zirkonoxid. Diese Metalloxid-Katalysatoren und Träger sind bekannt.
und/ Das eingesetzte Gasgemisch enthält Isobutylen oder tert.-Butanol, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltende Gase und Dampf. Das Molverhältnis von Isobutylen bzw. tert.-Butanol zu Sauerstoff beträgt 1 : 2,0 bis 1 : 4,5. Das Molverhältnis von Dampf zu Isqbutylen bzw. tert.-Butanol beträgt, wie vorstehend bereits angegeben, höchstens 4:1, vorzugsweise höchstens 3 : 1 bzw. höchstens 3 : 1 und vorzugsweise höchstens 2:1. Für die Dampfmenge gibt es keinen unteren Grenzwert. Auch Spuren an Dampf sind annehmbar. Bei Verwendung von tert.-3utanol wird im Reaktionssystem in situ Wasser gebildet. Deshalb muß in diesem Fall Dampf dem Gasgemisch nicht gesondert zugeführt werden. Mit anderen Worten, tert.-Butanol entspricht einer äquimolaren Menge Isobutylen und Wasser im Reaktionssystem. Tert.-Butanol bildet mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 1,1. Dieses azeotrop siedende Gemisch ist billiger als reines tert.-Butanol. Deshalb wird es bevorzugt eingesetzt. Anstelle von Isobutylen oder tert.-Butanol können
auch ihre Gemische verwendet werden. In diesem Fall berechoc
net sich die Menge an Sauerstoff oder Dampf aus dem Anteil an Isobutylen und tert.-Butanol im eingesetzten Gasgemisch. Die
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Gegenwart geringer Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Propan und Butan, oder Kohlenmonoxid im Gasgemisch stört bei der katalytischen Oxidation praktisch nicht.
Im erfindungsgemäßen Verfahren muß die Zusammensetzung des Gasgemisches außerhalb des Bereiches für explosive Gemische eingestellt werden. Zu diesem Zweck kann dem Gasgemisch ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, als Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Kohlendioxid wird aufgrund seiner hohen spezifischen Wärme bevorzugt. Außerdem steht es in großen Mengen und billig zur Verfügung. Das verwendete Kohlendioxid kann noch andere inerte Gase, wie Stickstoff und geringe Mengen Sauerstoff und Kohlenmonoxid enthalten, es soll jedoch keine Schwefelverbindungen enthalten. Ferner können die Abgase aus einem Reaktor zur katalytischen Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol als Verdünnungsmittel verwendet werden. Diese als Verdünnungsmittel verwendeten inerten Gase können in einer Menge von 10 bis hO Mol pro Mol Isobutylen oder tert.-Butanol und in einer Menge von
20 3,8 bis 10 Mol pro Mol Sauerstoff eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich im Bereich von 300 bis 4500C. Die Raumgeschwindigkeit des eingesetzten Gasgemisches liegt gewöhnlich im Bereich von 500 bis 6000 h . Der Druck im Reaktor liegt vorzugsweise bei Atmosphärendruck, insbesondere bei höchstens 4 kg/cm (4 atü). Das erfindungsgemäß hergestellte Methacrolein enthält erheblich geringere Mengen an Aceton und Essigsäure als beim herkömmlichen Verfahren, und es kann unmit-
telbar zur Herstellung von Methacrylsäure eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es also, einen Reaktor zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure an
und/
einen Reaktor zur Oxidation von Isobutylen oder tert.-Butanol zu Methacrolein anzuschließen, um auf diese Weise Methund/
acrylsäure aus Isobutylen oder tert.-Butanol über Methacrolein als Zwischenprodukt und ohne weitere Reinigung dieses
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1 Zwischenproduktes herzustellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die höhere Ausbeute an Methacrolein und die verbesserte Lebensdauer des Katalysators.
5 Der Umsatz an Isobutylen oder tert.-Butanol, die Methacrolein-Ausbeute, die Selektivität der Bildung von Aceton und die Selektivität der Bildung von Essigsäure werden nach folgenden Gleichungen berechnet:
Isobutylen- oder tert.-Butanol-Umsatz (.%) = umgesetztes Isobutylen oder tert.-Butanol (Mol)
eingesetztes Isobutylen oder tert.-Butanol (Mol) Methacrolein-Ausbeute {%) =
erzeugtes Methacrolein (Mol)
χ 100
χ 100
eingesetztes Isobutylen oder tert.-Butanol (Mol)
Selektivität der Bildung von Aceton (%) = erzeugtes Aceton (Mol) <
χ 3/4 x 100
umgesetztes Isobutylen oder tert.-Butanol (Mol)
Selektivität der Bildung von Essigsäure {%) = erzeugte Essigsäure (Mol)
χ 2M χ 100
umgesetztes Isobutylen oder tert.-Butanol (Mol)
Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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1 Beispiele 1 bis 1J und Vergleichsbeispiele 1 und 2 12.13 g Wismuthnitrat werden in einem Gemisch aus h ml 60-
konzentrierter gewichtsprozentiger/Salpetersäure und 30 ml Wasser gelöst.
Hierauf wird die Lösung mit einer Lösung von 20,20 g Eisen-(Ill)-nitrat, 29,12 g Kobaltnitrat, 36,42 g Nickelnitrat und 3,33 g Thalliumnitrat in 250 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Lösung von 52,93 g Ammoniumparamolybdat in 30 ml 28gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung, 300 ml Wasser und 0,95 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure versetzt. Die erhaltene Suspension wird mit 100 ml eines 20 Gewichtsprozent SiO2 enthaltenden Kieselsäuresols unter kräftigem Rühren versetzt. Sodann wird die erhaltene Suspension zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird 3 Stunden bei 3000C an der Luft calciniert, danach abgekühlt und pulverisiert. Das erhaltene Pulver wird mittels einer Tablettiermaschine zu Tabletten verpreßt, die 6 Stunden bei 55O°C calciniert werden. Der erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung: Mo^2Bi1 Pe3Ni,-CokTIq j-Pq mO™ n.l5SiO2.
Der Katalysator wird pulverisiert und 2 g des Pulvers einer Korngröße von 500 bis 70Ö Mikron werden mit l8 ml geschmolzenem Aluminiumoxid der gleichen Korngröße vermischt. Das Gemisch wird in einen Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingefüllt. Der Reaktor wird in einem elektrisch beheizten Ofen derart erhitzt, daß die Temperatur im Katalysatorbett 38O0C beträgt. Sodann wird ein Gasgemisch der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung in einer Raumge-
schwindigkeit von 5000 h~ in den Reaktor eingespeist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt sowie in Fig. 1 aufgetragen. In Fig. 1 ist auf der Abszisse das Molverhältnis von Dampf zu Isobutylen und' auf der Ordinate der Umsatz und die Ausbeute angegeben. Die Kurven 1 bis 4 zeigen den Isobutylen-Umsatz, die Methacrolein-Ausbeute, die Selektivität der Bildung von Aceton und die Selektivität der Bildung von Essigsäure.
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Tabelle I
Molverhältnis der Gasbe
schickung
Isobutylen:Luft:CO2:H3O		 : 15 : 7 1 Isobutylen-
Umsatz, % 		Methacrolein-
Ausbeute, % 		Aceton-
Selektivität
% 		Essigsäure-
Selektivität ·,
%
Beispiel 1 1 : 15 : 6 2 92,7 82;7 1,5 I7 6
Beispiel 2 2_ : 15 : 5 . 3 92,6 82,4 1,8 1,8
Beispiel 3 1 r 15 : 4 .. 4 92,5 80,6 2,3 2,3
Beispiel 4 1 : 15 2 6 92,4 79,2 2,8 2,5
Vergleichs
beispiel 1		 1 : 15 : 0 · 8 93,1 78y5 3Z1 2/7
Vergleichs -
beispiel 2		 1 92,5 76,7 3,2 3,5
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1 Beispiel5
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft, Stickstoff und Dampf im Molverhältnis 1 : 6 : 2 eingesetzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Isobutylen-Umsatζ 92,6 %; Methacrolein-Ausbeute 82,6 %; Aceton-Selektivität 1,9, %\ Essigsäure-Selektivität 1,8 %.
Im Vergleich mit Beispiel 2 sind die Ergebnisse praktisch identisch. Bei Verwendung von Kohlendioxid als Verdünnungsgas werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie bei Verwendung von Stickstoff erhalten. Die Wirkung der Verminderung der Ausbeute an Aceton, wie sie in den Beispielen 1 bis 1I gezeigt ist, beruht nicht auf der Verwendung von Kohlendioxid als Verdünnungsgas, sondern ist darauf zurückzuführen, daß das
^ Molverhältnis von Dampf zu Isobutylen auf einen Wert von höchstens 4 : 1 eingestellt worden ist.
Beispiel 6
10 ml des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in einen Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingefüllt und in einem elektrisch beheizten Ofen erhitzt, so daß die Temperatur der Katalysatorschicht 36O0C beträgt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft, Kohlendioxid und Dampf im Molverhältnis 1 : 15 : 6 : 2 in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 h~ eingeleitet.
Die Umsetzung wird 61 Tage lang durchgeführt.
Nach 24 Stunden werden folgende Ergebnisse erhalten: Isobuty·
len-Umsatz 98,7 %\ Methacrolein-Ausbeute 81,7 %> Aceton-
Selektivität 2,7 %. Nach 6l Tagen werden folgende Ergebnisse
erhalten: Isobutylen-Umsatz 98,5 %\ Methacrolein-Ausbeute 82,3 %i Aceton-Selektivität 2,7 %> Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die Beziehung zwischen der Anzahl der Tage nach Beginn der
Umsetzung (X) und den erhaltenen Ergebnissen wird durch die
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- 13 -
folgenden Gleichungen nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate wiedergegeben:
Isobutylen-Umsatz (?) = 98,6 - 0,006 X (-γ =-0,31) Methacrolein-Ausbeute (JO = 8l,8 + 0,01 X (^=+0,56)
^bedeutet den Korre,lationskoeffizient zwischen der Zahl der Tage nach Beginn der Umsetzung und den erhaltenen Ergebnissen. Der Korrelationskoeffizient des Isobutylen-Umsatzes beträgt -0,31. Die Korrelation mit der Verminderung der Aktivität des Katalysators kann als gering angesehen werden.
2(
Tabelle II Ausbeute, % 81,0 Aceton -
81,7 82,6 Selektivität,
%
Isobutylen - j Methacrolein- 81,9 81,3 2,7
Tage Umsatz, % 98,9 j 81,6 82,1 2,7
1 98,7 98,6 J 82f9 82,4 2/7
3 99,2 98,5 j 81,9 82,3 2,6
; 6 97,9 j 81,3 82,6 2,7
10 98,3 } 81,9 80,9 2/7
13 98,0 81,9 2,7
17 98,6 82,3 2/7
22 97^,9 82,5 2,8
27 98,3 82,3 2,7
31 98^5 2,6
34 98,0 2/7
37 98,6 2/7
41 98,0 2/7
45 98,7 2,7
48 98,9 2/7
50 98,0 2,7
51 98,5 2/7
55 . 2/7
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1 3elspiel7
12,13 g Wismuthnitrat werden in einem Gemisch aus 4 ml 60-gewichtsprozentiger konzentrierter Salpetersäure und 30 ml Wasser gelöst. Hierauf wird diese Lösung mit einer Lösung
von 101,0 g Eisen(III)-nitrat, 29,12 g Kobaltnitrat, 36,42 g Nickelnitrat und 3,33 g Thalliumnitrat in 350 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Lösung von 52,98g Ammoniumparamolybdat in einem Gemisch aus 30 ml 28gewichts-
prozentiger wäßriger Ammoniaklösung, 300 ml Wasser und 1,15g prozexrfcißer
85gewichts / Phosphorsäure versetzt. Das Gemisch wird gerührt. Die erhaltene Suspension wird mit 100 ml eines 20 Gewichtsprozent SiOp enthaltenden Kieselgels versetzt und kräftig gerührt. Danach wird die erhaltene Suspension zur Trockene eingedampft und der Rückstand 3 Stunden bei 300 C an der Luft calciniert. Nach dem Abkühlen wird das Produkt pulverisiert. Das erhaltene Pulver wird mittels einer Tablettiermaschine zu Tabletten verpreßt, die 6 Stunden bei 550 C calciniert werden. Der erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung: Mo12Bi1Fe10Ni5Co11Tl0 5P0 4O62 8.15SiO2.
Der Katalysator wird pulverisiert und 2 g des Pulvers mit einer Korngröße von 500 bis 700 Mikron werden mit l8 ml geschmolzenem Aluminiumoxid der gleichen Korngröße vermischt. Das Gemisch wird in einen Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 15 ml eingefüllt. Der Reaktor wird in einem elektrisch beheizten Ofen erhitzt, und ein Gasgemisch'aus Isobutylen, Luft, Stickstoff und Dampf im Molverhältnis 1 : 15 : 6 : 2 wird in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h eingespeist. Die Temperatur im Reaktor wird auf maximal 42O0C eingestellt, und die Umsetzung wird I1I Tage lang durchgeführt. Nach 24 Stunden werden folgende Ergebnisse erhalten: Isotmtylen-Umsatz 100 %; Methacrolein-Ausbeute 82,4 %, Nach 14 Tagen werden folgende Ergebnisse erhalten: Isobuty-
len-Umsatz 99,4 %\ Methaerolein-Ausbeute 82,5 %· 35
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Aufgrund der vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen nach H Tagen und 7 Tagen vom Beginn der Umsetzung ist die Beziehung zwischen der Zahl der Tage nach Beginn der Umsetzung (X) und den erhaltenen Ergebnissen durch die folgenden Gleichungen nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate wiedergegeben:
Isobutylen-Umsatz (%) = 99,9 - 0,045 X (^=-0,82)
Methacrolein-Ausbeute {%) = 82,1 + 0,023 X (^+0,O)
wobei "jf ein Korrelationskoeffizient zwischen der Zahl der Tage nach Beginn der Umsetzung und den erhaltenen Ergebnissen ist. Die Aceton-Selektivität beträgt immer 0,8 %.
Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 0,51 g Kalium- .
^ nitrat anstelle von Thalliumnitrat verwendet. Die Substanzen zur Herstellung des Katalysators werden miteinander vermischt. Die erhaltene Suspension wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand 3 Stunden bei 3000C an der Luft calciniert.Danach wird das Produkt abgekühlt.und pulverisiert. Hierauf wird das Pulver mittels einer Tablettiermaschine zu Tabletten verpreßt, die 6 Stunden bei 55O°C calciniert v/erden. Der erhaltene Katalysator hat folgende Zusammensetzung: Mo12Bi1Pe 2Ni5COiJK0)2P0>i|050)6.15SiO2.
Der Katalysator wird pulverisiert und 4,0 g des Pulvers einer Korngröße von 500 bis 700 Mikron werden mit 18 ml geschmolzenem Aluminiumoxid der gleichen Korngröße vermischt. Das Gemisch wird in einen Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingefüllt. Der Reaktor wird in einem elektrisch
beheizten Ofen erhitzt, und ein Gasgemisch der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wird in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 h~ eingespeist. Die Temperatur des Katalysatorbettes wird auf 37O°C eingestellt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefaßt. 35
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Γ - 16 - Ί
1 Beispiele 9 und 10 sowie Vergleichsbeispiele ^ und 5
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Mb12Bi1Fe2NI9Oj19 5.15Si02 und
5 Mo12Bi1Pe1Co7K0 ^O2Jg. 10SiO2
Die Katalysatoren werden bei 65O0C bzw. 600°G calciniert. Wie in Beispiel 8 wird die Umsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 25ΟΟ h"1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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ORIGINAL INSPECTED
Γ Π
1 Beispielll
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden die Substanzen zur Herstellung des Katalysators miteinander vermischt. Die erhaltene Suspension wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand 3 Stunden bei 3000C an der Luft calciniert. Danach wird das Produkt abgekühlt und pulverisiert. Das Pulver hat folgende Zusammensetzung:
Mo12BilFe2N15Co4T10,5P0,ii°50,8-15Si02
Das Pulver wird mit Hilfe einer Granuliervorrichtung vom Scheibentyp unter kontinuierlichem Drehen und Besprühen mit Wasser auf zur Hauptsache aus CX-Aluminiumoxid bestehende Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 5 mm aufgebracht. Danach werden die Kügelchen getrocknet und 6 Stunden bei 55O°C an der Luft calciniert. Der erhaltene Katalysator enthält die aktive Komponente in einer Menge von 30 Gewichtsprozent. Die Kügelchen haben einen Durchmesser von etwa 5 mm. .
12 ml des Katalysators werden in einen Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingefüllt. Der Reaktor wird in einem elektrisch beheizten Ofen auf 4200C erhitzt. Ein Gasgemisch aus Isobutylen, Luft, Kohlendioxid, Stickstoff und Dampf im Molverhältnis 1 : 20 : 2 : 5 : 1 wird in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 h" eingespeist. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Isobutylen-Umsatz 92,0$; Methacrolein-Ausbeute 77,1 %; Aceton-Selektivität 2,7 %', Essigsäure-Selektivität 2,3 55.
Beispiel 12
12 ml des in Beispiel 11 hergestellten Katalysators werden in einen Reaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser von 15mm eingefüllt, der in einem elektrisch beheizten Ofen auf 42O°C erhitzt wird. Sodann wird ein Gasgemisch aus tert.-Butanol, Luft, Stickstoff und Dampf im Molverhältnis 1 : 20 : 7 : 0,1
35 —1
in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 h eingespeist. Es werden, folgende Ergebnisse erhalten: tert.-
L .
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Γ Π
Butanol-Umsatz 100 %; Methacrolein-Ausbeute 77,3 %; Aceton-Selektlvität 2,3 %', Essigsäure-Selektivität 2,1 %.
Beispiel 13 Beispiel 12 wird wiederholt, anstelle von reinem tert,-Butanol wird jedoch ¥ein azeotrop siedendes Gemisch von tert,-Butanol und V/asser verwendet. Es wird ein Gasgemisch aus tert.-Butanol, Luft, Stickstoff und Dampf im Molverhaltnis 1 : 20 : 7 : 1,1 in den Reaktor eingespeist. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: tert.-Butanol-Umsatz 100 JS; Methacrolein-Ausbeute 77,3 %\ Aceton-Selektivität 2,5 %\ Essigsäure-Selektivität 2,1 %.
Beispiel Ii
^5 Beispiel 12 wird mit einem Gasgemisch aus tert.-Butanol, Luft, Stickstoff und Dampf im Molverhältnis 1 : 20 : 7 : 3 wiederholt. In diesem Fall wird im azeotrop siedenden Gemisch von tert.-Butanol und Wasser eine geringe Menge Wasser zugesetzt. Das Molverhältnis von tert.-Butanol und Wasser beträgt somit 1 : 3· Es werden folgende Ergebnisse erhalten: tert.-Butanol-Umsatz 100 %\ Methacrolein-Ausbeute 76,0 %; Aceton-Selektivität 2,8 %\ Essigsäure-Selektivität 2,1I %.
L J
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eerse

Claims (12)

  1. Priorität: 9. Juli 1979, Japan, Nr. 87 281/79
    Patentansprüche
    20\1· J Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch kata-Iytische Oxidation von Isobutylen und/oder tert.-Butanol
    in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch aus Isobutylen und/ ader tert.-Butanol, Sauerstoff oder freien Sauerstoff ent-
    haltenden Gasen und Dampf an einem Molybdän und WIsmuth als wesentliche Komponenten enthaltenden Metalloxid-Katalysator umsetzt, wobei das Molverhältnis von Dampf zu Isobutylen bzw. tert.-Butanol im Gasgemisch höchstens 4 : 1 bzw. höchstens
    3 : 1 beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Dampf zu Isobutylen bzw. tert.-Butanol im Gasgemisch auf höchstens 3 : 1 bzw. höchstens
    2 : 1 einstellt. 35
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 45O0C durch-
    L 030066/0747 J
    ORIGINAL· INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drücken von höchstens 4 kg/cm durch-
    5 führt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 6000 Std."1 durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Sauerstoff zu Isobutylen bzw. tert, Butanol im Gasgemisch auf 2,0 : 1 bis 4,5 : 1 einstellt.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch einsetzt, das zusätzlich ein inerten Verdünnungsgas enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von inertem Verdünnungsgas zu Isobutylen bzw. tert.-Butanol im Gasgemisch auf 10 : 1 bis 40 : 1 einstellt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von inertem Verdünnungsgas zu Sauerstoff im Gasgemisch auf 3,8 : 1 bis 10 : 1 einstellt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Verdünnungsgas Kohlendloxid und/oder Stick-
    30 stoff verwendet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metalloxid-Katalysator verwendet, dessen Metallkomponenten der Formel Mo-Bi-Fe-X-Y-Z entsprechen, wobei X mindestens eines der Elemente Ni, Co, Mg, Mn, Cr, W, Sn oder Cu ist, Y mindestens eines der Elemente P, Sb, B und Te ist,
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    Γ Π
    Ί und Z mindestens eines der Elemente X, Rb, Cs und Tl ist, und wobei die Elemente Y und/oder Z Kann-Komponenten sind.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tert.-Butanol in Form seines azeotrop siedenden Gemisches mit Wasser verwendet wird.
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