DE2039497A1 - Katalysatoren fuer die Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen - Google Patents

Katalysatoren fuer die Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen

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DE2039497A1 DE19702039497 DE2039497A DE2039497A1 DE 2039497 A1 DE2039497 A1 DE 2039497A1 DE 19702039497 DE19702039497 DE 19702039497 DE 2039497 A DE2039497 A DE 2039497A DE 2039497 A1 DE2039497 A1 DE 2039497A1
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Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEID10ANSTALT VORMALS ROESSLER Prankfurt am Main, Weiasfrauenstrasse 9
Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen und hateroarotnatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff zu den Nitrilen.
Es sind mehrere derartige Verfahren für die Herstellung von Nitrilen aus den entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen bekannt, die durch verschiedene UtnsetZungsbedingungen und insbesondere durch verschiedene Katalysatoren gekennzeichnet sind. Für die Katalysatoren finden vornehmlich EIe -
monte wie Antimon, Vanadin, Molybdän, V/o1 Trara, Chrom und Mangan Verwendung. Sie werden insbesondere als Oxide, meistens in Gemischen oder gegebenenfalls Verbindungen untereinander, und meistens auf einer Trägersub.s tanz auf der Grundlage von Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.
Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur venige, dio sich allgemein für die Umsetzung alkylffubstituierter aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Nitrilen eignen, die außerdem technisch von. Bedeutung sind, nämlich hohe Raumr-Zeit-Ausbeuten ermöglichen und gleichzeitig eine gute Selektivität aufweisen. Erfahrungsgemäß sinkt mit steigendem Umsatz die Selektivität und damit die Ausbeute an den gewünschten Nitrilen; der Anteil an. Nebenprodukten steigt entsprechend.
Es ist insbesondere bekannt, einen, aus Verbindungen des AntiBjon und Vanadin auf einer Trägersubstanz bestehenden Katalysator zu verwenden (DT-AS 1 2ί>6 002 und 1 290 125). Diese Verfahren sind Jedoch nicht allgemein anwendbar, Nach eigenen Erfahrungen führen a ie be!spieleweise bei der Umsetzung von o-Xylol nur Im geringen Umfang zum entsprechen-
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den o-Phthalsäuredinitril. Für ein anderes Verfahren wird ein gleicher Katalysator mit einem Zusatz von Alkalioxid benutzt (NL-OS 6810189). Dieses Verfahren ermöglicht zwar, Nitrile mit günstigen Ausbeuten zu erlangen, erfordert jedoch einen hohen Überschuß an Ammoniak.
Es i3t weiter bekannt, Aluminiumoxid mit Vanadinoxid-Chromoxid-Gemischen als Katalysator einzusetzen (DT-PS 1 172 253)· Dieses Verfahren ist besonders auf die Herstellung von o-Phthalsäurcdinitril ausgerichtet. Nachteilig ist, daß dor Katalysator nur schwer mit reproduzierbaren Eigenschaften herstellbar X3t, daß seine Bereitung große Genauigkeit, insbesondere hinsichtlich der Auswahl eines Aluminiumoxids geeigneter Qualität erfordert.
Es ist außerdem bekannt, im wesentlichen aus Verbindungen des Wolframs, gegebenenfalls mit Zusätzen verschiedener anderer Metalle hergestellte Katalysatoren zu verwenden (DT-AS 1 279 012). Dieses Verfahren erweist sich zwar bei der Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoffe als selektiv; jedoch werden nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt.
Es wurden nun Katalysatoren für die Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff zu den entsprechenden Nitrilen gefunden, die aus bei Temperaturen von 600 bis 1100 C mit Sauerstoff behandelten Verbindungen aus den Elementen Sb, V und O und einem oder mehreren der Elemente Pe, Cu, Ti, Co, Mn und Ni bestehen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich vorteilhaft von den bei den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren durch eine hohe Selektivität; der Anfall an Nebenprodukten bei der Herstellung der Nitrile ist gering. Es lassen sich außerordentlich günstige Rauni-Zoit-Ausbauten erzielen. Sehr bemerkenswert ist, daß diese Katalysatoren nicht nur für die Umsetzung einzelner Verbindungen erfolgreich angewendet werden können, sondern allgemein bei
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alkylsubstituierten aromatischen und heteroaroroatisclien Kohlenwasserstoffen mit guten Ausbeuten zu der Nitrilbildung führen. Bei der Umsetzung von o-Xylol im besonderem wird in sehr guten Ausbeuten o-Pnthalsäuredinitril gebildet, Phthalimid hingegen nur in geringen Mengen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren setzen sich aus den Elementen Antimon und Vanadin mit Zusätzen von einem oder mehreren der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel zusammen» Von diesen Zusätzen wird Titan und Kobalt, insbesondere Mangan und Nickel, bevorzugt. Die Elemente liegen in den Katalysatoren im allgemeinen als Oxide oder als Verbindungen untereinander und mit Sauerstoff vor.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zunächst Mischungen geeigneter, die entsprechenden Elemente enthaltender Ausgang&substanzen zusammengestellt und diese dann mit Sauerstoff bei Temperaturen von 600 bis 1100 C behandelt.
Antimon und Vanadin werden vorzugsweise als Oxide eingesetzt. Es kann jedoch auch von den Elementen selbst oder von beliebigen Verbindungen des Antimon und Vanadin ausgegangen werden, sofern sie sich in Verbindungen des Antimon und Vanadin mit Sauerstoff überführen lassen. Geeignet sind beispielsweise die Ammoniumsalze der Vanadinsäure oder Halogenverbindungen oder organische Verbindungen des Antimon und Vanadin. Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel können ebenfalls als Oxide angewendet werden. In Frage kommen auch die Elemente selbst oder beliebige Verbindungen der Elemente, sofern sie eich in deren Verbindungen mit Sauerstoff umwandeln lassen.
Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß der atomare Anteil an Antimon größer ist als der an Vanadin. Die atomaren Verhältnisse Antimon zu Vanadin liegen zwischen-1,1 zu 1 und 50 zu 1t vorzugsweise zwischen 1,1 zu 1 und 25 zu 1» Als atomare Verhältnisse Antimon zu Eisen, Kobalt, Kupfer,
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Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam kommen 2 zu 1 bis zu 1, vorzugsweise 3 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere k zu 1 bis 10 zu 1, in Frage. Jedoch sollen die atomaren Anteile an Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam nicht den Anteil an Vanadin übersteigen. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Titan sind 1 zu 3 bis 8 zu 1, vorzugsweise 1 zu 2 bis k zu 1, insbesondere 1 zu 1 bis k zu 1, geeignet .
Es wird zunächst eine innige Mischung der Ausgangsubstanzen bereitet. Hierzu können die Substanzen unmittelbar als Feststoffe vermengt werden. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Wasser zuzusetzen, gegebenenfalls eine oder mehrere der zu vermischenden Substanzen als wäßrige Lösung oder Aufschlämmung in Wasser einzubringen, und diese wasserhaltigen Mischungen dann zur Gewinnung der Katalysatorsubstanzen zur Trockne einzudampfen.
Die so durch Mischung der Ausgangsubstanzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bereiteten Katalysatorsubstanzen werden auf Temperaturen zwischen 600 und 1100 C erhitzt und bei diesen Temperaturen einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt. Die für die Erhitzung anzuwendende Verfahrensweise sowie die Temperatur und die Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der Ausgangsubstanzen und nach der für die Bereitung der Mischungen gewählten Arbeitsweise.
Die Substanzen können unmittelbar auf dio Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch, insbesondere wenn bei der Herstellung der Mischung Wasser angewendet wird, vorteilhaft sein, die Substanzen zunächst nur mäßig zu erhitzen und die Temperaturen langsam, gegebenenfalls im Verlaufe einiger Stunden, gleichförmig oder bevorzugt stufenweise, auf die Behandlungstemperaturen zwischen 600 und 1100 C zu steigern. Hierbei wird beispielsweise zunächst eine Temperatur im Bereich von 250 bis k50 C eingestellt und dann eine Temperatur im Bereich von k$0 bis 6OO C gewählt. Auf diesen Temperaturen werden die Substanzen im allgemeinen jeweils 10 bis 60 Minuten,
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in. manchen Fällen bis zu k Stunden gehalten. Es ist zweckmäßig.. daß während der gesamten Zeit der Erhitzung die Substanzen mit Sauerstoff in Berührung sind.
Für die eigentliche Behandlung mit Sauerstoff werden die Substanzen auf Temperaturen zwischen 600 und 1100 C, vorzugsweise zwischen 65O und 1000° 0, insbesondere zwischen 65O und 800° C, erhitzt. Es kann vorteilhaft sein, die Substanzen nacheinander bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser Bereiche zu behandeln. Hierbei können sowohl Temperaturerhöhungen als auch Temperaturerniedrigungen in Frage kommen. Die Behandlung dauert insgesamt etwa 1 bis 20 Stunden, inabesondere etwa. 1 bis 10 Stunden. Für Sauerstoff kann im all- \ gemeinen Luft verwendet werden.
Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden» falls nicht, von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff auegegangen wird, in den Katalysatorsubstanzen die entsprechenden Verbindungen gebildet. Die Umwandlung in diese Verbindungen kann ,jedoch auch bereits ganz oder teilweise vor odor während der Bereitung der Mischungen erfolgen.
Eine bevorzugt© Arbeitswelse ist, Antimon oder Antimontrioxid mit konzentrierter Salpetersäure zu behandeln., das sich bildende Antimonoxidhydrat abzutrennen, mit Wasser aufziiachläinmen und dieser Aufschlämmung Vanadinpentoxid oder Ammonium- ^j vanadat und die anderen Elemente, und zwar diese als Hitrate, beziehungsweibe das Titan als Dioxid, zuzusetzen. Nach Sindampfung der wasserhaltigen Mischungen werden die Katalysatorsubstanzen in Gegenwart von Luft etwa 30 Minuten lang auf ungefähr 450° C und dann etwa 2 Stunden lang auf ungefähr 500 C gehalten. Schließlich werden sie mit Luft etwa 30 Minuten lang bei ungefähr 65O0 C und 4 bis 8 Stunden lang bei 7.50 bis 800° C behandelt.
Die Katalysatoren können als solche oder auf Trägereufas tanzen, beziehungeweise mit TrUgersubstanzen vermischt, verwendet
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werden. Sie eignen sich für die Anwendung im Festbett wie im Wirbelbett und werden dementsprechend, beispielsweise in Form von Preßlingen oder in gekörnter Form, eingesetzt.
Für die Bereitung von Preßlingen ist es vorteilhaft, von
Substanzen auszugehen, dio bereits einige Zeit in Gegenwart
von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 250 und U50 C erhitzt waren. Es kann ferner von Vorteil sein, den Substanzen Preßhilfmittel zuzugeben. Als solches 1st beispielsweise
Graphit geeignet. Es kommen im allgemeinen Zusätze von 1 bis 10 Gewichts-^, insbesondere von 2 bis 5 Gewichts-^, Graphit
in Frage. Nach der Verformung zu Preßlingen werden die Katalysatoraubstanzen in gleicher Weise, wie zuvor beschrieben,
mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 6OO und 1100 C behandelt. Es kann gleichermaßen von Vorteil sein, zunächst
mäßig zu erhitzen und die Temperaturen langsam auf die Behandlungstemporaturen zwischen 6OO und 1100 C zu steigern.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, die zu Preßlingen verformten Katalysatorsubstanzen in Gegenwart von Luft zunächst annähernd 2 Stunden lang auf etwa 500 C zu halten.
Die Umsetzung der alkylsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffe mit Ammoniak und Sauerstoff zu den Nitrilen unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Für die
Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von
Druck oder unter geringem Überdruck bia zu 3 at und bei Temperaturen zwischen 250 und 600 C, vorzugsweise 3OO und 550 C1 ausgeführt. Die Mengenverhältnisse Kohlenwasserstoff zu
Ammoniak zu Sauerstoff können in weiten Grenzen angesetzt
werden. Es kann mit stöchiometrischen Mengen gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch Ammoniak im Verhältnis zu Kohlenwasserstoff in der zweifachen bis fünffachen der stöchiometrischen Menge angewendet. Sauerstoff kommt je nach den
Umsetzungsbedingungen im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff
in der bis zu einhundertfachen der 0töchiomotrischon Menge
in Frage. Erforderlichenfalls wird das Gasgemisch mit Inert-
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gasen, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und beziehungsweise oder Wasserdampf verdünnt angewendet; insbesondere kann statt Sauerstoff Luft eingesetzt werden* Die Konzentration des Kohlenwasserstoffes beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Vol.-$. Die einzuspeisende Menge Kohlenwasserstoff ist abhängig von den übrigen Umsetzungsbedingungen, Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol, insbesondere zwischen 0,5 und 5 Mol Kohlenwasserstoff je Liter Schüttvolumen des Katalysators und Stunde.
In den nachfolgendon Beispielen werden als Begriffe verwendet:
, _ Mole umgesetzter Kohlenwasserstoff QQ Mole eingesetzter Kohlenwasserstoff "
. , 4. Mole erzeugtes Produkt . .,__
Ausbeute = ττ-τ ■: —ζ—r τττη ζ—ττζ 100
Mole eingesetzter Kohlenwasserstoff
_. . Mole eingesetzter Kohlenwasscrst,/Zeit /MoIv
Einspeisung = -—·· * ζ ■ r L (τ~Τ")
Schuttvolumen des Katalysators vl.h'
Raum-Zeit- _ Masse des erzeugten Nitrils/Zeit ( ^ \ Ausbeute ~ Schüttvolumen des Katalysators ^1I,h/
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_ 8 Delspiel 1
700 g Antimon (ill)-oxid (Sb O ) wurden unter Rühren in 1600 ml 6^ $iße Salpetersäure eingetragen, und die Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen. Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 800 ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 109,2 g Vanadinpentoxid (Vo0r) und 150,6 Mangan(ll)-nitrat-
A» ,J
U-Hydrat (Mn(N0„)_.4lI 0) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf ^50 C erhitzt. Diese so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Mangan im atomaren Verhältnis 8 zu 2 zu 1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gew.-^ Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C, 30 Minuten lang auf 650° C und h Stunden lang auf 600° C erhitzt und anschließend auf eine Korngrößo von 0,6 bis 1,0 mm zerkleinert.
10 ml dieser Katalysatorsubstanz wurden in einen Festbettreaktor aus Edelstahl von 11 mm Innendurchmesser und 200 mm Länge gefüllt. Durch diesen, der mittels einer Salzschmelze auf kkO C beheizt wurde, wurde ein Gasgemisch von 1 Vol.-$ o-Xylol, 10 Vol.-$ Ammoniak, 30 Vol.-# Luft und 59 Vol.~$ Stickstoff geleitet. Die Einspeisung an o-Xylol betrug 1,9^ Mol/l.h, der Umsatz an o-Xylol 100 $, die Raum-Zeit-Ausbeuto an o-Phthalsäuredinitril I69 g/l.h. Die Ausbeuten waren 68 % o-Phtbalsäuredinitril, 20 % o-Tolunitril und 7,k $> Phthalimid.
Beispiel 2
Es wurde ein nach Beispiel 1 bereiteter Katalysator verwendet
und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von kk$ C ein Gasgemisch aus 6 Vol.-# Toluol, 30 Vol.-^b Ammoniak und 6k VoI.-# Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 3,81 Mol/l.h, der Umsatz an Toluol 85 #, die Raum-Zeit-Ausbeute an Benzonitril 29^ g/l.h und die Ausbeute an Benzonitril 75 $>.
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Beispiel 3
Es wurde ein nach Beispiel 1 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 4.30 C ein Gasgemisch aus 6 Vol.-% O-Picolin, 30 Vol.-$> Ammoniak und 6h Vol.-$ Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an ß-Pico— lin betrug 3,81 Mol/l.h, der Umsatz an ß-Picolin 95 $», die Raura-Zeit-Ausbeute an Nicotinsäurenitril 305 g/l«ti und die Ausbeute an Nicotinsäurenitril 77 $.
Beispiel k
Eine Mischung aus 35a g Antimon(III)-oxid (Sb2O-) und 800 ml 65 $ige Salpetersäure wurde unter Rühren eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antitnonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in ml ¥as3er aufgeschlämmt, In diese Aufschlämmung wurden
unter Rühren 5^16 g Vanadinpentoxid. (V„0 ) und 121 g Eisen (lIl)-nitrat-9-Hydrat (Fe(KO ).9H2O) eingetragen, Die Mischung wurde 9o Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450" C erhitzt;» Die 30 bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin, und Eisen im atomaren Verhältnis 8 zu 2 zu 1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gew.-^ Graphit tablettiert» im Luftstrom k Stunden lang auf 800 C erhitzt und anschließend innerhalb von k Stunden auf 400° C abgekühlt.
Es wurde weiter wie nach. Beispiel 1 verfahren, Jedoch wurde ein Gasgemisch von 1 Vol.-$ o-Xylol, 10 VoI,-$ Ammoniak und 89 Vol.-$ Luft verwendet. Die Temperatur der Salzschmelze war 450° C. Die Einspeisung an o-Xylol betrug 0,648 Mol/l»h, der Umsatz an o-Xylol 100 ^, die Raura-Zeit-Ausbeute an o-Phthaisäuredinitril 59 g/l.h. Die Ausbeuten waren. 71 "β* ο-Phthalsäuredinitril, 12 $ o-Tolunitril und 11 «$ Phthalimid.
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- 10 Beiapiol 5
Eine Mischung aus 350 g Aritiraon(III)-oxid (Sb„O ) und 800 inl 65 %ige Salpetersäure wurde unter Rühren eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antiinonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 400 ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,6 g Vanadinpentoxid (V_0r) und 87,4 g Kobalt (ll)-nitrat-6-Hydrat (Co(NO )2.6li O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Kobalt im atomaren Verhältnis 8 zu 2 zu 1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3 Gew.-^ Graphit tablettiert, ira Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C, 30 Minuten lang auf 650° C und 4 Stunden lang auf 800° C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400 C abgekühlt.
Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren. Die Temperatur des Salzbades betrug 46o C. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100 $, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 59 g/l.h. Die Ausbeuten waren 7I $ o-Phthalsäuredinitril, 9,5 i> o-Tolunitril und 6*3 # Phthalimid.
Beispiel 6
Eine Mischung von 350 g Antimon(lll)-oxid (Sb3O ) und 800 ml 65 $ige Salpetersäure wurde unter Rühren eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antimonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in hOQ ml Wasser aufgeschlämrat. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 54,6 g Vanadinpentoxid (V_0 ) und 87,2 g Nickel (ll)-nitrat-6-Hydrat (Ni(NO„)2.6lI2O) eingetragen. Die Mischung wurde 90 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und dann 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450° C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Nickel im atomaren Verhältnis 8 zu 2 zu 1 vorlagen, wurde nach Zusatz von 3-Gew.$ Graphit tablettiert, im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C,
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30 Minuten lang auf 650° C und k Stunden lang auf 770° C erhitzt und anschließend innerhalb von h Stunden auf 4OO C abgekühlt.
Es wurde weiter wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Gasgemisch von 1 Vol.-^t o-Xylol, 10 Vol.-$ Ammoniak und 89 Vol.-$ Luft verwendet. Die Temperatur der Salzschmelze war 428° C. Die Einspeisung an o-Xylol betrug 1,91^ Mol/1.h, der Umsatz an o-Xylol 100 $, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phfchalsäuredinitril I76 g/l.h. Die Ausbeuten waren 71 $ o-Phthalsäuredinitril, 12 % o-Tolunitril und 12 $ Phthalimid.
DeJSpJeI1 7
Es wurde ein nach Beispiel 6 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von hkO C ein Gasgemisch aus 2 Vol.-$ Toluol, 10 Vol.-$ Ammoniak und 88 Voi.-r;4 Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 3,81 Mol/l.h, der Umsatz an Toluol 98 $, die Raum-Zeit-Ausbeute an Benzonitril 3k2 g/l.h und die Ausbeute an Benzonitril 87 #.
Beispiel 8
Es wurde ein nach Beispiel 7 bereiteter Katalysator verwendest und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von **30 C ein Gas gemisch aus 2 Vol.-^b ß-Picolin, 10 Vol.-# Ammoniak und 88 VoI,- $ Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an ß-Picolin betrug 3,81 Mol/l.h, der Umsatz an ß-Picolin 93 $t die Raum-Zeit-Ausbeute an Nicotinsäurenitril 282 g/l.h und die Ausbeute an Nicotinsäurenitril 7I %.
Beispiel 9
Es wurden 2^3,5 g gepulvertes Antimon in 1000 ml 65 #ige Salpetersäure, die auf einer Temperatur von 75° C gehalten wurde, eingetragen. Die Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entwichen. Der gebildete Niederschlag an Antimonoxidhydrat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in 200 ml Wasser aufgeschlämrot, Es wurden
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45.5 β Vanadinpentoxid (ν O ) und 6θ,4 β Kupfer(II)-nitrat-3-Hydrat (Cu(NO„)2.3H„O) eingetragen, die Mischung wurde zur Trockne gedampft und 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450 C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Kupfer im atomaren Verhältnis 8 zu 2 zu 1 vorlagen, wurde tablettiert, 16 Stunden lang im Luftstrom auf 800° C erhitzt und innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt. .
Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren. Der Umsatz an o-Xylol betrug 100 $, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 42 g/l.h. Die Ausbeuten waren 51 $ o-Phthalsäuredinitril, 8 $> o-Tolunitril und 10 $ Phthalimid.
Beispiel 10
Eine Mischung von 437,5 g Antimon(lll)-oxid (Sb3O ) und 8OO ml 65 $ig© Salpetersäure wurde unter Rühren eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. Das so vorbehandelte Antirnonoxid wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich in 6OO ml Wasser aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurden unter Rühren 87,7 g Ammoniumraonovanadat (NHkV0„) und 59,9 G Titandioxid (TiO ) eingetragen. Die Mischung wurde eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten, anschließend auf einem Walzentrockner getrocknet und 30 Minuten lang im Luftstrom auf 450 C erhitzt. Die so bereitete Katalysatorsubstanz, in der Antimon, Vanadin und Titan im atomaren Verhältnis 4 zu 1 zu 1 vorlagen, wurde nach Zuaatz von 3 Gow.--$ Graphit tablettieret im Luftstrom 2 Stunden lang auf 500° C, 30 Minuten lang auf 65Ο C und 4 Stunden lang auf 770° C erhitzt und anschließend innerhalb von 4 Stunden auf 400° C abgekühlt.
Es wurde weiter wie nach Beispiel 4 verfahren. Bei einer SaIzbadtemperatur von 470° C betrug der Umsatz an o-Xylol 98 ^, die Raum-Zeit-Au3beute an o-Phthalsäuredinitril 56 g/l.h. Die Ausbeuten waren 67 % o-Phthalsäuredinitril, 6,8 % o-Tolu- nitril und 2;1 # Phthalimid.
109887/1883 BAD 0Ble,NAU
Beispiel 11
Bei dor Herstellung des Katalysators wurde vie nach Beispiel 10 vorgegangen, jedoch wurden 239»5 g Titandioxid (TiO„) zugesetzt. Das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin zu Titan war 4 zu 1 zu 4.
Im übrigen wurde wie nach Beispiel 6 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 426 C betrug der Umsatz an o-Xylol 100 $, die Raum-Zeit-Ausbeute an o-Phthalsäuredinitril 152 g/ l.h. Die Ausbeuten waren 61 $ o-Phthalsäuredinitril, 10 $ o-Tolunitril und 10 $ Phthalimid.
Beispiel 12
Es wurde ein nach Beispiel 11 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtotnporatur von 465 C ein Gasgemisch aus 1,4 Vol.-$ Toluol, 7 Vol.-^o Ammoniak und 91,6 Vol. -fo Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an Toluol betrug 2,54 Mol/l,h, der Umsatz an Toluol 90 $, die Raum-Zeit-Ausbeute an Benzonitril 206 g/l.h und die Ausbeute an Benzonitril 79 <;£.
Beispiel 13
Es wurde ein nach Beispiel 11 bereiteter Katalysator verwendet und an diesem bei einer Salzbadtemperatur von 460 C ein Gasgemisch aus 1,4 Vol.-$ ß-Picolin, 7 Vol. -1Jo Ammoniak und 91,6 Vol. -'fa Luft zur Umsetzung gebracht. Die Einspeisung an ß-PicoJin betrug 2,54 Mol/l.h, der Umsatz an ß~Picolin 97 $, die Raum-Zeit-Ausbeuto an Nicotinsäurenitril 180 g/l.h und dio Ausbeute an Nicotinsäurenitril 68 <ja.
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Katalysatoren für die Umsetzung von alkylsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff zu den entsprechenden Nitri len aus bei Temperaturen von 600 bis 1100 C mit Sauerstoff behandelten Verbindungen aus don Elementen Sb, V und 0 und einem oder mehreren der Elemente Fe, Cu, Ti, Co, Mn und Ni.
    2. Katalysatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis Antimon zu Vanadin 1,1 zu 1 bis 50 zu 1 ist.
    3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis Antimon zu Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gorjiein-3 3m 2 zu 1 bis 20 zu 1 und das atomare Verhältnis Antimon zu Titan 1 zu 3 bis 8 zu 1 ist.
    h. Verfahren zur Herateilung von Katalysatoren für die Umsetzung von aroraatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak und Sauerstoff zu den entsprechenden Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die die Elemente Sb und V und eines oder mehrere der Elemente Fo, Cu, Ti, Co, Mn und Ni ala Verbindungen oder gegebenenfalls in elemon- taror Form enthalten und diese Mischungen mit Sauer stoff b
    werden.
    stoff bei Temperaturen von OOO bis 1100° C behandelt
    5. Verfahren nach Anspruch kt dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen unter Zusatz von Wasser bereitet werden.
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    6. Verfahren nach Anspruch k oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen langsam»gleichförmig oder bevorzugt stufenweise, auf die Behandlungstemperatur von 6OO bis 1100° C erhitzt werden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche k bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung nacheinander bei verschiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 600 und 1100° C ausgeführt wird.
    8. Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen aus den entsprechenden alkylsubstituierten aromatischen und heteroaroutatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet wird.
    6.8.1970
    Dr.Bie/Re
    109887/1883 ^*
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