DE2359503C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylsäuremethylesterInfo
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Description
a) die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Acrolein zu Sauerstoff im Bereich von etwa
0,1:1 bis 1:1 durchführt,
b) die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 200 bis 450° C, bei Drücken von etwa 1 bis 5 atm
und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden durchführt und dabei
c) einen Katalysator verwendet, der entweder
— aus Molybdän- und Kobaltoxid mit einem Atomvcrhältnis von Kobait zu Molybdän von
etwa 0,5:1 bis 1:1, oder
— aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen mit einem Atomverhältnis von Zinn
zu Antimon im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1 und von Zinn zu Eisen im Bereich von etwa
0,5:1 bis 2,5:1 besteht, und man
d) das Verfahren an Stelle von Acrolein auch mit Propylen oder einem Gemisch aus Acrolein
und Propylen unter den für Acrolein angegebenen Merkmalen durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
von 260 bis 350°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Verweilzeit
von 1 bis 6 Sekunden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus Molybdän-
und Kobaltoxid verwendet, der zusätzlich Tellur in einem Atomverhältnis von Tellur zu Molybdän von
bis zu etwa 0,5:1 enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen verwendet,
der zusätzlich Vanadium und/oder Wolfram in einem Atomverhältnis zu Antimon von bis zu etwa
0,5:1 enthält.
Acrylsäuremeihylester wird üblicherweise durch
Verestern von Acrylsäure mit überschüssigem Methanol hergestellt. Zu diesem Zweck verwendet man ein Ioncnaustauscherharz
als Katalysator, an dem die Acrylsäure mit Methanoldampf im Gegenstrom verestert wird.
Acrylsäure läßt sich ferner in flüssiger Phase mit Schwefelsäure
oder Titandioxid als Katalysator oder in der Gasphase an Silikagcl verestern.
In der GB-PS 12 66 457 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Acrylsaurcmethylcster durch Umsetzen von Acrolein in der Gasphase mit Methanol und Sauerstoff
in Gegenwart von Palladium beschrieben. Aus der DE-OS 21 62 826 ist cJie Herstellung von Methacrylat
mit Propylen bekannt
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester aus
Propylen oder Acrolein bzw. Gemischen aus Propylen und Acrolein zu schaffen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich Propylen und Acrolein bzw. Gemische aus Propylen
und Acrolein mit Methanol und Sauerstoff bzw. freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei höheren Temperatüren
in Gegenwart einiger der bekannten Katalysatoren für die Oxidation von Propylen und/oder Acrolein
zu Acrylsäure direkt in Acrylsäuremethylester überführen lassen.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eignen sich Gemische aus Antimon- und Zinnoxiden mit einem Gehalt s.·?. Verbindungen
des Eisens, und gegebenenfalls des Vanadiums und Wolframs sowie Gemische aus Molybdän- und Kobaltoxiden,
die gegebenenfalls durch Tellurverbindungen äkiiVicri Sind.
Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheidet sich nicht wesentlich von der für
Katalysatoren desselben Typs, wie sie bei der Oxidation von Propylen una/oder Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt
werden. Im Falle eines Gemisches aus Molybdän- und Kobaltoxiden mischt man daher eine wäßrige Lösung
eines Kobaltsalzes mit der wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure bzw. eines Molybdats,
versetzt das Gemisch mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz oder einem Amin, engt es zur Trockne ein und
erhitzt den Rückstand allmählich auf Temperaturen von 400 bis 800°C, worauf diese Temperatur mindestens
2 Stunden beibehalten wird. Durch Zugabe von Ammoniak, eines Ammoniumsalzes oder eines Amins stellt
sich d~r pH des Ausgangsgemisches auf einen Wert von
3 bis 10 ein, so daß eine optimale Katalysatoraktivität erzielt werden kann. Das Atomverhältnis von Kobalt
zu Molybdän liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5:1 bis 1:1. Der Katalysator kann Tellur in einem
Atomverhältnis von Tellur zur Molybdän von bis zu etwa 0,5:1 enthalten. Zu diesem Zweck setzt man dem
Ausgangsgemisch Tellursäure oder eine Lösung von Ammoniumtellurat in Wasser zu.
Im Falle der aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen
bestehenden Mischkatalysatoren stellt man zunächst, üblicherweise ausgehend von den feinpulverisierten
Metallen, Lösungen von Zinn- und Antimonsalzen sowie eine Lösung einer Eisensalzes, normalerweise
des Nitrats, her. Die drei Lösungen werden gerebenenfalls mit. Ammoniak, einem Ammoniumsalz
und/oder ein^m Amin versetzt, dann bei Raumtemperatur
vermischt und auf die bei den Molybdän/Kobalt-Oxidkatalysatoren beschriebene Weise weiter behandelt.
Als Zinn- und Antimonsalze werden üblicherweise die Nitrate verwendet, die man vorher durch Auflösen
von feinpulverigem Zinn und Antimon in Salpetersäure herstellt. Das Atomverhältnis von Zinn zu Antimon
liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1, das Atomverhältnis
von Zinn zu Eisen beträgt etwa 0,5:1 bis 2,5:1. Andere Elemente werden gegebenenfalls bis zu einem Maximalgchalt
von etwa 0,5 Atomen pro Antimonatom üblicherweise in Form der Ammoniumsalze oder Nies
träte zugesetzt.
Sowohl die Molybdän/Kobalt-Oxidkatalysatoren als auch die Mischkatalysatoren aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen werden dann zerkleinert
und zu einer Teilchengröße von etwa 50 bis 200 μ gesiebt.
Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren können direkt auf übliche Weise, z. B. als Festbett- oder
Fließbettkatalysatoren, zur Herstellung von Acrylsäuremethylester eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt
in einer einzigen Stufe in der Gasphase durch Oxidation von Propylen oder Acrolein bzw. eines Gemisches
aus Propylen und Acrolein mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart
von Methanol.
In der praktischen Durchführung wendet man ein Molverhältnis von Propylen oder Acrolein bzw. eines Gemisches
aus Propylen und Acrolein zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1 an, während das Molverhältnis
von Propylen oder Acrolein bzw. des Gemisches aus Propylen und Acrolein zu Methanol im Bereich von
0,5:1 bis 2:1 liegt. Das Ausgangsgasgemisch besteht im
allgemeinen zu einem überwiegenden Anteil (bis zu 90 Volumenprozent) aus einem Inertgas, wie Stickstoff,
Wasserdampf, Kohlendioxid oder einem Edelgas. Die Umsetzung wird Lei Drücken von etwa 1 bis 5 atm
durchgeführt. Die Reakiionsiernperaiur liegt im Bereich
von etwa 200 bis 4500C, vorzugsweise 260 bis
3500C Unter diesen Bedingungen lassen sich die besten Ergebnisse mit Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden,
vorzugsweise 1 bis 6 Sekunden, erzielen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
9,1012 g Ammor umheptamolybdat werden in einem
250 ml Becherglas gelöst und mit ein<=r Lösung von 10 g
Kobaltnitrat in 50 ml Wasser versetzt. Durch Zugabe von 32prozentiger wäßriger Ammoniaklösung wird der
pH des Gemisches auf einen Wert von b bis 9 eingestellt, worauf 3 g Ammoniumnitrat zugesetzt werden. Nach
dem Einengen zur Trockne auf einem Wasserbad wird der Rückstand 1 Stunde bei 1300C getrocknet und
hierauf aktiviert. Zu diesem Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungsrate von
50°C/Stunde auf 500°C und hält den Rückstand 4 Stunden bei dieser Temperatur. Der so erhaltene Katalysator
wird zerkleinert und gesiebt. Der Katalysatoranteil mit einer Teilchengröße von 100 bis 150 μ wird dann in
einen rohrförmigen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt, den man anschließend in
einem elektrischen Widerstandsofen auf 3000C erhitzt. Im Festbettbetrieb wird dann mit einer Verweilzeit von
1,3 Sekunden ein Gasgemisch aus 3 Volumenprozent Propylen, 3 Volumenprozent Acrolein, 3 Volumenprozent
Methanol, 8 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Hierbei wird ein Umwandlungsgrad
(bezogen auf Propylen und Acrolein) von 19% und eine Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester
von 18% erzielt.
4,69 g feingepulvertes Antimon werden in 40 ml 85prozentiger wäßriger Salpetersäure bei etwa 800C
gelöst Getrennt davon werden 1.14 g feingepulverlcs Zinn in 30 ml 85prozcntigcr wäßriger Salpetersäure bei
800C gelöst. Ferner werden 2,31 g Eisen(ll)-oxalat bei 100°C in 30 ml 65prozentiger wäßriger Salpetersäure
gelöst. Die drei Lösungen werden dann bei Raumtcm-Deratur vermischt und auf einem Wasserbad zur
Trockne eingeengt. Zur vollständigen Trocknung wird der Rückstand 2 Stunden in einem Ofen auf 13O0C erhitzt
und anschließend aktiviert. Zu diesem Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungsrate
von 50°C/Stunde auf 770°C und hält diesen Wert 2 Stunden bei. Der so erhaltene Katalysator wird
zerkleinert und gesiebt. Der Katalysatoranteil mit einer Teilchengröße von 50 bis 200 μ wird dann in einen
Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. Im Festbettbetrieb wird hierauf mit einer
Verweilzeit von 5 Sekunden bei 290°C ein Gasgemisch aus 4 Volumenprozent Acrolein, 3 Volumenprozent
Methanol, 10 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Unter diesen Bedingungen
werden ein Acroleinumwandlungsgrad von 23,85% und ein,- Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester
von 16% erzielt.
Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 2 wird ein Ausgangsgasgemäsch der in Bcispie! 2 genannten
Zusammensetzung bei 2500C mit einer Verweilzeit von 5,8 Sekunden umgesetzt, wobei ein Acroleinumwandlungsgrad
von 8,25% und eine Selektivität der Bildung von Acryisäuremethylester von 21,3% erzielt werden.
10,029 g feingepulvertes Antimon werden bei 800C
in 100 ml 85prozentiger wäßriger Salpetersäure gelöst.
Getrennt davon werden 230 g feingepulvertes Zinn bei
800C in 70 ml 85prozentiger wäßriger Salpetersäure
gelöst. Ferner werden 5,07 g Eisen(II)-oxaIat bei 100°C in 50 ml 65prozer.tiger wäßriger Salpetersäure gelöst.
Die drei Lösungen werden dann bei Raumtemperatur gemischt und mit einer Lösung von 2,47 g Ammoniumvanadat
in 50 ml Wasser versetzt. Nach dem Einengen
zur Trockne auf einem Wasserbad wiru der Rückstand
zur vollständigen Trocknung 2 Stunden in einem Ofen auf 1300C erhitzt und anschließend aktiviert. Zu diesem
Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungsrate von 50°C/Stunde auf 77O0C und hält
diesen Wert 2 Stunden bei. Der so erhaltene Katalysator wird zerkleinert und gesiebt. Der Katalysatoranteil mit
einer Teilchengröße von 100 bis 150/i wird hierauf in
einen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. Im Festbettbetrieb wird dann bei 281°C
mit eine-· Verweilzeit von 9 Sekunden ein Gasgemisch
aus 3,05 Volumenprozent Acrolein, 3 Volumenprozent Methanol, 10 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen
Stickstoff eingeleitet. Unter diesen Bedingungen werden ein Acroleinumwandlungsgrad von 13,31% und
eine Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester von 26,9% erzielt.
Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 4 wird ein Gasgemisch der in Beispiel 4 genannten Zusammensetzung
bei einer Temperatur von 2920C mit einer Verweilzeit von 2,2 Sekunden umgesetzt, wobei
ein Acroleinumwandlungsgrad von 6,6% und eine Selektivität
der Bildung von A.crylsäuremethylester von 33% erzielt werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester
durch Umsetzung von Acrolein mit Methanol und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden
Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und bei Normal- oder erhöhtem Druck und
einem Molverhältnis von Acrolein zu Methanol im Bereich von 0,5:1 bis 2:1, ggf. in Gegenwart eines Inertgases
und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
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