DE2359503C2

DE2359503C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester

Info

Publication number: DE2359503C2
Application number: DE2359503A
Authority: DE
Inventors: Gian Fausto Arona Novara Buzzi; Natale Milano Ferlazzo; Marcello Bresso Milano Ghirga
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR2208882B1; CH597140A5; CA1106393A; JPS4993317A; NL7315995A; YU36005B; US3925463A; FR2208882A1; IT971368B; GB1401107A; DE2359503A1; YU309373A; JPS5324933B2

Description

a) die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Acrolein zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1 durchführt,

b) die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 200 bis 450° C, bei Drücken von etwa 1 bis 5 atm und Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden durchführt und dabei

c) einen Katalysator verwendet, der entweder

— aus Molybdän- und Kobaltoxid mit einem Atomvcrhältnis von Kobait zu Molybdän von etwa 0,5:1 bis 1:1, oder

— aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen mit einem Atomverhältnis von Zinn zu Antimon im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1 und von Zinn zu Eisen im Bereich von etwa 0,5:1 bis 2,5:1 besteht, und man

d) das Verfahren an Stelle von Acrolein auch mit Propylen oder einem Gemisch aus Acrolein und Propylen unter den für Acrolein angegebenen Merkmalen durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 260 bis 350°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Verweilzeit von 1 bis 6 Sekunden durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus Molybdän- und Kobaltoxid verwendet, der zusätzlich Tellur in einem Atomverhältnis von Tellur zu Molybdän von bis zu etwa 0,5:1 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen verwendet, der zusätzlich Vanadium und/oder Wolfram in einem Atomverhältnis zu Antimon von bis zu etwa 0,5:1 enthält.

Acrylsäuremeihylester wird üblicherweise durch Verestern von Acrylsäure mit überschüssigem Methanol hergestellt. Zu diesem Zweck verwendet man ein Ioncnaustauscherharz als Katalysator, an dem die Acrylsäure mit Methanoldampf im Gegenstrom verestert wird. Acrylsäure läßt sich ferner in flüssiger Phase mit Schwefelsäure oder Titandioxid als Katalysator oder in der Gasphase an Silikagcl verestern.

In der GB-PS 12 66 457 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaurcmethylcster durch Umsetzen von Acrolein in der Gasphase mit Methanol und Sauerstoff in Gegenwart von Palladium beschrieben. Aus der DE-OS 21 62 826 ist cJie Herstellung von Methacrylat

mit Propylen bekannt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester aus Propylen oder Acrolein bzw. Gemischen aus Propylen und Acrolein zu schaffen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich Propylen und Acrolein bzw. Gemische aus Propylen und Acrolein mit Methanol und Sauerstoff bzw. freien Sauerstoff enthaltenden Gasen bei höheren Temperatüren in Gegenwart einiger der bekannten Katalysatoren für die Oxidation von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylsäure direkt in Acrylsäuremethylester überführen lassen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich Gemische aus Antimon- und Zinnoxiden mit einem Gehalt s.·?. Verbindungen des Eisens, und gegebenenfalls des Vanadiums und Wolframs sowie Gemische aus Molybdän- und Kobaltoxiden, die gegebenenfalls durch Tellurverbindungen äkiiVicri Sind.

Die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheidet sich nicht wesentlich von der für Katalysatoren desselben Typs, wie sie bei der Oxidation von Propylen una/oder Acrolein zu Acrylsäure eingesetzt werden. Im Falle eines Gemisches aus Molybdän- und Kobaltoxiden mischt man daher eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit der wäßrigen Lösung oder Suspension von Molybdänsäure bzw. eines Molybdats, versetzt das Gemisch mit Ammoniak, einem Ammoniumsalz oder einem Amin, engt es zur Trockne ein und erhitzt den Rückstand allmählich auf Temperaturen von 400 bis 800°C, worauf diese Temperatur mindestens 2 Stunden beibehalten wird. Durch Zugabe von Ammoniak, eines Ammoniumsalzes oder eines Amins stellt sich d~r pH des Ausgangsgemisches auf einen Wert von 3 bis 10 ein, so daß eine optimale Katalysatoraktivität erzielt werden kann. Das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5:1 bis 1:1. Der Katalysator kann Tellur in einem Atomverhältnis von Tellur zur Molybdän von bis zu etwa 0,5:1 enthalten. Zu diesem Zweck setzt man dem Ausgangsgemisch Tellursäure oder eine Lösung von Ammoniumtellurat in Wasser zu.

Im Falle der aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen bestehenden Mischkatalysatoren stellt man zunächst, üblicherweise ausgehend von den feinpulverisierten Metallen, Lösungen von Zinn- und Antimonsalzen sowie eine Lösung einer Eisensalzes, normalerweise des Nitrats, her. Die drei Lösungen werden gerebenenfalls mit. Ammoniak, einem Ammoniumsalz und/oder ein^m Amin versetzt, dann bei Raumtemperatur vermischt und auf die bei den Molybdän/Kobalt-Oxidkatalysatoren beschriebene Weise weiter behandelt. Als Zinn- und Antimonsalze werden üblicherweise die Nitrate verwendet, die man vorher durch Auflösen von feinpulverigem Zinn und Antimon in Salpetersäure herstellt. Das Atomverhältnis von Zinn zu Antimon liegt im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1, das Atomverhältnis von Zinn zu Eisen beträgt etwa 0,5:1 bis 2,5:1. Andere Elemente werden gegebenenfalls bis zu einem Maximalgchalt von etwa 0,5 Atomen pro Antimonatom üblicherweise in Form der Ammoniumsalze oder Nies träte zugesetzt.

Sowohl die Molybdän/Kobalt-Oxidkatalysatoren als auch die Mischkatalysatoren aus Antimon- und Zinnoxid sowie Eisenverbindungen werden dann zerkleinert

und zu einer Teilchengröße von etwa 50 bis 200 μ gesiebt. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren können direkt auf übliche Weise, z. B. als Festbett- oder Fließbettkatalysatoren, zur Herstellung von Acrylsäuremethylester eingesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt in einer einzigen Stufe in der Gasphase durch Oxidation von Propylen oder Acrolein bzw. eines Gemisches aus Propylen und Acrolein mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Methanol.

In der praktischen Durchführung wendet man ein Molverhältnis von Propylen oder Acrolein bzw. eines Gemisches aus Propylen und Acrolein zu Sauerstoff im Bereich von etwa 0,1:1 bis 1:1 an, während das Molverhältnis von Propylen oder Acrolein bzw. des Gemisches aus Propylen und Acrolein zu Methanol im Bereich von 0,5:1 bis 2:1 liegt. Das Ausgangsgasgemisch besteht im allgemeinen zu einem überwiegenden Anteil (bis zu 90 Volumenprozent) aus einem Inertgas, wie Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid oder einem Edelgas. Die Umsetzung wird Lei Drücken von etwa 1 bis 5 atm durchgeführt. Die Reakiionsiernperaiur liegt im Bereich von etwa 200 bis 450⁰C, vorzugsweise 260 bis 350⁰C Unter diesen Bedingungen lassen sich die besten Ergebnisse mit Verweilzeiten von 0,1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 6 Sekunden, erzielen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

9,1012 g Ammor umheptamolybdat werden in einem 250 ml Becherglas gelöst und mit ein<=r Lösung von 10 g Kobaltnitrat in 50 ml Wasser versetzt. Durch Zugabe von 32prozentiger wäßriger Ammoniaklösung wird der pH des Gemisches auf einen Wert von b bis 9 eingestellt, worauf 3 g Ammoniumnitrat zugesetzt werden. Nach dem Einengen zur Trockne auf einem Wasserbad wird der Rückstand 1 Stunde bei 130⁰C getrocknet und hierauf aktiviert. Zu diesem Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungsrate von 50°C/Stunde auf 500°C und hält den Rückstand 4 Stunden bei dieser Temperatur. Der so erhaltene Katalysator wird zerkleinert und gesiebt. Der Katalysatoranteil mit einer Teilchengröße von 100 bis 150 μ wird dann in einen rohrförmigen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt, den man anschließend in einem elektrischen Widerstandsofen auf 300⁰C erhitzt. Im Festbettbetrieb wird dann mit einer Verweilzeit von 1,3 Sekunden ein Gasgemisch aus 3 Volumenprozent Propylen, 3 Volumenprozent Acrolein, 3 Volumenprozent Methanol, 8 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Hierbei wird ein Umwandlungsgrad (bezogen auf Propylen und Acrolein) von 19% und eine Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester von 18% erzielt.

Beispiel 2

4,69 g feingepulvertes Antimon werden in 40 ml 85prozentiger wäßriger Salpetersäure bei etwa 80⁰C gelöst Getrennt davon werden 1.14 g feingepulverlcs Zinn in 30 ml 85prozcntigcr wäßriger Salpetersäure bei 80⁰C gelöst. Ferner werden 2,31 g Eisen(ll)-oxalat bei 100°C in 30 ml 65prozentiger wäßriger Salpetersäure gelöst. Die drei Lösungen werden dann bei Raumtcm-Deratur vermischt und auf einem Wasserbad zur Trockne eingeengt. Zur vollständigen Trocknung wird der Rückstand 2 Stunden in einem Ofen auf 13O⁰C erhitzt und anschließend aktiviert. Zu diesem Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungsrate von 50°C/Stunde auf 770°C und hält diesen Wert 2 Stunden bei. Der so erhaltene Katalysator wird zerkleinert und gesiebt. Der Katalysatoranteil mit einer Teilchengröße von 50 bis 200 μ wird dann in einen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. Im Festbettbetrieb wird hierauf mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden bei 290°C ein Gasgemisch aus 4 Volumenprozent Acrolein, 3 Volumenprozent Methanol, 10 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Unter diesen Bedingungen

werden ein Acroleinumwandlungsgrad von 23,85% und ein,- Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester von 16% erzielt.

Beispiel 3

Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 2 wird ein Ausgangsgasgemäsch der in Bcispie! 2 genannten Zusammensetzung bei 250⁰C mit einer Verweilzeit von 5,8 Sekunden umgesetzt, wobei ein Acroleinumwandlungsgrad von 8,25% und eine Selektivität der Bildung von Acryisäuremethylester von 21,3% erzielt werden.

Beispiel 4

10,029 g feingepulvertes Antimon werden bei 80⁰C in 100 ml 85prozentiger wäßriger Salpetersäure gelöst. Getrennt davon werden 230 g feingepulvertes Zinn bei 80⁰C in 70 ml 85prozentiger wäßriger Salpetersäure

gelöst. Ferner werden 5,07 g Eisen(II)-oxaIat bei 100°C in 50 ml 65prozer.tiger wäßriger Salpetersäure gelöst. Die drei Lösungen werden dann bei Raumtemperatur gemischt und mit einer Lösung von 2,47 g Ammoniumvanadat in 50 ml Wasser versetzt. Nach dem Einengen

zur Trockne auf einem Wasserbad wiru der Rückstand zur vollständigen Trocknung 2 Stunden in einem Ofen auf 130⁰C erhitzt und anschließend aktiviert. Zu diesem Zweck erhöht man die Temperatur allmählich mit einer Steigerungsrate von 50°C/Stunde auf 77O⁰C und hält diesen Wert 2 Stunden bei. Der so erhaltene Katalysator wird zerkleinert und gesiebt. Der Katalysatoranteil mit einer Teilchengröße von 100 bis 150/i wird hierauf in einen Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm eingefüllt. Im Festbettbetrieb wird dann bei 281°C mit eine-· Verweilzeit von 9 Sekunden ein Gasgemisch aus 3,05 Volumenprozent Acrolein, 3 Volumenprozent Methanol, 10 Volumenprozent Sauerstoff und im übrigen Stickstoff eingeleitet. Unter diesen Bedingungen werden ein Acroleinumwandlungsgrad von 13,31% und eine Selektivität der Bildung von Acrylsäuremethylester von 26,9% erzielt.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Katalysators aus Beispiel 4 wird ein Gasgemisch der in Beispiel 4 genannten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 292⁰C mit einer Verweilzeit von 2,2 Sekunden umgesetzt, wobei ein Acroleinumwandlungsgrad von 6,6% und eine Selektivität der Bildung von A.crylsäuremethylester von 33% erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuremethylester durch Umsetzung von Acrolein mit Methanol und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und bei Normal- oder erhöhtem Druck und einem Molverhältnis von Acrolein zu Methanol im Bereich von 0,5:1 bis 2:1, ggf. in Gegenwart eines Inertgases und in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man