DE1493230A1

DE1493230A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde und Nitrile

Info

Publication number: DE1493230A1
Application number: DE19651493230
Authority: DE
Inventors: Grasselli Robert Karl; Callahan James Louis
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1965-01-06
Filing date: 1965-12-31
Publication date: 1969-02-06
Also published as: FR1462800A; US3435061A; GB1135831A; BE674752A; NL6517204A

Description

Akt» 45 152

Anmelder; The Standard Oil Company, Cleveland, Ohio

Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde und Nitrile

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monoolefinisch ungesättigter aromatischer Nitrile und Aldehyde aus bestimmten substituierten Vinyl-aromatischen Verbindungen. Insbesondere betrifft die vorliegende i^rfinaung ein Verfahren zur direkten Umwandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel ·

R-C - C - R· Ar H

worin H und R* unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein können und R und R* stets verschieden sind

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«2-

und worin Ar der Best eines aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6-14 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthryl-Best ist, in monoolefinisch ungesättigte Aldehyde oder monoolefinisch ungesättigte Nitrile. Beispielsweise kann -Methylstyrol in Atropanitril oder Atro -paldehyd umgewandelt werden und in ähnlicher Weise kann ß-Methy1styrol in Zimtsäurenitril beaw. Zimt-" aldehyd umgewandelt werden·

Hb sind Verfahren bekannt, in dtnen die Herstellung von Atropanitril, Atropaldehyd, Zimtsäurenitril und Zimtaldehyd im einzelnen beschrieben sind. Diese Verfahren des Standes der fochnik umfassen im allgemeinen mehrere Stufen und ergeben relativ niedrige Ausbeuten an nur ziemlich unreinen Produkten.

Die U.S.-Jratentschrift 2 478 990 offenbart die Reaktion zwischen Phenylacetonitril und Formaldehyd unter Bildung von Jiondensationsprodukten, wonach diese Kondensationsprodukte unter Bildung von Atropanitril der Pyrolyse unterworfen werden. Die erste Stufe benötigt mehrere Stunden und bei der zweiten Stufe, bei der das viskose Kondensationsprodukt in eine in kritischem Umfang empfindliche Schnell -verdampfungskammer eingeleitet wird, können betracht· liehe Verluste durch Bildung von Harsprodukten

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BAD ORIGINAL ~⁵~

In der U.S.-Jrmtentschrift 2 $62 049 1st ein Verfahren sur Herstellung ungesättigter Nitrile mit einen aromatischen öubstituenten in der X-Stellung offenbart, dae darin besteht, daß das entsprechende aromatische Methylketon mit Cyanwasserstoff behandelt wird, das so gebildete Cyanhydrin acetyliert wird und das Acetat sodann deacetyliert wird, wodurch ein alpha-aromatisch substituiertes Acrylnitril erhalten wird·

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung geht dahin, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung der gewünschten ISndprodukte zu schaffen. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aus einer Vinylaromatischen Verbindung wie pC-Methylstyrol in direkter Weise den entsprechenden Aldehyd bezw. das entsprechende Nitril wie At-ropaldehyd und Atropanitril herzustellen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise dadurch gelöst werden, daß iX-Methylatyrol mit Sauerstoff bezw. einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch oder mit Sauerstoff und Ammoniak besw. einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltendem Gasgemisch in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, wobei vorzugsweise ein Katalysator 'eingesetzt wird, der Antimonoxyd als wesentlichen Bestandteil in Kombination mit mindestens 909806/1074

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einem anderen polyvalenten Metalloxyd enthält, wie im nachfolgenden im einzelnen beschrieben ist.

für die Zwecka der vorliegenden Erfindung wirksame Katalysatoren sind z.B. die Zinn-Antimonsalze der Phosphomolybdänsäuren und der Molybdänsäuren, die kombinierten Oxyde aus Antimon und mindestens einem der Oxyde des Urans, Zinne, Eisens, Cere, Mangans und Thoriums; Wismuthallicomolybdat; Wismuthsilicophosphomolybdatί Wismuthphosphowclframat; die kombinierten Oxyde aus Antimon und Uran, Antimon und Zinn, Antimon und ü.isen, Antimon und Thorium, Antimon und Cer, Antimon und Mangan, die durch Zusätze eines oder mehrerer Oxyde aus eier Gruppe der Cxyde des Silbers, Bariums, Kobalts, Kupfers, .!sens, Iridiums, li/Iolybdans, Niobs, Mckels, ilatine, «Yismuths, Zinne, Tantals, Thoriums, Zinks und Zirkons als iromotoren verbessert eein können, lroaotormetalloxyde in dem Katalysator können bis zu 15 Gewt-% des Katalysators ausmachen, bezogen auf das Gewicht der elementaren Jetalle; Mengen bis zu 5 Gew,-% sind jedoch bevorzugt.

Der in dem erfindunf.sgeraäßen Verfahren verwendbare Katalysator kann als solcher oder auf einem Trägermaterial niedergeschlagen od^r hiermit imprägniert eingesetzt werden.Jedes geeignete Trägermaterial kann eingesetzt werden, wio z.B. biliciuadioxyd, 909806/1074

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Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Uitanoxyd, Borphoaphat, Siliciumcarbid, Bimsstein, Diatomeenerde, Ton und dergleichen· Im allgemeinen *ird der Trägerstoff in Mengen von weniger als 95 Gew.-ft des schließlich erhaltenen Katalysatorproduktes ein gesetzt·

Der Katalysator kann mittels irgendeiner der zahlreichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wie sie dem Fachmann bekannt 3ind, hergestellt werden· Beispielsweise kann der Katalysator durch Zusammengelleren der verschiedenen Bestandteile und Trocknen oder durch Sprühtrocknen, Extrusion oder Verformung in Öl hergestellt «erden, wie es dem Fachmann bekannt ist.

Der Katalysator kann geglüht werden, um ihm die gewünschten physikalischen Eigenschaften wie abriebfest igkeit, Oberflächengröße und Teilchengröße zu ( geben, is wird bevorzugt, daß der kalzinierte Katalysator einer weiteren wärmebehandlung in Anwesenheit von Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur oberhalb 260⁰C, jedoch unterhalb ein-r für den Katalysator schädlichen Temperatur unterworfen wird. Kür die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 300 Mikron und einer Oberflächengröße im Bereich von

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bad mrnM!⁰^⁰ «** "*"

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1 bie 2000m/g bevorzugt.

Ia dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung monoolefinisch ungesättigter aromatischer Nitrile und Aldehyde kann die Temperatur beliebig im Be reich von 300 bis 800°C gewählt werden. Der bevor äugte Temperaturbereich ist 350 bis 500⁰C.

Der Druck, bei dem das erfindur^sgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist eine wichtige Variable» Ein bevorzugter Druck zur Durchführung der Reaktion liegt bei etwa 1 bis 3 Atmosphären, so daß die Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten auf ein Minimum herabgedrückt wird«

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte scheinbare Kontaktzeit sollte innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden, um eine gute Selektivität und gute Ausbeuten zu erzielen. Die «heinbare Kontaktzext wird als diejenige Zeit in üekunden definiert, die eine Volumeneinheit Gas, gemessen unter den Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktor, in Kontakt alt einer scheinbaren Volumeneinheit des Katalysators steht. Sie kann z.B. aus dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbettes, der durchschnittlichen Temperatur und dem durchschnittlichen Dr.uck im Reaktor und der Fließquote des Reaktionsgemisches berechnet werden.

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—7«. BAD ORK* - "' ^l '

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Di· optimale Kontaktseit hängt von dem bestimmten Alkyl-Substituierten aromatiechen Kohlenstoff ab, der oxydiert bsw. ammonoxydiert werden boII. Eine Kontaktseit im Bereich von O₁OI bis 25 Sekunden kann angewandt werden, wobei eine Kontaktzeit im Bereich ▼on 0,1 bis 15 Sekunden bevorzugt wird·

Das Molverhältnis von Luft su dem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff kann im Bereich von etwa 1*5 bis 1:200 schwanken. Molare Verhält - ™ niese nahe der oberen Grenze ergeben eine schlechte Selektivität, während Molverhältnisse nahe der unteren Grenze die Katalysatoraktivität herabsetzen. Bevorzugte Molverhältnisse von Luft zu Kohlenwasserstoff liegen im Bereich von 1:15 bis 1t1CO.

Wird der substituierte aromatische Kohlenwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Aldehyds oxydiert, so ist kein Ammoniak in dem Auegangsgasgemisch anwe β end. Dies ist jedoch der Fall, wenn die Amtnonoxydationsreaktion unter Bildung des Nitrile durchgeführt} werden soll. In diesem Fall werden bis zu 20 Mol Ammoniak pro Mol Kohlenwasserstoff eingesetzt. Aus Wirtschaftlic .keitsgründen werden etwa stöchiometrische Mengen Kohlenwasserstoff und Ammoniak bevorzugt ·

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- a

H93230

Jed·« molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren e^n^esetzt werden. £s kann Sauerstoff ohne Verdünnungsmittel einte setzt werden, obwohl es im allgemeinen wünschonswert ist, zusätzlich zu dem Sauerstoff mindestens ein Verdünnungsmittel wia aasßerdampf, Kohlendioxyd, Stickstoff und die inerten Gase zuzufügen. Jedes molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Verdünnungsmittel im Bereich von 1:1 bis 1:2GC kann angewandt werden, jedoch gibt ein Bereich von 1:25 bis 1:125 ein· befriedigende Kcntrolle der Heaktion sowohl in einem Festbett- als auch in einem wirbelschicht reaktor.

Die sur Durchführung der Reaktion notwendige Apparatur kann von üblichem Aufbau sein, wie sie zur Durch führung von Dampfphasenoxydationsreaktionen einpe setzt werden. Solche Apparaturen sind dom Fachncann bekannt. Für die Experimente gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein röhrenförmiger Festbettreaktor eingesetzt, der mit einer Zuleitung sröhre uusfe rüstet und in ein Bad auc gescnmülzene^ öslz eingetaucht war. Die gasföx'ainen neaktionskcm^ cnenten und Verdünnungsmittel wurden aus mit Druckregulatoren ausgerüsteten Druckbehältern eingeführt'und die !!enge der eingeführten Gase wurde mitbels Strömungsmesser ( flowmeter) gemessen.

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-9-BAD OPHGtNAt' —

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Die Reaktionskomponenten wurden in den Reaktor entweder auf Reaktionstemperatur erhitzt einge führt, was dadurch erreicht wird, daß aie durch eine Vorerhitzungszone geleitet werden, oder sie werden direkt in den Heaktor eingeführt, wobei man sie beim Durchgang durch das Katalysatorbett auf Keaktionetemperatur kommen läßt.

Die Reaktionsprodukte können mittels jeder geeigneten Maßnahme gewonnen wet-dan, iiine Maünahae besteht z.B, in der Verwendung von Lösungsmittel waachvorrlchtungen. Bei der bevorzugten Methode vverdtn ein oder mehrere Trockeneiskühlfallen in Serie hintereinander geschaltet, die dazu dienen, die Reaktionsprodukte durch Kondensation abzu trennen· Die Kondensationsprcdukte werden nach üblichen Methoden analysiere, wie z.B. durch Gas Chromatographie, Infrarotanalyse und NMR-Analyae.

Während lediglich die bevorzugte Ausführungsform

des erfindungsgemäßen Verfahrene in allen Einzel -hiiten beschrieben ist, versteht es sich, daü der Fachmann verschiedene Abwandlungen durchführen kann, ohn· den Umfang der vorliegenden Erfindung und der nachfolgenden Anspruch· au verlassen.

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BAD OKlGIH&^ific A>

- ίο - H93230

In den folgenden Beispielen sind die folgenden Definitionen verwendet:

irozent-Ü!iiv»andlung auf Kohlenstoff bezogen ■ Gewicht des Kohlenstoffs in den Reaktionsprodukten

Gewicht des Kohlenstoffs in der zugeführten ±roj>ylen-

verbindung

Die kombinierten Oxyde der mehrwertigen Metalle werden ale aktive ihase des Katalysators bezeichnet und der Siliciujndioxyd-Trägersfcoff wird ala inaktive ihaee bezeichnet. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Gewichtsprozente an xromotorraetallen entsprechen dem Gewichtsverhältnis des tatsächlichen Gewichts des elementaren Metalls, das in dem Oxyd oder Üalz anwesend ist, der dem nicht mit iromotor versetzten Katalysator zugefügt wurde, zum Gesamt -gewicht der aktiven !hase, einschließlich dem xromotormetalloxyd.

Beispiel 1

EIa Anfciaonoxyd-Uranoxyd-lJLtalyestor auT einem Siliciumdloxyd-Träger, der einen Hioboxyd-iromotor enthälfe, wurde in der folgenden ieise hergestellt!

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BAD OBIQiNAL

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9o g Antimonmetall wurden in 560 com heißer konzentrierter Salpetersäure oxydiert. liiorzu wurden 81,4- g Uranylnitrat UO₂(NO,)^.6H₂O zugegeben und bis sur Auflösung gerührt« Zu diesen heißen Gemisch wurden 228,4- g Ludox HS (eine mit Natriumhydroxyd stabilisierte Suspension Ton 50 Gew.% Silica in Wasser) und eine sur Einstellung des Reaktions -gemisches auf einen pH τοη 8 genügende Menge konzentrierten Ammoniumhydroxyde (23 %ige Lösung) tu- gefügt. Die Aufschlämnrung wurde filtriert und der Rüeketand mit einer G,1£igen MH^OH-Lösung gewaschen· Zu dem nassen Filterkuchen wurde gründlich eine wäßrige Aufschleauung von 5»*2 g Hioboxyd in 100 β Wasser eingemischt. Die erhaltene χ aste wurde über Sacht bei 120⁰C getrocknet, 24 Stunden bei 4-25⁰C geglüht und schließlich bei ca. 925⁰C 8 Stunden hitzebehandelt. Hiernach wurde daß irodukt gekühlt, gemahlen und auf 20 bis 55 Maschen (US-Standard) gesiebt. ^

Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von 410⁰C und im wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten. Eine genügend« Menge Katalysator, dessen Herstellung vorstehend beschrieben ist, wurde in einen üblichen Oxydationsreaktor gegeben, so daß das sugeführte Gasgemisch ausöC-Methyletyrol, Ammoniak, Luft und Stickstoff bei Einführung in den Reaktor mit einer Kontaktzeit im Reaktor blieb, die sich auf 0,44 Sekunden errechnet»)

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Dae jsugeführte Gasgemisch hatte die folgende Zu eammeneetzung»

	Mol %	Mol a>
- Methylsfcyrol	0,8	57,4
Ammoniak	1,2	9,5
Luft	40,0	1,4
Stickstoff	58,0
andlung auf Kohlenstoffbasis '

Atropanitril
Benzonitril
Kohlendioxyd

Die Selektivität bezüglich Atropanitril betrug; 85 %.

Bei Einsatz eines Katalysators, dem kein .tr cmc tor sugesetet war, wurde im gleicnen Reaktor und unter gleichen Keaktionebedin^un^en eine Umwandlung auf Kohlenstoffbasis von ßC-tfethyletyrol in Atropanitril von 54,1 % erzielt.

Wurde ein mit ^romotor versetzter Katalysator oder ein Katalysator ohne iromotor wie vorstehend be schrieben hergestellt, außer daß Ludox AS (eine mit Ammoniak stabilisierte Suspension von 30 Gew.-^ öilica in Wasser) anstelle von Ludox HS eingesetzt wurde, und wurde dieser Katalysator im gleichen Heak-

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tor unter im wesentlichen den gleichen Reakfcions -bedingungen getestet, wurde eine Umwandlung von ύ(-Μθthylstyrol in Atropanitril ersielt, die ver -kleichbar ist mit der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Umwandlung.

Beispiele 2 - 14:

Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, wobei ™

der Antimonoxyd-Uranoxyd-Katalysator auf Silica als Trägerstoff verwendet wurde und dieser mindestens eines der verschiedenen, in der folgenden tabelle I aufgeführten Metalloxyde als iromoboren enthielt. Dur Antimonoxyd-Uranoxyd-Katalyaator zusammen mit dem oilica-Träger hatte die im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung. Das bei der Katalysatorhersteilung anfallende Heaktionsgemiech, das einen pU8 hatte, wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. ü%r j

nasse Filterkuchen wurde gründlich mit einer Lösung von 2,97 g Silbernitrat in 10 ecm Wasser vermischt· Biese Paste wurde über Nacht bei 120⁰C getrocknet, sodann 24 Stunden bei 425⁰C geglüht und sohließ -lieh β Stunden bei 94o°C hitiebehandelt. Sodann wurde das Produkt abgekühlt, gemahlen und auf eine !Teil·» chengröSe von 20 bis 35 liasohen (US-Standard)geei»bt. In der gleichen Weise wurden andere Metallsalze in den Katalysator auf 811ica els Trägermaterial eingemiaoh*. 909806/1074

Bei der oben beschriebenen Hit25«behandlung wurden die Salze in die Oxyde umgewandelt, wodoroh die kombiniert; en Oxyde von Antimon und Uran auf einem Silica· Träger erhalten wurden, die durch Oxyde verschie -dener i-xomotormetalle in ihre Aktivität gesteigert eind.

Die Heaktionsbedingungen waren di« gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben· Das moiare Verhältnis von Luft auöd-Methylstyrol betrug 50ti, das aolerβ Verhältnis,von Ammoniak au i^-Methy 1 styrol betrug 1»5»1| das molare Verhältnis von Stickstoff au X-MethyI -styrol betrug 72,5:1. Sie Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben*

-15* 909806/1074

H9323Ö

Taball· I

Β·1β

ρ1·1

Üewandluag

*StltktiTität

bezüglich No. jeroftotormttall Atropanltril Bensonitril CO₂ Atropanitril

2	0,93 Platinum	51.9	7,2	1,4	86
3	2,54 Thorium	46,8	5,8	0,6	8β
4	2,47 Zink	44,5	4,4	0,7	90
5	0,9 Kupfer 4 0,9 Zinn	45,1	5.1	0,7	38
6	1,11 Tantalum	42,7	5.2	0,7	88
7	2,81 Hickel	42,2	4.5	0,7	89
θ	1,57 Iridium	.40,4	5.1	0,7	83
9	2,99 811btr	59.0	• 5.3	0,8	86
10	5,59 Eiaea	58,6	5,8	2,0	83
11	*2,9 Barium	56,2	6,6	1,4	82
12	15,4 Zirkon	54,0	5,9	0,8	84
15	4,9 Kobalt	51.2	5.0	0,6	85
14	ohne Promotor	29,8	22.4	6,1	51

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Verschiedene Chargen der oben erwähnten Katalyse toren wurden wie Im Beispiel 1 beschrieben herge stellt, außer daß sie einer speziellen Härtung.8 stufe «ur hrhöhunt ihrer Abriebfestigkeit unter werfen wurden. Diese Stufe umfaßte das Vermählen des Katalysators in einer Kugelmühle und das nach folgende Vermischen des erhaltenen Produktes mit der Ludox HS-Lösung (eine mit Natriumhydroxyd stabi-

^ lisierte Suspension von 3C Gew.-.v Silica in Aast er), so daß das Gewicht der zugefügten Lösung etwa 33 Gew.-% der laste ausmachte. Diese laste wurde extruditrt, über Wacht bei 120°C getrocknet und die Temperatur wurde bis etwa 9^u⁰C gesteigert. D'3r Katalysator wurde bei 9^^⁰C 6 otunden gehalten, gekühlt, gemahlen und auf eine Teilenengröße von 21 bis 35 Maschen (Uil-ütandard) gesiebt. Bei der Untersuchung dieser Katalysatoren im gleicxien Reaktor unter im wesenclichen den gleicaen wie im vorstehenden Beispiel be-Bchriebenen Heaktionsbedingunten wurden vergleichbare Resultate erhalten.

Verschiedene andere Katalysatoren wurden in dem gleichen Reaktor unter ia wesentlichen den gleichen wie im vorstehenden Beispiel beschriebenen iieaktions bedingungen untersuc it und es wurde &ufunden, daß ■ie verwendbar sind, obwohl sie nicht notwendigerweise äquivalent sind. Diese Katalysatoren sind :

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-17-

BAO OBtGiNAL

die kombinierten Oxyde von Antimon und Eisen auf Silica, die kombinierten Oxyde von Antimon und Bisen auf Silica und mit mindestens einem der folgenden Metalloxyde als .tromotor versetzt (z.B. 1,12 )Ό Zinn, 1,16 % Molybdän, 1% Wismuth, anwesend in Form ihrer Oxyde), die kombinierten Oxyde von Antimon und Uran auf Silica, mit mindestens einem der folgenden Metalloxyde als jeromotor versetzt (z.B. 2 i!> Vn'ismuth, 4,8 jb Kupfer, 1,0 % Indium, 1£ % Cer), die Blei-, Zinn- und Antimonsalze der Molybdänsäuren und i-hosphormolybdänsäuren, die Antimon-Aismuth-Salze der Molybdän- und der Fhosphormolybdänsäuren, die Antimon-iÄlismuth-3alze der Wolframsäuren und ι hosphowolframsäuren, die Antimon-Zinn-Salze von .ioiybdänsäurar^ die Blei-Zinn-Salze von Phoephomolybdänaäuren, die kombinierten Oxyde von Antimon und Thorium, die kombinierten Oxyde von Antimon und Zinn, die kombinierten Oxyde von Antimon und Mangan und die kombinierten Oxyde von Antimon und Cer. Diese Katalysatoren a können dabei ebenfalls einer speziellen Härbungs stufe zur erhöhung ihrer Abriebfostigkeit» unterworfen worden·

Beispiel 15

Sie Umwandlung von X-Methyletyrol in Atropaldehyd wurde mit einem Antimonoxyd-Üranoxyd-Aatalysator auf Silica 909806/1074

BAD ORtQtNAL -1B-

U93230

durchgeführt, der in der folgenden Weise hergestellt wurdei

Eb wurde das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgemisch hergestellt. Das Geraisch wurde filtriert und der Filterkuchen mit; Wasser gewaschen, über Nacht bei 120⁰C getrocknet, 24 Stunden bei 425°C geglüht und 3 Stunden bei 900⁰C hitzebehandelt· Hiernach wurde das produkt gekühlt und gemahlen. 644 g dieses " Katalysators wurden mit 373,5 g Ludox HS in einem hochtourigen Mischer mit hoher Scherkraft vermischt? die erhaltene raste wurde auf eine Aluminiumfolie extrudiert, über Nacht bei 12ü°C getrocknet und einer 6-stündigen Hitzebehandlung bei 99Ci⁰C unterworfen. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur -von 46C⁰C und im wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten· genügende Menge des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators wurde in einen übliclen Oxydationekatalysator gegeben, und awar in einer solchen Menge, daß das zugeführte Gasgemisch aus O(-iiethylstyrol, Luft und Sauerstoff bei dor niinführung in den fieaktor mit dem Katalysator für dine Kontaktzeit in Berührung stand, die sich auf 0,51 Sekunden be _ rechnete.

Bas zugeführte Gasgemisch hatte die folgende Zu sammenaetaungt

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-19-

BAD ORIGINAL

	/ο	1	493230
Mol	.8
G	.2
41

iX-Methylstyrol Luft Stickstoff ^a,0

Die Umwandlungen auf Kohlenetoffbasis waren wie

folgt t

Mol %

Atropaldehyd 29«β Bensaldehyd 3,0

Kohlendioxyd nicht bestimmt

Die Selektivität besüglich Atropaldehyd betrug 79 %. Vergleichbare Umwandlunger^ten wurden mit den korn -binierten Oxyden von Antimon und Zinn cder den kombinierten Oxyden von Antimon und Eisen auf Silica als Trägerstoff erhalten.

Bei Wiederholung des vorstehenden Ansatzes und Ersats des oC-Methylatyrols durch &»Methyletyrol, wurde Zimtaldehyd in vergleichbaren Umwandlungeraten erhalten»

Beispiel 16»

Die Umwandlung von B-Methylstyrol in Zimtsäurenitril wurde mittels eines Antimonoxyd-Uranoxyd-Katalysators

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- 2ο -

durchgeführt, der identisch, mit dem Katalysator des Beispiele 15 war. Der nicht mit einem Promotor vereetftte Katalysator wurde gemahlen und auf eine Teilchengröße von 20 bis 35 Maschen (US-Standard) gesiebt. Wie im vorstehenden Beispiel betrug die Kontaktseit bei diesem Ansatz G,51 Sekunden, die Reaktionstemperatur 460⁰C und der Reaktionsdruck war im wesentlichen atmosphärisch.

Das AusgangsgasgemiBch hatte die folgende Zusammensetzung t

idol %

ß-Methylatyrol 0,3

Ammoniak 1,2

Luft 40,0

Stickstoff 58,0

Die Umwandlungequoten auf Kohlenetoffbasis waren wie folgt:

Mol %

Zimtsäurenitril 24,4 Benzonitril 18,1

Chinolin 4,1

Kohlendiojcyd 7,4 Kohlenmonoxid 2,3 Die Selektivität bezüglich Zimtsäurenitril betrug

45,0 #.

909806/1074 -21-

Beispiel« 17 und 18

isiin Antimonoxyd-Uranoxyd-Katalysator ohne .tromotor auf einem Silica-Träger wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß der Katalysator einer 63-sbündigen Hitzebehandlung bei etwa 97o C unterworfen wurde und natürlich kein i-romotor zugemischt wurde. Die Reaktion wurde in einem Wirbelschic htrealct or bei etwa 410⁰C und einer berechneten Kontaktζext von etwa 4,6 Sekunden durchgeführt, uns ä

molare VerhältnisOC-Methylstyrol:NH*tLuft wurde auf 1:1, 5i6C eingestellt und wurde im wesentlichen auf der gleichen Stufe bei Jeder der »wei in der folgenden Tabelle II aufgeführten Beispiele aufrechterhalten. Beispiel 13 zeigt, daß die Reaktion auch in Anwesenheit von wasser (in Form von Dampf) durchgeführt werden kann.

Tabelle II

Beiepiel Kataly- Bern Aus- % Umwandlung · % Selektivisator gangsgas- tat

gemisch bezüglich

augefügte Atropanitril

Mol· No. Wasser Atropanitril Benzonitril CC₂ CO

Antimon· 0 29,2 13,9 8,8 3,1 oxyd +

Uranoxyd 10 22,1 11,5 9.6 3,4 auf Silika-

^Träe#r 909806/1074

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Claims

1A93230

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

H" - C - C - H"·

i I

Ar

worin R" und R"' Wasserstoff, eine Cyano- oder eine Aldehydgruppe darstellen und R" und R"¹ stets verschieden sind und mindestens einer von ihnen Wasserstoff ist, und Ar der Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

dadurch gekennzeichnet, daü man einen monoolefinisch substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel

R-C-C-R¹

worin R und R¹ Wasserstoff oder Methyl sind und R und R* stets verschieden sind und Ar der Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,

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■it Sauerstoff oder einem Gemisch aue Ammoniak und Sauerstoff In Anwesenheit eines Katalysators bei etwa atmosphärischem Druck und einer Temperatur Im Bereich von 300 bis 8G0°C umgesetzt wird, wobei der Katalysator Antimonoxyd als einen wesentlichen Beetandteil in Kombination alt einem oder mehreren Oxyden anderer poly -▼alenter Metalle enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoolefinisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff t£-Methylstyrol 1st und dieser alt einem Gemisch aus Ammoniak und Sauerstoff uageaetst wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1_t dadurch ^βkenneelehnet, daß der monoolefinisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoff ß-LIethylstyrol ist und dieser alt einem Gemisch aus Ammoniak und Sauerstoff {

umgesetzt wird·

4. Verfahren gemäß Anapruch 1, dadurch gekenne lehnet, daß der aonoolefIniach substituierte aromatische Kohlenwasserstoff pC-iiethyletyrol ist und dimer mit Sauerstoff umgesetzt wird·

•24-909806/1074

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoolefinisch substituierte aromatische Kohlenwaeeeretoff ß-Methylstyrol ist und dieser mit Sauerstoff umgesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0(-Methylstyrol mit Luft in einem Verhältnis im Bereich von 1:5 bis 1t200 umgesetzt wird.

7· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von iX.-Mefchylstyrol zu Luft im Bereich von 1:5 bis ι:2CO und das molare Verhältnis von K-Methylstyrol zu Ammoniak im Bereich von 1:0, Ibis 1:5 liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von ß-ifiethyIstyrol zu Luft im Bereich von ι:5 bis 1:200 ißt.

9· Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch fcikennz ichnet, daß das molare Verhältnis von ß-^efchylstyrol zu Luft im Bereich vcn 1:5 bis 1:200 und das molare Verhältnis von ß-Methylstyrcl zu Ammoniak im Bertich von 1:0, 1 bis 1:5 lie^t.

1o. Vorfahren gemäß .unsi.rüchen 1 bis 9» dadurch £'-— kennzeichnet, daß als Katalysator ein Sinn- und

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Antimonsala der ihosphomolybdänsauren oder der Molybdänsäuren, idsrautheilicomolybdat, »Viamuthphosphomolybdat, Wismuthphosphowolframat, ein Antimon-Wismuthsala der Molybdänsauren odor der ihosphomolybdänsäuren, ein Antimon-Wismuthsala der Wolfram- oder der ihosphowolframsäuren, ein Blei-Zinnsal* der ihosphomolybdänsäuren, ein kombinier tee Oxyd von 'wiemuth, Molybdän und xhosphor, versetat mit dem Oxyd von Barium und/oder Silicium als xromotor, ein kombiniertes Oxyd von Antimon und Uran, Zinn, ciisen, Ger, Mangan und/ oder Thorium, ein kombiniertes Oxyd von Antimon und Uran oder Antimon und Zinn oder Antimon und Elsen oder Antimon und Thor oder Antimon und Cer oder Antimon und Mangan, mit mindestens einem der Oxyde von Silber, Barium, Aismuth, Kobalt, Kupfer, iHisen, Iridium, Molybdän, Niob, Micke 1, Platin, Zinn, Tantal, Thorium, Zink und Zirkon

als rromotor versetzt, verwendet wird· I

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus Oxyden des Antimons und Urans besteht.

12· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekonnteIchnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus den Oxyden dos Antimons und Urans besteht und ihm mindestens eines dor Oxyde des 909806/1074

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Silbers, Wismuths, Kobalts, Kupfers, Eisens, Iridiums, Molybdäns, Niobs, Nickels, χ latins, Zinns, Tantals, Thoriums, Zinks und Zirkons als Promotor zugesetzt sind.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei etwa atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer temperatur im Bereich von 350 bis 5CG°C durch geführt wird.

15· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als tablet tenförmiger Festbettkatalysator eingesetzt wird,

16. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form kleiner Partikel und als Wirbelschic-itkatalysator eingesetzt wird.

17· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einer scheinbaren Kontaktzeit im Bereich von 0,1 bis 15 Sekunden durchgeführt wird.

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