DE2337510C2

DE2337510C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure

Info

Publication number: DE2337510C2
Application number: DE19732337510
Authority: DE
Inventors: Serge Roman Parma Ohio Dolhyj; Robert Karl Chagrin Falls Ohio Grasselli; Dev Dhanaraj Warrensville Heights Ohio Suresh
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1982-12-23
Also published as: JPS501987A; JPS582218B2; NL7310714A; FR2225409B1; IT988824B; FR2225409A1; BE813160A; DE2337510A1; GB1421956A

Description

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A Fe, Co, Mn, Cu oder ein Gemisch aus mehreren

dieser Elemente ist,
a eine Zahl von 0,1 bis etwa 6,
b eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12,
ir eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 6,
d eine Zahl von etwa 0,5 bis etwa 12,
e eine Zahl von etwa 3 bis etwa 16 bedeutet, und
χ eine Zahl ist, die zur Absättigung der Wertigkeiten der anderen Elemente durch Sauerstoff genügt

Anders ausgedrückt stellt der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ein Metalloxid oder Metalloxidgemisch dar, dessen metallischer Bestandteil unter Außerachtlassung des Sauerstoffs sich durch die folgende Formel wiedergben läßt:

einsetzt, in der

A Fe, Co, Mn, Cu oder ein Gemisch aus mehreren dieser Elemente ist,

a eine Zahl von 0,1 bis etwa 6,

b eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12, c eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 6,

d eine Zahl von etwa 0,5 bis etwa 12,

e eine Zahl von etwa 8 bis etwa 16 bedeutet, und

χ eine Zahl ist, die zur Absättigung der Wertigkeiten der anderen Elemente durch Sauerstoff genügt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß e die Zahl 12 bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Produkt Cu₂Sn₀.! WuV₃Mo 1₂O, einsetzt.

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In der US-Patentschrift 35 67 773 sind Katalysatoren aus Oxiden des Vanadiums, Wolframs urwl Molybdäns beschrieben, die zur Umwandlung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in ungesättigte aliphatische Säuren sehr wertvoll sind.

Wie in Chemical Week vom 9.2. 1972 auf Seite 41 erwähnt, ist es immer mehr erwünscht, ungesättigte Säuren durch Oxidation von Propylen zu gewinnen. Aus diesem Grund wurden große Anstrengungen gemacht, um wirkungsvolle Katalysatoren für diese Oxidationsreaktionen zu finden. Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die zweite Stufe des Verfahrens, in der ungesättigte aliphatische Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Säuren umgewandelt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das bekannte Verfahren zur Umwandlung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Säuren dadurch erheblich verbessert werden kann, daß man als Katalysator ein Produkt dor allgemeinen Formel

einsetzt, in der

worin A, a, b, c, d und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden im Vergleich mit vorbekannten Katalysatoren höhere Ausbeuten an ungesättigter Säure und geringere Ausbeuten an Nebenprodukten erreicht und die Katalysatoren haben eine größere Stabilität.

Der wichtigste Teil der vorliegenden Erfindung ist der eingesetzte Katalysator. Wie erwähnt, kann der Katalysator jeder der der vorstehenden Formel entsprechenden Katalysatoren sein. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, in denen e 12 ist, d.h. in der Formel M012 steht und/oder die Komponente A Kupfer bedeutet.

Der Katalysator wird im allgemeinen auf einem Trägermaterial eingesetzt, obwohl er ohne Trägermaterial die wünschenswerte Aktivität ebenfalls zeigt. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid. Borphosphat, Aluminiumphosphat, Antimonphosphat oder Bimsstein. Vorzugsweise wird Siliciumdioxid als Trägermaterial verwendet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise, wie in der US-Patentschrift 35 67 773 beschrieben, hergestellt. Die Verfahren werden durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäure wird in an sich bekannter Weise durchgeführt und ist im wesentlichen das gleiche wie in der US-Patentschrift 35 67 773 beschrieben. Die Reaktion wird in der Gasphase durchgeführt. Der Katalysator kann in eiiem Festbettoder einem Wirbelschichtreaktor vorgesehen werden. Die Reaktionskomponenten werden über das Katalysatorbett in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 4 Mol Sauerstoff pro Mol Aldehyd und etwa 1 bis etwa 20 Mol Wasser pro Mol Aldehyd geleitet.

Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 150 und etwa 450°C gehalten, wobei eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 400⁰C bevorzugt ist. Der angewandte Druck kann in einem breiten Bereich schwanken und reicht von etwa 0,5 bis etwa 10 bar.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Katalysatoren auch hohe Ausbeuten an Säuren bei niedrigen Reaktionstemperaturen ergeben. Des weiteren haben die Katalysatoren eine lange Lebensdauer und vermögen wesentliche Änderungen in der Zusammensetzung der Ausgangsprodukte und in den Betriebsbedingungen zu überstehen, ohne daß ihre Wirksamkeit wesentlich nachteilig beeinflußt wird. Des

weiteren vermögen die erfindungsgemaßen Katalysatoren die Bildung des bei der Oxidation von Acrolein in Acrylnitril auftretenden unerwünschten Nebenprodukten Essigsäure zu vermindern oder zu verhindern.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren auf die Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure angewandt

Vergleichsbeispiel A

Herstellung und Verwendung eines VWMo enthaltenden Katalysators

Wie im Beispiel 1 der US-Patentschrift 35 67 773 beschrieben und in Übereinstimmung mit dem vorstehenden Herstellungsverfahren wurde ein 62% V₃W_uMoi₂O_x und 38% SiO₂ enthaltender KaLalysator hergestellt, außer daß der Katalysator 24 Stunden bei 130⁰C getrocknet und in dem Reaktor geglüht wurde.

Ein Teil des Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,70 bis 0,84 mm lichte Maschenweite wurde in einen 4 ml messenden Festbett-Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 300⁰C im Luftstrom gebracht und 2 Stunden bei 300⁰C gehalten. Sodann wurde über das Katalysatorbett ein Gemisch Acrolein, Luft und Wasser im Verhältnis von 1 :6 :5, mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß sich eine Kontaktzeit von 1 Sekunde ergab. Der Reaktor wurde mit dem Gasgemisch unter den Reaktionsbedingungen 15 Minuten betrieben, um den Katalysator vorzukonditionieren. Nach diesem Vorlauf wurden die den Reaktor verlassenden Gase 15 Minuten gesammelt. Dieses Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuches sind unter Verwendung der in der US-Patentschrift 35 67 773 angegebenen Definitionen in Tabelle I wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele B und C
und Beispiele 1 — 10

Herstellung verschiedener erfindungsgemäß3r
Katalysatoren

Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß die entsprechenden Mengen der Ammoniumsalze des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs vollständig aufgelöst wurden. Sodann wurden die Promotorenbestandteile zugegeben. Kupfer, Eisen, Mangan oder Kobalt wurden in Form ihrer Nitrate und Zinn in Form seiner Oxide zugegeben. Schließlich wurde ein 40%iges, durch Ammoniak stabilisiertes Siliciumdioxid-Sol, wie es von der US-Firma Nalco Chemical Company unter der Bezeichnung 41 DOl verkauft wird, zugegeben und hierdurch Katalysatoren als Endprodukte erhalten, die 62% Katalysator und 38% Siliciumdioxid enthielten. Die Aufschlämmung wurde zu einer dicken Paste eingedampft und in einem Ofen über Nacht bei 110°C getrocknei. Der Katalysator wurde sodann gemahlen und gesiebt und eine Katalysatorfraktion der Teilchengröße 0,60 bis 0,84 mm wurde in einen 20 ml messenden Reaktorabschnitt eines Reaktors gegeben, der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,02 cm hergestellt ist.

Unter einem langsamen Luftdurchfluß wurde der Katalysator langsam über 3 Stunden auf 400⁰C erhitzt und weitere 2 Stunden bei 400"C gehalten. Die Vergleichsbeispiele A, B und C zeigen die Aktivität der nur Wolfram, Vanadium und Molybdän enthaltenden Katalysatoren. Die mit den verschiedenen erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure erhaltenden Ergebnisse sind zusammen mit den angegebenen Reaktionsbedingungen in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure

Beispiel Katalysator,

aktive Bestandteile

pro Mol Acrolein

Mol Luft Mol H₂O

Badtem- Kontaktperatur, zeit ⁰C Sek.

nicht

umgesetztes

Acrolein

% Ausbeute bei einmaligem Durchgang

Acryl- Essigsäure säure

W_1-2V₃Mo₁₂O,
WwVjMo₁₂O,
W_uV₃Mo₁₂O_x

Cu₂Sn₀ ,W, 2V₃Mo₁₂O_x
CU₂Si^₁W₁JVjMo₁₂O_x
Cu₂Sn₀ ,W₁₂V₃Mo₁₂O_x
Cu₂Sn₀₁WZ₂V₃Mo₁₂O_x
CSiWUVMO

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Der Ausdruck »Spuren« bedeutet weniger als 0,2.

Oi₁Uj₁₂
Mn₂Sn_0-1W₁₂V₃Mo₁₂O_x
Mn₂Sn₀₁W_1-2V₃Mo₁₂O_x
Pe₂Sn_0-1W₁₂V₃Mo₁₂O_x
Pe₂Sn_0-1W_1-2V₃Mo₁₂O_x
Co₂Sn_0-1W₁₂V₃Mo₁₂O_x

5	6
10	6
10	6
10	6
10	6
10	6
10,4	6,3
10,4	6,3
10,4	6,4
10,4	6,4
10,4	6,2
10,4	6,2
10,3	6,2

300	1,0	14,6
274	2,1	0,4
288	1,8	0
260	2,0	0
246	2,0	Spuren
232	2,1	1,9
246	2,0	0,5
232	2,1	9,6
246	2,1	4,5
260	2,0	0
246	2,0	0
232	2,1	1,8
246	2,0	0

61,1
80,4
66,4

88,9
92,4
94,6
91,8
86,6
88,7
89,2
86,9
88,9
91,4

6,5
11,4

2,4

2,1
Spuren

1,2

Spuren Spuren

2,1

1,5

Spuren Spuren

In der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beisielen beschrieben wurde Methacrolein unter Bildung von Methacryl säure bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren umgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 4 Mol Sauerstoff und etwa 1 bis etwa 20 Mol Wasserdampf pro Mol Aldehyd bei einer Temperatur von etwa 150 to bis etwa 450° C und einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 10 bar in Anwesenheit eines gegebenenfalls ein Trägermaterial enthaltenden. Oxide des Wolframs, Vanadiums und Molybdäns aufweisenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet,daß man als Katalysator ein Produkt der allgemeinen Formel