DE2550440A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselbenInfo
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Description
DR. STEPHAN G. BESZEDES · 806 DACHAU bei MÜNCHEN
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ο r r η / / rj AM HEIDEWEG 2
TELEPHON: DACHAU 43 71
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Konto-Nr. 1368 71
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«parkasse Dachau-Indercdorf (BLZ 700 51540)
P 849
Beschreibung zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A. Milano, Italien
betreffend
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Oxydation von ungesättigten Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht
mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen
sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben.
Die Oxydation von ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden Säuren mittels Katalysatoren, bestehend aus
Molybdän, Vanadium, Wolfram und Sauerstoff ist bereits aus
- 2 609820/1192
dem Stand der Technik "bekannt. Es wurde jedoch überraschenderweise
nun festgestellt, daß das Einführen von 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom, Cer, Lanthan
und Tantal in ein solches System das Katalysatorverhalten in unvorhergesehener Weise verbessert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure
durch Umsetzen von Acrolein beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasmischungen bei einer Temperatur von 200 bis 350 0 in Gegenwart eines festen Katalysators mit einem Gehalt an
Molybdän, Vanadium, Wolfram und Sauerstoff, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein solcher, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän,
Vanadium, Wolfram und von 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom, Cer, Lanthan und Tantal mit Sauerstoff besteht
und in welchem die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische formel
Mo12Wc°d
X für 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom,
Cer, Lanthan und Tantal steht,
a 0,5 "bis 10 ist, b 0,5 bis 8 bedeutet,
ο im Falle daß X für Silber steht, 0,1 bis 3 darstellt und im Falle daß X für Titan, Chrom, Cer, Lanthan
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ORIGINAL INSPECTED
2 5 b O 4 4 - 3 -
beziehungsweise Tantal steht, 0,3 Ms 4- bedeutet,
mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn X für 2 oder mehr Elemente steht, bei Atomanteilen der einzelnen
Elemente innerhalb der vorstehenden gestiegungen ihre Summe 8 Atome nicht übersteigen darf, und
d eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
festgelegt sind, verwendet wird.
Die Erfindung eignet sich besonders gut für die Herstellung
von Acrylsäure aus Acrolein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher dadurch
gekennzeichnet ist, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium, Wolfram und von
1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom, Cer, Lanthan und Tantal mit Sauerstoff besteht und in JT1^p die Atomverhältnisse
der Elemente durch die folgende empirische Formel
worin
X für 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Ghrom, Cer, Lanthan und Tantal steht,
a 0,5 bis 10 ist, b 0,5 bis 8 bedeutet,
ο im Falle daß X für Silber steht, 0,1 bis 3 darstellt und im Falle daß X für Titan, Chrom, Cer, Lanthan
609820/1192 - * -
- 4 beziehungswej.aü
Tantal steht, 0,3 bis 4 bedeutet,
mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn X für 2 oder mehr Elemente steht, bei Atomanteilen der einzelnen
Elemente innerhalb der vorstehenden Festlegungen ihre Summe 8 Atome nicht übersteigen darf, und
d eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der von
Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
festgelegt sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat also eine Zusammensetzung,
die innerhalb sehr weiter Grenzen variieren kann. So weist er 0,5 bis 10 Atome Vanadium und
0,5 bis 8 Atome Wolfram je 12 Atome Molybdän auf. Darüberhinaus
enthält er 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom, 0er, Lanthan und Tantal in Anteilen, die "im Falle
von Silber von 0,1 bis 3 Atome je 12 Atome Molybdän und im Falle der anderen angegebenen Elemente von 0,3 bis 4 Atome
Je 12 Atome Molybdän variieren, mit der weiteren Maßgabe, daß, im Falle daß 2 oder mehr der obigen Elemente vorliegen,
die Gesamtzahl der Atome 8 je 12 Atome Molybdän nicht übersteigt.
Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd,
Siliciumcarbid beziehungsweise Bimsstein, verwendet werden, wobei die Verwendung auf einem
Träger bevorzugt ist.
Zur Herstellung des Katalysators können verschiedene Verfahren des Standes der Technik angewandt werden. Im besonderen
kann so vorgegangen werden, daß die Verbindungen der verschiedenen Elemente, aus welchen der Katalysator
609820/1192 - 5 -
besteht, in einem wäBrigen Medium vermischt werden und daraufhin die erhaltene Suspension, gegebenenfalls nach Zugabe
eines Trägers, eingedampft wird.
Die Kombination der verschiedenen Katalysatorbestandteile,
wie sie auch immer erhalten wurde, wird einem Calcinieren in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 350 bis 4700C
während einer Zeitdauer von nicht weniger als 2 Stunden unterworfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Art von zur
Durchführung der Oxydation in der Gasphase geeigneten Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden; es können sowohl
Reaktionsvorrichtungen mit feststehender Schicht als auch
Wirbelschichtreaktionsvorrichtungen verwendet werden.
Als Reaktionstemperatur werden wie bereits erwähnt 200 bis 35O0C angewandt. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck
oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise von bis zu 10 atm abs., durchgeführt werden.
Die Kontaktzeit, die wie bereits erwähnt vorzugsweise 0,5 "bis 5 Sekunden beträgt, ist als das Verhältnis des
Schüttvolumens des Katalysators zum Volumen des zugeführten Gases unter den Reaktionsbedingungen in der Zeiteinheit festgelegt.
Der ungesättigte Aldehyd wird vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 "bis 8,5 Vol.-?0, bezogen auf die Beschickungsmischung
, verwendet ·
Das Molverhältnis des Sauerstoffes zum Aldehyd wird vorzugsweise zu 0,5 "bis 6 gewählt. Der für die Oxydation
erforderliche Sauerstoff kann im reinen Zustand zugeführt werden; wenn jedoch keine besonderen Grunde für die
609820/ 1192
Konzentrierung vorliegen, ist Luft als Oxydationsmittel bevorzugt.
Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart von 1 oder mehr Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Kohlendioxyd "beziehungsweise
Wasserdampf, durchgeführt. Unter den Verdünnungsmitteln
ist Wasserdampf besonders vorteilhaft. Der Wasserdampf wird vorzugsweise in einer Konzentration von
20 bis 30%, bezogen auf die Beschickungsmischung, verwendet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Der in diesen verwendete Ausdruck "Umsetzung" bedeutet die Umsetzung des Aldehydes in % =
« MaLe zugeführber Aldehyd -Mate nicht umgesetzter Aldehyd ^00
Mole zugeführter Aldehyd
und der ebenfalls in diesen verwendete Ausdruck "Selektivität"
bedeutet die Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes
o/ g Kohlenstoffatome im Produkt
g Kohlenstoff atome im umgesetzten Aldehyd
Die durch die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erzielte
bedeutende Verbesserung geht aus einem Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 11 mit denen der Vergleichsversuche A und B hervor.
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung Mo12V4· 6W2 4-Ti2 2Gr0 6 wie f01S* hergestellt:
Es wurden einer wäßrigen Lösung von 58,8 g Ammoniummolybdat
[(NH^)2Mo2Or7] » 2,2 g Ammoniumbichromat
[G)J] und 17,4 g Ammoniumwolframat mit 90% WO,
609820/119 2
2 . η H2q] in 90 aw? destilliertem Wasser
15,6 g Ammoniumvanadat (NH^VO*) zugesetzt. Diese Mischung
wurde auf 7O0O gebracht und dann wurden ihr 65»5 S einer
15 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Titantrichlorid (TiGl^)
zugesetzt. Daraufhin wurde die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht und dann zur Trockene
eingedampft·
Der Rückstand wurde nach dem Trocknen in einem Ofen bei
150°C 5 Stunden lang in einem Luftstrom bei 400°C calciniert. Dann wurde er vermählen und die Siebfraktion von
0,17 bis 0,25 mm (60 bis 80 mesh' JTyler-Siebreihe3 ) wurde
gesammelt.
7 cnr des Katalysators wurden in Form einer feststehenden
Schicht in eine in einem Bad von geschmolzenen Salzen thermostatisierte rohrförmige Reaktionsvorrichtung aus Stahl
mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht. Daraufhin wurde eine Gasmischung, bestehend aus 7,5 Vol.-% Acrolein,
57,5 Vol.-% Luft und 35 Vol.-% Dampf, mit einer einer Eontaktzeit von 2 Sekunden entsprechenden Raumgeschwindigkeit
bei einer Temperatur von 2800O durch den Katalysator geleitet.
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
Umsetzung des Acroleines 98,8%
Selektivität bezüglich Acrylsäure 91,1%
Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsversuche A und B
Es wurden Katalysatoren der in der folgenden Tabelle
angegebenen Zusammensetzungen nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt, wobei als Mangan-, 0er-, Silberund
Lanthansalze die betreffenden Nitrate verwendet wurden
609820/1192
und das Tantal in Form seines unlöslichen Pentoxydes in
feinverteiltem Zustand zugesetzt wurde. Das Acrolein wurde
in Gegenwart dieser Katalysatoren wie im Beispiel 1 bei den jeweils angegebenen Temperaturen und Kontaktzeiten oxydiert.
feinverteiltem Zustand zugesetzt wurde. Das Acrolein wurde
in Gegenwart dieser Katalysatoren wie im Beispiel 1 bei den jeweils angegebenen Temperaturen und Kontaktzeiten oxydiert.
020/1192
Beispiel | Zusammenset zung | Reaktions- | Kontaktzeit | Umsetzung | Selektivität | |
Nr. | des | temperatur | in | in | "bezüglicli | |
Katalysators | in | Sekunden | % | Acrylsäure | ||
0C | in | |||||
O | % | |||||
x> cc |
2 | Mo12V2W2,4Ti2,20r0,6 | 300 | 2 | 97,6 | 91,1 |
O
,„* |
3 | Mo12V2W2j4Ti4 | 280 | 1 | 97,9 | 85,5 |
*- co |
4 | Mo12V6W2,4Ti2,2 | 270 | 2 | 99,4 | 87,1 |
5 | Mo12V4,6W2,4Cr0,6 | 280 | 2 | 100 | 78 | |
6 | Mo12V4,6W2,4Cr0,6Ce2,2 | 300 | 2 | 98 | 84 | |
7 | ^12^,6^2,4^0,6^ | 260 | 2 | 97,2 | 86,7 | |
8 | Mo12V4,6W2,40r0,6AS2,2 | 260 | 2 | 93,6 | 89,1 | |
9 | Mo12V4,6W2,4Cr0,6La2,2 | 320 | 2 | 99,6 | 85 |
Fortsetzung der Tabelle
Beispiel Hr. |
Zusammensetzung des Katalysators |
Reaktions- temperatur in 0C |
Kontaktzeit in Sekunden |
Umsetzung in % |
Selektivität bezüglich Acrylsäure in % |
10 | M01274,6W2,4Cr0,6Tä2,2 | 280 | 2 | 99,6 | 82,4 |
11 | Mo12V2W4Cr0 )6a?i2i2 | 280 | 2 | 100 | 91,9 |
Vergleichs versuch A |
Mo12V2W2 j4 | 280 | 2 | 99,6 | 76,3 |
Vergleichs versuch B |
Mo12V6W2,4 | 280 | 2 | 84,8 | 68,1 |
Patentansprüche
Claims (5)
1.) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrolein
beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltxgen Gasmischungen
bei einer Temperatur von 200 bis 35O0C in Gegenwart eines festen Katalysators mit einem
Gehalt an Molybdän, Vanadium, Wolfram und Sauerstoff, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von
0,5 bis 5 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus einer
chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium, Wolfram und von 1 oder mehr der Elemente
Silber, Titan, Chrom, Cer, Lanthan und Tantal mit Sauerstoff besteht und in welchem die Atomverhältnisse
der Elemente durch die folgende empirische Formel
Mo12Wc°d
worin
X für 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom, Cer, Lanthan und Tantal steht,
a 0,5 bis 10 ist,
b 0,5 "bis 8 bedeutet,
c im Falle daß X für Silber steht, 0,1 bis 3 darstellt und
im Falle daß X für Titan, Chrom, Cer, Lanthan beziehungsweise Tantal steht,
0,3 bis 4 bedeutet,
- 12 -
609 820/1192
mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn
X für 2 oder mehr Elemente steht, bei Atomanteilen der einzelnen Elemente innerhalb
der vorstehenden Festlegungen ihre Summe 8 Atome nicht übersteigen darf, und
d eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der von Sauerstoff vecsaueäeaai ELanente eEteprdcht, ist,
festgelegt sind, verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auf einem Träger verwendet.
5·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
inerten gasförmigen Verdünnungsmittels oder von Wasserdampf durchführt.
4·.) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente
Molybdän, Vanadium, Wolfram und von 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom, Cer, Lanthan und
Tantal mit Sauerstoff besteht und in ihm die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende
empirische formel
Mo12Wc°d
>
worin
X für 1 oder mehr der Elemente Silber, Titan, Chrom, Cer, Lanthan und Tantal steht,
a 0,5 bis 10 ist,
609 820/1192 - 13 -
- 13 b 0,5 bis 8 bedeutet,
c im FaIIe daß X für Silber stellt, 0,1 bis 3 darstellt und
im Falle daß Σ für Titan, Chrom, Oer, Lanthan beziehungsweise Tantal steht, 0,3 bis 4 bedeutet
,
mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn X für 2 oder mehr Elemente steht, bei Atomanteilen
der einzelnen Elemente innerhalb der vorstehenden Festlegungen ihre Summe 8 Atome
nicht übersteigen darf, und
der einzelnen Elemente innerhalb der vorstehenden Festlegungen ihre Summe 8 Atome
nicht übersteigen darf, und
d eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen
der Von Sauerstoff v^ryrtricrfcryri" "Füflmprrfc •mtyp-'yht.j ist,
festgelegt sind.
5.) Katalysator nach Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet,
daß er auf einem Träger vorliegt.
609820/1192
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