DE2514232C3

DE2514232C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE2514232C3
Application number: DE2514232A
Authority: DE
Inventors: Seisaku Yokohama Kanagawa Kumai; Keiichi Uchida
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1974-04-02
Filing date: 1975-04-01
Publication date: 1981-06-19
Also published as: GB1464711A; US3998877A; IT1034782B; DE2514232B2; DE2514232A1; US4440948A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450⁰C in Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält

Ein solches Verfahren ist aus US-PS 37 95 703 bekannt Dabei werden Katalysatoren eingesetzt, die als weiteres Metall Si, Al, Tl, Ge, Cr u. a. enthalten. Nach diesem Verfahren kann zwar Methacrylsäure hergestellt werden, die Selektivität und Ausbeute sind jedoch nicht befriedigend. Außerdem weisen die Katalysatoren nur eine geringe Lebensdauer auf.

Aus der DE-OS 22 51 364 sind ebenfalls spezielle Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure bekannt Auch diese Katalysatoren sind jedoch mit dem Nachteil einer kurzen Lebensdauer behaftet

Außerdem ist eine Vielzahl von Katalysatoren bekannt (z.B. DE-OSen 21 64 905, 20 38 763), die sich zwar zur Hersteilung von Acrylsäure hervorragend eignen, jedoch nicht in befriedigender Weise in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure eingesetzt werden können. Die Aktivität der Katalysatoren nimmt rasch ab und es werden nur geringe Ausbeuten erzielt

Der Grund liegt darin, daß Methacrolein im Vergleich zu Acrolein bei der Oxydation eine re hohe Aktivität hat und einer vollständigen Oxydation zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid anstelle einer partiellen Oxydation zu dem gewünschten Produkt unterliegt, so daß die Ausbeute an dem angestrebten Produkt gering ist. Bisher wurde noch kein Katalysator bekannt, welcher sich zur industriellen Herstellung von Methacrylsäure eignet und ausgezeichnete katalytische Eigenschaften hat.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein zu schaffen, welches im industriellen Maßstab durchführbar ist und über lange Zeiträume zu hohen Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umselziing von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450° C in Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält, gelöst, wobei man einen Katalysator der allgemeinen Formel

Mo₁, P₁Cs^Sn₇Z₁ O_a

einsetzt, wobei α = 0,1-3; /3 = 0,2-9; γ = 0,1-7; sowie ε = 0 und δ = 36-100 oder ε = 0,1-7 und 6 = 36-130 bedeuten und Z für mindestens eines der Metalle Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht

Diese Katalysatoren haben eine große katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer, wenn sie alle essentiellen Komponenten enthalten. Wenn eine oder zwei der essentiellen Komponenten des Katalysators fehlen, so ist die Aktivität des Katalysators sehr gering und man erzielt nur geringe Mengen Methacrylsäure und die Lebensdauer des Katalsators ist herabgesetzt

Bevorzugte Katalysatoren können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:

Mo₁₂P₁CSj₁Sn₇O,

wobei χ 0,1 -3; β 0,2-9; γ 0,1-7 und δ etwa 36-100 bedeutet

Mo₁₂P₁CSj₁Sn₇Z₁O₄

wobei oc, β, γ die oben angegebene Bedeutung haben und wobei Z aus den Elementen Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In ausgewählt ist, ε 0,1 -7 bedeutet und δ sich aus den Oxydationszuständen der anderen Elemente ergibt und im Falle der höchsten Oxydationszustände dieser

Elemente etwa 36-130 beträgt. Vorzugsweise bedeuten in den oben stehenden

Formeln « = 0,5-3; /9 = 03-5; γ = 03-5 und e = 0,3-5.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien der einzelnen Komponenten, welche zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, seien im folgenden beispielshaft aufgezählt:

Molybdänquellen:

Orthomolybdänsäure, Metamolybdänsäure oder V) Paramolybdänsäure, Orthomolybdate,

Metamolybdate oder Paramolybdate, Heteropolymolybdänsäuren, Heteropolymolybda-

te

oder Molybdanoxid. Phosphorquellen:

Phosphorsäure, Phosphate, Polyphosphorsäure oder Polyphosphate.

(Phosphofmolybdänsäure oder Phösphoftnolybda-

te können als gemeinsame Quellen für Molybdän und Phosphor dienen.) Cäsiumquellen:

Cäsiumhitrat. Cäsiumcarbonat oder Cäsiumchlorid. Zinnquellen:

Zinn(ii)-chlorid. Zinn(IV)-chlorid oder h-> Zinn(IV)-oxid.

Vanadiumquellen: Vanadiumpentoxid oder Ammoniummethavana-

dat.

Wolframquellen:

Wolframtrioxid, Wolframsäure oder Wolframate, Indiumquellen:

Indiumoxid oder Indiumnitrat Niobquellen:

Nioboxid, Niobhydroxid oder Nioboxalat. Tantalquellen;

Tantalpentoxid. Selenquellen:

Selensäure, selenige Säure oder Selenoxid. Eisenquellen:

Eisen(III)-nitrat, Eisen(IH)-oxid oder

Eisen(III)-chIorid. Kobaltquellen:

Kobaltnitrat oder Kobalt(III)-oxid. Nickelquellen:

Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Nickeloxid.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann aus den obengenannten Quellen nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z~ B. durch gemeinsames Einengen und Trocknen oder durch gemeinsames Ausfällen. Bevorzugt wird der Katalysator in folgender Weise hergestellt: Die Quellen der Elemente Molybdän, Phosphor, Cäsium und/oder Thallium werden gleichförmig in Form einer Aufschlämmung zur Durchführung einer Alterung während etwa 3—6 h bei etwa 60-11G⁰C bei einem pH von vorzugsweise unterhalb etwa 10, und insbesondere unterhalb etwa 6,0 gehalten. In diese Aufschlämmung gibt man sodann die Quellen der erwünschten anderen Elemente. Die letzteren Elementquellen können der Aufschlämmung, falls erwünscht, auch vor der Alterung zugesetzt werden. Dies gilt insbesondere für den Füll, wenn die entsprechende Elementquelle in Wasser unlöslich ist, was z. B. für den Fall eines Elemente ids gilt. Die erhaltene Aufschlämmung wird sodann eingeengt und getrocknet und das getrocknete Produkt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150-500⁰C und speziell bei 200-420⁰C während etwa 1 bis etwa 48 h an der Luft calcinierL Das kalzinierte Produkt wird sodann bis zu einer Teilchengröße von 35-100 Maschen/2,5 cm gemahlen und es ist dann fertig für den Gebrauch. Der hergestellte Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,1 —50 m^z/g. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann es sich um eine homogene Mischung der Oxide aller Komponenten handeln oder es kann sich um eine Mischung von Verbindungen oder Komplexverbindungen handeln, welche durch gegenseitige Reaktion des Molybdän- und Phosphorsalzes mit dem Oxid anderer Komponenten gebildet wird. Insbesondere wird festgestellt, daß ein Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat oder Thalliumphosphormolybdat eine besonders lange Lebensdauer und eine besonders gute katalytische Aktivität hat Zur Verringerung der Kosten und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wird vorzugsweise ein geeigneter Träger mit dem Katalysator beladen. Als Träger kommt Siliciumoxid, ein Siliciumoxid enthaltendes Material, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid in Frage. Es ist bevorzugt, ein Trägermaterial mit einem relativ großen Porenradius zu wählen. Die Menge des eingesetzten Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 30-97 Gew,-%, bezogen auf den aufgebrachten Katalysator. Der Katalysator

ίο kann in herkömmlicher Weise durch Tauchen odur durch Mischen auf dem Träger aufgebracht werden.

Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methycrolein liegt die Reakrionstemperatur vorzugsweise bei 230-450° C und insbesondere bei 250-380⁰C. Der Reaktionsdruck P„bs beträgt vorzugsweise etwa 0,5—40 bar und insbesondere etwa 1-10 bar. Wenn der Reaktionsdruck relativ hoch ist kann die Reaktionstemperatur innerhalb des genannten Bereichs etwas geringer sein. Die Kontaktdauer variiert gewöhnlich im Bereich von 0,2—30 see und vorzugsweise 1 —20 see. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methycrolein im zugeführten Gas variiert gewöhnlich im Bereich von 1 :10—10 :1 und vorzugsweise 1 :3—3 :1. Als Sauerstoffquellen kommen solche in Frage, weiche molekula- ren Sauerstoff enthalten und vorzugsweise Luft Der gasförmigen Reaktionsmischung kann Dampf beigegeben werden, wodurch die Ausbeute an Methacrylsäure verbessert wird. Die DaMipfkonzentration kann im Bereich von 2-80 Volumen-% und vorzugsweise 10—50 Volumen-%, bezogen auf das zugeführte Gesamtgas, liegen. Ferner kann man der gasförmigen Mischung Stickstoff, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan oder ein anderes Inertgas beimischen.

Für die Dampfphasenoxydationsreaktion eignen sich verschiedenste Reaktoren, z. B. Festbettreaktoren oder Fließbettreaktoren. Das Verfahren kann kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Die Methacrylsäure kann aus der Reaktionsmischung nach beliebigen herkömmlichen Methoden isoliert werden. Geeignete Abtrennverfahren umfassen die Kondensation und/oder Extraktion, gefolgt von einer Destillation. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die vorteilhafte industrielle Herstellung von Methycrylsäure aus Methycrolein. Die Methacrylsäure kann zur industriellen Herstellung von Methacrylat (MMA) dienen. Das erfindungsgemäße Verfahren macht herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, z. B. die Cyanohydrin-Methode, welche zu Umweltverschmut zungen und anderen Störungen führt, überflüssig.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Angaben betreffend die Umwandlung des Methacro* leins, die Selektivität der Methacrylsäure und die Selektivität der Essigsäure beruhen auf folgenden Definitionen:

Umwandlung (%) = —■

_ umgesetztes Methacrolein (Mol)

eingeführtes Methacrolein (Mol)

χ 100

Selektivität d. Methacrylsäure (%) =

Methacrylsäure im Abgas (Mol) umgesetztes Methacrolein (Mol)

Selektivität d. Essigsäure (%) =

Essigsäure im Abgas (Mol) umgesetztes Methacrolein (Mol)

χ 100 χ

Beispiel 1

Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm³ Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure

(P₂O₅ -24MoO₃ -48H₂O)

in 50 cm³ Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g Zinn(II)-chlorid, aufgelöst in 20 cm³ konzentrierter HCl und 40 cm³ Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird eingeengt und bei 120° C während 12 h getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420⁰C calciniert, wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhältniszahlen gebildet wird:

Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁O₄₂

Der Festkörper wird sodann gesiebt, wobei man einen Katalysator mit der Teilchengröße 35—100 Maschen/ 2,5 cm erhält Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt. Eine gasförmige Mischung aus 4% Methacrolein, 10% Sauerstoff, 30% Dampf und 56% Stickstoff (Volumenprozent) wird mit einer Kontaktdauer von 4 see bei 340⁰C durch den Reaktor geleitet. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:

Umwandlung des Methacrolein 74%

Selektivität der Methacrylsäure 76%

Selektivität der Essigsäure 7%

Der Katalysator hat eine sehr lange Lebensdauer.

10 Umwandlung des
Methacrolein

Selektivität der
Methacrylsäure

Selektivität der
Essigsäure

43%

38%

5%

Beispiel 2

42%

68%

8%

Eine Lösung von 9,8 g Cäsiumnitrat, 2,0 g Ammoniumnitrat in 50 cm³ Wasser wird unter Rühren zu einer Lösung von 58 g Phosphormolybdänsäure in 50 cm³ Wasser gegeben. Eine Lösung von 5,6 g Zinn(II)-chlorid in 20 cm³ konz. HCI und 40 cm³ Wasser wird zu der erhaltenen Lösung gegeben. Eiue Lösung von 7,2 g Nickelnitrat wird sodann zu der Lösung gegeben und die Mischung wird unter Rühren erhitzt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird. Die Aufschlämmung wird eingeengt und während 12 h bei 120" C getrocknet und das getrocknete Produkt wird bei 420⁰C calciniert, wobei ein Festkörper mit den folgenden Atomverhältniswerten gebildet wird:

Mo₁₂P₁Cs₂Sn₁NiO₄₃

Dei Festkörper wird durch ein Sieb gegeben, wobei Katalysatorteilchen mit der Teilchengröße 35-100 Maschen/2^ cm gebildet werden. Ein U-förmiger Reaktor aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wird mit den Katalysatorteilchen gefüllt Eine gasförmige Mischung von 4% Methacrolein, 10% Sauerstoff. 30% Dampf und 56% Stickstoff (VoIumen-%) wird mit einer Kontaktzeil von 4 see bei 340⁰C während 4 h durch den Reaktor geleitet. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Vergleichsbeispiel A

Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, wobei jedoch entweder kein Cäsiumnitrat oder kein Zinn(ll)-chlorid eingesetzt wird, so daß Katalysatoren der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten werden:

Mo₁₂P₁Sn₁O₄₂ oder Mo₁₂P₁Cs₂O₄₀

Die Umsetzung gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei die Katalysatoren eingesetzt werden. Es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle I

Beispiel Nr. Katalysator

Methacrolein-Umwandiung
Methacrylsäure-Selektivität
Essigsäure-Selektivität

Beispiele 3

88%

78%

8%.

Gemäß Beispiel 2 werden Katalysatoren hergestellt, wobei 7,8 g Kobaltnitrat, 3,0 g Ammonium-metavanadat, 3,2 g selenige Säure, 5,8 g Wolframojsid, 10,2 g Eisen(lll)-nitrat, 8,8 g Indiumnitrat oder 33 g Niobpentoxid anstelle des Nickelnitrats eingesetzt werden. Dabei erhält man die Katalysatoren gemäß Tabelle 1. Die Reaktion gemäß Beispiel 1 wird mil diesen Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Methacrolein- Methacrylsäure- Essigsäure-Umwandlung Selektivität Selektivität

Mo₁₂PiCs₂Sn₁Co₁O₄₄
Mo,₂P,Cs₂Sn,SC|O₄₄

78	7-	9
93	82	7
80	52	6
75	67	4
71	65	5
82	74	7
80	64	Il

25 H 232

Beispiele 10- 12

Die Katalysatoren werden gemäß den Beispielen 3 bis 9 hergestellt. Die Umsetzung gemäß Beispiel I wird unter Verwendung dieser Katalysatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Bsp. Katalysator

12

Mo₁,1', Cs₇Sn, Co₁O₄,,

Mo,.P,Cs,Sn<V_n.<O_M

Methacrolein- Methacrylsäure- I ssigsäurcl'muandlung Selektivität Selektivität

M	70	7
<>7	72	4
85	f»7	8

Beispiele U und 14

Line erste l.ösung wird bereitet durch Auflösen von 14.(5 ρ CsNO, und 4.0 ρ NI I₁NO, in 50 ml Wasser. Line zwoitc Losung wird bereitet durch Auflösungen von 58.Og PhosphormoKbdat in 50ml Wasser. Line dritte Losung wird bereitet durch Verdünnen von 20ml 12 Fi-II(I mit 80 ml Wasser. Line vierte Lösung wird bereitet durch Auflösung von 53.2 g Ammonium-para· molybdat in 160 ml Wasser. Die l.ösung I wird mit der l.ösung 2 vermischt und danach wird die Lösung 3 zugesetzt und das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Sodann wird die Lösung 4 zugesetzt und die Mischung wird unter weiterem Rühren zusätzlich erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird während 12 h bei 120'C getrocknet und während 4 h bei 420^rC calciniert. Man erhält einen Katalysator der I ormel:

Mn₁, P₁₁₅Cs₂Sn₁0₁₈

Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel I eingesetzt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Methacroleinumwandlung 68%. Methacrylsäure-Selektivität 69%. essigsäure-Selektivität 5%.

Auf ähnliche Weise, jedoch unter zusätzlicher Verwendung einer Niob-Komponente. erhält man den Katalysator

Mo₁₂P₁^₅Cs₀ ,Sn_n.,Nh₁0₄₂

Dieser Katalysator wird bei einer Umsetzung gemäß Beispiel I eingesetzt. Ls werden folgende Ergebnisse erhalten: Methacroleinumwandlung 73%. Methacrylsäure.Selektivität: 54⁰Zo. Essigsäure-Selektivität: 10"/«.

B e ι s ρ i e I 15

Line erste Lösung win! bereitet durch Auflösung von 4.8g CsNO, und 2.0p NILNO, in 50ml Wasser Line zweite I ösung wird bereitet durch Auflösung von ">8 ρ Phosphc molybdal in 50 ml Wasser. Line drille Lösung wird beieilt.-durch Verdünnung von IO ml 12 n-HC'l mit 40ml Wasser. Line vierte Losung wird bereitet durch Auflösung von 51 g Liscn(lll) nitrat in 100 ml Wasser. Die erste und die zweite Lösung werden vermischt und dann werden nacheinander die dritte Lösung und die vierte Lösung sowie 2.6 g Phosphorsäure zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird während 12 h bei 120 C getrocknet und dann während 4 h bei 420"C calciniert. Man erhält den Katalysator

Mo₁₂P₂Cs₂Sn₁Ke₅O₅₀

Die Umsetzung gemäß ßeispu·' ' "int mit dem Katalysator 15 wiederholt. Die ErE^... ^ sind folgende: Methacroleinumwandlung: 82%. Meihaervlsäure-Selektivität:63%; Essigsäure-Selektivität: 3%.

Die Katalysatoren der Beispiele 2—15 haben eine sehr lange Lebensdauer.

Beispiel 16

Die Umsetzung gemäß Beispiel I wurde während einer sehr langen Zeitdauer durchgeführt (1.60 oder 120 Tage), um die Lebensdauer der Katalysatoren zu test«, λ Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Reaktionsdauer	Reaktions	Methacrolein	Methacryl·	Essigsäure-
	temperatur	umwandlung	säure-Selektivität	Selektivität
(Tage)	( C)	(%>	(M	(%)

60
120

340
340
340

76

77

75

9	Tabelle 4	Reaklions- lempeMiur	25 14 232	Methacryl- säure-Seleklivitiit	IO	Kssigsaure- Selcklivität
Reaktionsdiiuer	( C)		(%)		(%)
I Tilge)	340	Methacrnlein- Umwandlung	71	7
I	340	(M	72	8
60	340	86	71	9
120	85
	86

Die i-.rgebnisse /.eigen, daß die erfindungsgcmällen Katalysatoren während einer langen Dauer ihre hohe kalalytische Aktivitiit beibehalten.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Umsetzung von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur von 230—450°C in Anwesenheit von Wasserdampf sowie eines Katalysators, welcher neben Sauerstoff, Phosphor, Molybdän und Cäsium noch mindestens ein weiteres Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der folgenden allgemeinen Formel

Mo₁₂P₁CSjSn₇Z₁O₀

einsetzt, wobei α = 0,1-3; β = 0,2—9; γ = 0,1—7; sowie ε = 0 und ό = 36—100 oder ε = 0,1— 7 und δ = 36—130 bedeuten und Z für mindestens eines der Metalle Ni, Co, Fe, V, Nb, Ta, Se, W und In steht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Gehalt an Cäsiumphosphormolybdat einsetzt