DE2723899A1 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinenInfo
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Description
Dr.-lng. Waiter Abitz / ο τ ο ο ο ο ο
Dr Dietar F Morf *» 272,3893
Dr. Dietar F. Morf Dipl.-Phys. M. Gritschneder
8 München 86, Pienzenauerstr. 23
26. Mai 1977 IC 6283
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington» Delaware, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten
Aldehyden aus Olefinen
709882/0692
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden, bei dem praktisch keine a,ßungesättigten
Säuren gebildet werden. Im besonderen betrifft die Erfindung ein praktisch ohne Bildung von α,β-ungesättigten
Säuren erfolgendes Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch katalytische Dampfphasenoxidation,
die so geregelt wird, daß ein Umwandlungsgrad zu den genannten Aldehyden von 20 bis 80 $>
erzielt wird.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Katalysatoren für die Dampfphasenoxidation von Olefinen (wie Propylen, den
Butenen, Isobutenen oder Amylenen) zu a,ß-ungesättigten Aldehyden, Säuren und Nitrilen entwickelt. Zu diesen Katalysatoren
gehören ganz allgemein die Molybdate, Wolframate und Vanadate von Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut. Typische
Beispiele für diese Katalysatoren sind in den US-PSen 3 911 089, 3 855 308, 3 642 930, 3 799 978, 3 825 600,
3 907 712, 3 624 146, 3 959 384 suwie den CA-PSen 930 359 und 982 142 beschrieben.
Charakteristisch für diese Patentschriften ist die ungewöhnlich hohe Zahl von Elementen, welchen innerhalb der
breiten Palette der beschriebenen Zusammensetzungen katalytische Aktivität zugesprochen wird. In der US-PS 3 911 089
werden nicht weniger als 27 von Sauerstoff verschiedene Elemente genannt, die einen Teil des Katalysators darstellen
können oder müssen. Zu diesen Elementen gehören ein oder mehrere Vertreter aus allen acht Gruppen des Periodensystems
und allen Perioden von 2 bis 6. In der US-PS 3 855 308 sind ebenfalls 19 Elemente sowie 3 weitere Elemente
beschrieben, die in Form der Träger, auf welche der Katalysator abgelagert wird, vorliegen können. Aus der
US-PS 3 642 930 sind 17 verschiedene Elemente bekannt. Die US-PS 3 799 978 erwähnt 12 verschiedene Elemente sowie eine
Anzahl von weiteren, in Form der Träger bzw. Substrate vorliegenden Elemente; dasselbe gilt für die US-PSen 3 825 600
IC 6283
und 3 907 712. Das bekannte Schrifttum sieht jedoch nicht
nur eine außerordentlich große Zahl von Elementen vor» wel che die Bestandteile des Katalysators und seines Trägers bilden
können, sondern läßt vergleichsweise sogar noch breitere Bereiche der Anteile dieser Elemente zu. Die US-PS 3 642
lehrt zum Beispiel» daß der Katalysator aus über 97 Ί» reinem
Wi smut oxid, das mit jeweils weniger als 1 Atom-56 Eisen» Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 $
reinem Eisenoxid, das mit weniger als 1 Atom-56 Wismut»
Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 &
reinem Molybdänoxid mit weniger als 1 Atom-# Wismut, Eisen und eines Alkalimetalls, 97 $>
reinem Kobaltoxid oder 97 Ί»
reinem Nickeloxid bestehen kann. Der Katalysator kann ferner die nahezu reinen Phosphate von Eisen, Kobalt» Nickel»
Wismut oder Molybdän sowie die gesamte Palette der möglichen Mischoxide, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Wismutmolybdat,
sowohl als reine Verbindungen als auch als Gemische in allen Mengenverhältnissen untereinander» sowie
praktisch reine Kalium-Nickel-Oxide, Calcium-Kobalt-Oxide
u.a. enthalten. Die US-PS 3 642 930 ist hinsichtlich des breiten Bereichs von Zusammensetzungen, auf welche sie sich
bezieht, mehr oder weniger charakteristisch für die zuvor erwähnten Patentschriften.
Die US-PS 3 624 146 lehrt, daß selbst geringe Abwandlungen der Zusamaensetzung des Katalysators dessen Wirksamkeit ■
einschneidend verändern können. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die dabei angewendete erhöhte
Temperatur, die spezielle Kristallmodifikation und die strukturelle Anordnung des Katalysators haben einen außerordentlich
starken Einfluß auf dessen Selektivität und Aktivität. Tabelle I der Patentschrift zeigt, daß frisch hergestelltes
Kobaltmolybdat e.ine sehr schlechte Selektivität in Richtung der gewünschten α,ß-ungesättigten Aldehyde und
Säuren (d.h. Acrolein und Acrylsäure) aufweist und haupt-
709882/0692
IC 6283
und 3 907 712. Das bekannte Schrifttum sieht jedoch nicht
nur eine außerordentlich große Zahl von Elementen vor» wel che die Bestandteile des Katalysators und seines Trägers bilden
können, sondern läßt vergleichsweise sogar noch breitere Bereiche der Anteile dieser Elemente zu. Die US-PS 3 642
lehrt zum Beispiel» daß der Katalysator aus über 97 Ί» reinem
Wi smut oxid, das mit jeweils weniger als 1 Atom-56 Eisen» Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 $
reinem Eisenoxid, das mit weniger als 1 Atom-56 Wismut»
Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 &
reinem Molybdänoxid mit weniger als 1 Atom-# Wismut, Eisen und eines Alkalimetalls, 97 $>
reinem Kobaltoxid oder 97 Ί»
reinem Nickeloxid bestehen kann. Der Katalysator kann ferner die nahezu reinen Phosphate von Eisen, Kobalt» Nickel»
Wismut oder Molybdän sowie die gesamte Palette der möglichen Mischoxide, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Wismutmolybdat,
sowohl als reine Verbindungen als auch als Gemische in allen Mengenverhältnissen untereinander» sowie
praktisch reine Kalium-Nickel-Oxide, Calcium-Kobalt-Oxide
u.a. enthalten. Die US-PS 3 642 930 ist hinsichtlich des breiten Bereichs von Zusammensetzungen, auf welche sie sich
bezieht, mehr oder weniger charakteristisch für die zuvor erwähnten Patentschriften.
Die US-PS 3 624 146 lehrt, daß selbst geringe Abwandlungen der Zusamaensetzung des Katalysators dessen Wirksamkeit ■
einschneidend verändern können. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die dabei angewendete erhöhte
Temperatur, die spezielle Kristallmodifikation und die strukturelle Anordnung des Katalysators haben einen außerordentlich
starken Einfluß auf dessen Selektivität und Aktivität. Tabelle I der Patentschrift zeigt, daß frisch hergestelltes
Kobaltmolybdat e.ine sehr schlechte Selektivität in Richtung der gewünschten α,ß-ungesättigten Aldehyde und
Säuren (d.h. Acrolein und Acrylsäure) aufweist und haupt-
709882/0692
IC 6283 ο
Sas Acrolein und die anderen gewünschten Produkte können vom
Produktstromf der Acrolein, Acrylsäure» Essigsäure» Acetaldehyd»
andere kondensierbare Verunreinigungen und Wasser enthalten kann» durch Adsorption abgetrennt werden. Zur
weiteren Abtrennung von z.B. Acrolein kann man eine Destillation vornehmen. Die im schließlich erhaltenen verdünnten
wäßrigen Säurestrom enthaltene Säure läßt sich jedoch nicht in wirtschaftlicher Weise gewinnen. Der wäßrige Säurestrom
kann durch Verbrennung beseitigt werden; aufgrund des sehr hohen Wassergehalts und niedrigen Brennstoffgehalts sind dabei
jedoch hohe Mengen von teurem Brennstoff erforderlich. Man kann den wäßrigen Säurestrom auch nach einer mit aktiviertem
Schlamm arbeitenden biochemischen Methode aufbereiten. Die biochemischen Abfallbeseitigungsanlagen erfordern
jedoch selbst bei einer Acroleinsyntheseanlage mittlerer Größe extrem hohe Investitionskosten. Bereits ein Ausbeuteverlust
von 5 <$> aufgrund der Acrylsäurebildung ist im Hinblick
auf den emporschnellenden Preis von Kohlenwasserstoffen nicht als Bagatelle anzusehen.
Die bekannten Literaturstellen legen weder einzeln noch gemeinsam
ein Verfahren zur Oxidation von Propylen nahe» bei dem hohe Ausbeuten an α,β-ungesättigten Aldehyden in Verbindung
mit sehr geringen Konzentrationen von durch anschließende Oxidation dieser Aldehyde gebildeten Produkten
(wie der α,β-ungesättigten Säuren) erzielt werden. j
Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt» daß durch Einstellung der chemischen Zusammensetzung des verwendeten
Katalysators» gleichzeitige Regelung der Konzentration der im Beschickungsstrom enthaltenen Dämpfungsmittel bzw. MReaktionsbremsen"
(Moderatoren) sowie Regelung der Zeit, Temperatur und relativen Anteile der im Ausgangsmaterial eingesetzten
Reaktionskomponenten erreicht werden kann» daß eine extrem selektive Oxidation unter minimaler Bildung der unerwünsch-
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ten α,β-ungeeättigten Säuren stattfindet. Sie Ausbeuten und/
oder Selektivitäten hinsichtlich der α,β-ungesättigten Aldehyde
übersteigen 80 #, während die Ausbeuten und/oder Selektivitäten
hinsichtlich der α,β-ungesättigten Säuren weniger als 2 Mol-# (vorzugsweise weniger als 0»5 Mol-#)» bezogen
auf die α,β-ungesättigten Aldehyde» betragen. Sas erfindungsgemäße Verfahren sieht die gleichzeitige Einstellung
aller vorgenannten Paktoren innerhalb relativ exakter Grenzen vor. Wenn man im Verfahren der Erfindung die nachstehend
beschriebenen bevorzugten Katalysatoren einsetzt» ohne die hier definierten Verfahrensparameter gebührend zu
beachten, werden die gewünschten Resultate nicht erzielt. Sie angestrebten Ergebnisse werden ferner nur dann erreicht»
wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren einsetzt» bei welchen ziemlich komplexe und eng begrenzte Wechselbeziehungen
zwischen den Katalysatorbestandteilen erfüllt sein müssen.
Unter "Ausbeute" (oder "Selektivität") ist die Molzahl des
α,β-ungesättigten Aldehyds im Produkt geteilt durch die Sifferenz zwischen der Molzahl des Olefins im Ausgangsmaterial
und der Molzahl des Olefins im Produkt (ausgedrückt in Prozent) zu verstehen.
Ser Ausdruck "Umwandlungsgrad11 bedeutet die Mol zahl des
Olefins im Ausgangsmaterial minus der Molzahl des Olefins im Produkt, geteilt durch die Molzahl des Olefins im Ausgangsmaterial
(ausgedrückt in Prozent).
Sie erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen die allgemeine Formel:
in der R Bi oder Sb
Q Mo, W, V oder Gemische davon»
- 5 -709882/0692
E.I. du Pont de Nemours and Company IC-628$ 7 2 3 8 9 9
U P, Si oder Te,
Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall und Z Ag oder Tl sowie
a 0,6 bis 6,0 (vorzugsweise 0,7 bis 5»0, insbesondere 0,8 bis 3»6),
b 0 bis 3,9 (vorzugsweise 1,0 bis 3»7» insbesondere 1,5 bis 3,5).
c 0 bis 10,2 (vorzugsweise 1,0 bis 4»0, insbesondere
1,5 Ms 3,5),
d 0 bis 10,2 (vorzugsweise 0,5 bis 8,0, insbesondere 1,0 bis 7,0),
e 12,
f 0 bis 2,0 (vorzugsweise 0,05 bis 0,40, insbesondere
0,06 bis 0,35)»
g 0 bis 2,0 (vorzugsweise 0,05 bis 0,20, insbesondere
0,06 bis 0,15)t
h 0 bis 0,2,
χ einen solchen Wert, daß die Valenz der anderen
Elemente abgesättigt ist, bedeuten» mit der Maßgabe, daß
Eb+c+d >6, vorzugsweise 7 bis 11 und 2 b + d >5 · ·
sein müssen.
Die erfindungsgemäße selektive Damphphasenoxidation zur Herstellung
von α,ß-ungesättigten Aldehyden und weniger als 2 Mol-ji»
bezogen auf den α,β-ungesättigten Aldehyd, einer α,B-ungesättigten
Säure (vorzugsweise weniger als 0,5 ^ a,ß-ungesättigte
Säure) besteht darin, daß man ein Ausgangsgas, welches 1 bis 30 Vol.-# eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
0 bis 40 Vol.-# (vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-J^)
Wasser, das 0,25- bis 2-fache der Konzentration des Olefins
709882/0692 - 6 -
IC 6283
an O2 sowie 15 bis 97 Vol.-Jt (vorzugsweise 25 bis 88 Vol.-?6)
eines Inertgases oder Dämpfungsmittels enthält, mit einem Katalysator der allgemeinen Formel
in der R» Qt ü, Yf Z sowie a, b, c, d, e, f, g» h und χ jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben» während
einer Zeitspanne bei einer Temperatur und bei einem Druck kontaktiert» welche einen gasförmigen Produktstrom ergeben,
der einen α,β-ungesättigten Aldehyd bei einem Umwandlungsgrad von 25 bis 80 # (bezogen auf das Olefin), ein Inertgas
oder ein Dämpfungsmittel als Nebenprodukt und ein Gemisch von Säuren und anderen Aldehyden enthält» das Nebenprodukt
(Inertgas oder Dämpfungsmittel) vom Produktstrom abtrennt und zusammen mit so viel weiterem Olefin und Sauerstoff, daß eine innerhalb
des ursprünglich geforderten Bereichs liegende Zusammensetzung erzielt wird, mit dem Katalysator kontaktiert und den α,β-ungesättigten
Aldehyd abtrennt und gewinnt.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäß hergestellten α,β-ungesättigten Aldehyde sind Acrolein» Crotonaldehyd,
Methacrolein, Pent-2-en-1-al, 3-Methyl-but-2-en-1-al und 2-Methyl-but-2-en-1-al.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Olefine sind Propen-1, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpropen-1, Penten-1,
Penten-2, 3-Methyl-but-2-en und 2-Methyl-but-2-en.
Obwohl die vorstehende Formel außerordentlich komplex und breit ist, existiert eine brauchbare Grundlage für jeden
•Aspekt der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Molybdän,
Wolfram und Vanadium sind unter sämtlichen Elementen des Periodensystems als nahezu einzigartig anzusehen, da sie
die Fähigkeit besitzen, polymere Anionen aus Oktaedern
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von MoOg, WOg oder VOg zu bilden» welche ein Zentralatom umgeben,
mit dem sie Sauerstoffatome gemeinsam haben. Dieses Zentralatom kann ein anderes Atom von Wolf ram, Molybdän oder Vanadium
sein, in welchem Falle die gebildeten komplexen Anionen als "Isopolyanionen" bekannt sind. Das Zentralatom kann jedoch
auch ein tetraedrisch oder oktaedrisch angeordnetes fremdes Zentralatom, wie Phosphor oder Silicium (welche Beispiele
für tetraedrisch orientierte Zentralatome sind) oder Tellur (als Beispiel für ein oktaedrisch orientiertes
Zentralatom) sein. Die entstehenden großen, polymeren, dreidimensionalen Anionen bilden relativ lose gepackte
Kristallstrukturen mit ungewöhnlich großen Zwischenräumen
zwischen den Anionen, die dazu befähigt sind, eine große Zahl von Wassermolekülen (oder sogar von genügend kleinen
Molekülen von Metalloxiden, wie der Oxide der Gruppe Ia des Periodensystems sowie von Silber und Thallium) aufzunehmen.
Die polymerisierten großen Anionen besitzen ferner die Tendenz, zusammen mit Übergangsmetalloxiden (wie Oxiden von
Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut oder Antimon) Schichtgittergefüge zu bilden. In solchen Schichtgittergefügen sind die ·
Schichten der polymerisierten Molybdat-, Wolframat- oder
Vanadatanionen über Sauerstoff mit Schichten von Übergangsmetalloxiden
(wie der Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel» Wismut oder Anitmon) verbunden. Da die komplexen Anionen
als Zentralatom entweder ein weiteres Atom ihrer eigenen Elemente oder ein Fremdelementatom (wie ein Phosphor-, Silicium-
oder Telluratom) annehmen können und da das Zentralatom bei dieser Anordnung in jedem Falle vollständig von Wolframat-,
Molybdat- oder Vanadationen umgeben ist, treten bei derartigen Substitutionen im allgemeinen keine großen
Unterschiede hinsichtlich der Gesamtpackung und anderer Eigenschaften auf. Aus diesem Grunde sind Phosphomolybdate,
Silicomolybdate und analoge tellurhaltige Zusammen-:
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IC 6283 _
Setzungen den entsprechenden Molybdaten, Vanadaten und Wolframaten, die das Hetero-Zentralatom nicht enthalten,
sehr ähnlich.
Ferner kann relativ leicht ein gegenseitiger isomorpher Ersatz der Molybdate, Wolframate und Vanadate sowie ihrer phosphor-,
silicium- und tellurhaltigen Derivate erfolgen, wobei eine zusammenhängende Reihe von Mischkristallen resultiert.
Gemische dieser Elemente mit einem anderen Element weisen somit Eigenschaften auf, die jenen der einzelnen
Oxide weitgehend entsprechen.
Wichtig ist ferner, daß Wismut- und Antimonoxid (insbesondere Wismutoxid) stark basisch sind und relativ geringe
Oberflächenenergien aufweisen. Kobalt-, Nickel- und Eisenoxid besitzen eine mäßige Basizität, jedoch relativ hohe
Oberflächenenergien. Die Wolframate, Molybdate» Vanadate und Heteropolysäuren-Mischoxide (wie die Phosphomolybdate)
stellen stark saure Oxide dar.
Es ist außerordentlich schwierig, eine sehr hohe Selektivität der Bildung von α,β-ungesättigten Aldehyden zu erzielen.
Man muß zunächst ein Olefin adsorbieren, es zur Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung des Aldehyds veranlassen,
ohne daß an der Doppelbindung eine Oxidation unter Bildung unerwünschter Produkte (wie von Acetaldehyd und
Essigsäure) erfolgt und anschließend den α,β-ungesättigten Aldehyd desorbieren, bevor er zur unerwünschten ot,ß-Säure,
wie Acrylsäure, oder zu den noch unerwünschteren Oxidationsprodukten im allgemeinen Sinn, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
oder Formaldehyd, weiter oxidiert wird. Die Schwierigkeit des dabei zu lösenden Problems ist daraus ersichtlich,
daß Aldehyde im allgemeinen leichter als Kohlenwasserstoffe oxidierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirken vermutlich nach
- 9 709882/0692
folgendem Mechanismus: Das Olefin wird an einer Molybdän-» Wolfram- oder Vanadiumoxidschicht adsorbiert, indem
Elektronen von der Doppelbindung des Olefins an die stark positiv geladenen Oberflächenatome des Molybdäns» Wolframs
oder Vanadiums abgegeben werden. An diesem vorübergehend adsorbierten Molekül erfolgt dann eine Elektronenwanderung
in Richtung des Metallatoms. Auf diese Weise werden die an dem der Doppelbindung benachbarten Kohlenstoffatom
befindlichen Wasserstoffatome aufgrund der Tatsache aktiviert, daß das Kohlenstoffatom gegenüber dem Normalzustand
Elektronen einbüßt. Die adsorbierten Sauerstoffmoleküle oder Ionen (die vermutlich durch Chemisorption an die
Oberfläche von stärker basischen Metallatomen, wie Wismut-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelatomen,gebunden sind) in einer
benachbarten Schicht können sich dann mit dem einen Elektronenmangel aufweisenden Kohlenstoffatom zu einem Allylhydroperoxid
vereinigen, das seinerseits Wasser abspalten und einen gewünschten α,β-ungesättigten Aldehyd bilden kann.
Die umgekehrte Elektronenwanderung in Richtung des neu eingeführten Sauerstoffatoms kann dann zu einem Elektronenunterschuß
an der Doppelbindung führen, wodurch die Bindung des Aldehyds an das darunterliegende Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumatom
geschwächt und seine Freigabe in die Gasphase in Form eines Produktmoleküls ermöglicht werden. Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren erfordern ein ziemlich ausgeglichenes Verhältnis zwischen der. Molybdat-, Wolf ramat-oder
Vanadat-Säureschichtstruktur und den stärker basischen Oxiden, wie von Wismut, Kobalt, Eisen oder Nickel. Ferner erfordern
die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Gegenwart mindestens geringer Mengen von Antimon oder Wismut, wobei Wismut bevorzugt
wird. Dies hängt vermutlich mit der zuvor erwähnten Tatsache zusammen, daß die Oberflächenenergie von Antimon- oder
Wismutoxid wesentlich geringer als jene der entsprechenden Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxide ist. Ein Oxid mit sehr hoher
Oberflächenenergie neigt dazu, ein polares Molekül wesentlich langer an der Oberfläche zurückzuhalten, als dies bei einem
709882/0692 - 10 -
Oxid mit geringer Oberflächenenergie der Pall ist.
Es ist nicht notwendig» daß ein hoher Anteil des Oxids mit geringer Oberflächenenergie in einem Gemisch mit Oxiden
mit höherer Oberflächenenergie vorliegt» da das Oxid mit geringerer Oberflächenenergie stark dazu neigt, sich in
den Oberflächenschichten der Zusammensetzungen anzureichern. Die Ursache hierfür liegt in der Gesamttendenz von Oxiden
mit hoher Oberflächenenergie, diese Energie durch selektive Erhöhung der Konzentration an Komponenten mit niedriger
Energie an der Oberfläche möglichst weit zu vermindern. Daher ist die Oberflächenzusammensetzung selbst dann, wenn
nur einige wenige Atom-jt eines Oxids (wie von Wismutoxid)
im Gemisch mit einem wesentlich höheren Anteil von Oxiden mit hoher Energie (wie Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxid)
vorhanden sind, immer noch so beschaffen, daß in den Oberflächenschichten relativ hohe Wismutanteile vorliegen.
Übermäßig hohe Wismutoxidanteile sind nicht von Vorteil» da Wismutoxid aufgrund seiner hohen Basizität eine sehr
ausgeprägte Tendenz zur Zurückhaltung saurer Substanzen aufweist. Selbst die <x,ß-ungesättigten Aldehyde können sich gegenüber
genügend starken Basen als Säuren verhalten. Die Zurückhaltung der sauren Substanzen ist unerwünscht» da dadurch
eine Weiteroxidation dieser Substanzen zu anderen nachteiligen Produkten bewirkt werden kann. Ein zweiter
Grund dafür» daß übermäßige Mengen von Wismut- oder Antimonoxid unerwünscht sind» besteht darin» daß diese Oxide
eine sehr starke Affinität für die Sauerstoffabsorption aufweisen und ein einziges adsorbiertes Propylenmolekül in
einer Struktur mit hohem Wismutgehalt im Mittel von einer übermäßig hohen Zahl von adsorbierten Sauerstoffmolekülen
«der -ionen umgeben sein kann. Dadurch erhöht sich die statistische Wahrscheinlichkeit» daß das Propylenmolekül
über die erste Stufe hinaus zu den unerwünschten α,β-unge-
sättigten Säuren oxidiert wird.
709882/^92
Aufgrund der hohen Aktivität von Kobaltoxid als generelles
Oxidationsmittel ist sein Anteil so weit beschränkt» daß nicht ganz 4 Atome Kobalt auf 12 Atome Molybdän kommen können.
Ba Eisenoxid jedoch eine etwas zu geringe Oxidationswirkung aufweist, besteht ein weiteres Erfordernis darin» daß die
Summe aus Kobalt- und Nickeloxid mehr als 5 Atome » bezogen auf 12 Molybdän-f Wolfram- oder Vanadiumatome» beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine hohe Selektivität hinsichtlich der a»ß-ungesättigten Aldehyde und vermeidet
gleichzeitig die Bildung der α»ß-ungesättigten Säuren.
Bei der Acroleinsynthese besteht das übliche technische Gewinnungsverfahren z.B. darin» daß man nach dem Kontakt des
Propylen/Sauerstoff/Inertgas-Ausgangsgemisches mit dem erhitzten Katalysator das Acrolein» die Acrylsäure» die Essigsäure,
den Acetaldehyd und andere kondensierbare Verunreinigungen in V/asser absorbiert. Der α,β-ungesättigte Aldehyd
(wie Acrolein) wird dann durch Destillation von den niedrigsiedenden
Verunreinigungen (wie Formaldehyd oder Acetaldehyd) und von den weniger flüchtigen Verunreinigungen (wie Essigoder
Acrylsäure)» welche im Strom des wäßrigen Absorptionsmittels verbleiben» abgetrennt. Der erhaltene Strom von verdünnter
wäßriger Säure wirft schwerwiegende Beseitigungsprobleme auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine starke Herabsetzung
der Kosten und Gefahren einer Umweltverschmutzung aufgrund des relativ hohen Gehalts der Syntheseströme an
als Nebenprodukt gebildeter Säure. Man erreicht dieses Ziel durch eine genaue Regelung der Variablen der Katalysatorzusammensetzung»
der Kontaktdauer am Katalysator» der !Temperatur» des Drucks und der relativen Anteile des Olefine und
Sauerstoffs in den Ausgangsgasen» durch Zugabe von Dämpfungsmitteln, durch Einstellung der spezifischen Oberfläche des
Katalysators und durch genaue Regelung des pro Durchgang erzielten Umwandlungsgf a^g g 2 / Q 6 9 2
- 12 -
IC 6283 f.
Die Temperaturen des Katalysator!) et tea können im erfindungsgemäßen
Verfahren im Bereich von etwa 300 bis 50O0C liegen.
Man arbeitet vorzugsweise im Bereich von 300 bis 40O0C, insbesondere
im Bereich von 310 bis 38O0C. Die Gase können vor dem Kontakt mit dem Katalysator auf Temperaturen von 100
bis 2000C vorgewärmt werden. Diese Vorwärmung erlaubt eine
Verkürzung der Kontaktdauer bzw. höhere Durchsätze.
Der Gesamt-Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch und kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 atm liegen.
Da für die Primärreaktionen gemäß der Erfindung die Molzahl der Produkte gleich wie die Molzahl der Reaktionskomponenten
ist, wird die Umsetzung durch den Druck nicht stark beeinflußt. Der am meisten bevorzugte Arbeitsbereich beträgt
etwa 1 bis 4 atm, speziell 1,5 bis 3i5 atm.
Im allgemeinen können erfindungsgemäß die meisten herkömmlichen Methoden zur Kontaktierung eines Gasstroms mit einem
festen, heterogenen Katalysator angewendet werden. Man kann z.B. Fließbettmethoden, sogen, mit "kochendem oder siedendem
Bett" arbeitende Methoden, Festbettverfahren, z.B. mit Hilfe von Reaktoren mit stoßweiser Strömung (plug flow reactors)
und mit einem "schnellen Fließbett" oder mitgerissenem Katalysator arbeitende Methoden anwenden, wobei der Katalysator
im fließenden Gasstrom zirkulieren gelassen und anschließend von den Produkten abgetrennt und zurückgeführt wird.
Die bevorzugten Katalysatorkontaktζeiten hängen von der
chemischen Aktivität des Katalysators ab, die ihrerseits von der Zusammensetzung und spezifischen Oberfläche sowie
von der Methode zur Kontaktierung des Katalysators mit den Reaktionskomponenten abhängig ist. Ferner hängt die Kontaktdauer
von der Reaktionstemperatur und den Konzentrationen der Reaktionskomponenten in den Beschickungsströmen ab. Da
diese Variablen innerhalb eines relativ breiten Bereichs
- 13 709882/0692
ic 6283 „χ 2723893
schwanken können und in einem beträchtlichen Ausmaß gegenseitig abhängig sind, ist es nicht möglich, von vornherein
willkürlich bestimmte Kontaktzeiten festzulegen. Im allgemeinen sollen die Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 bis
10 Sek. liegen, wobei der Bereich von 0,3 bis 5 Sek. bevorzugt und der Bereich von etwa 0,5 bis 4 Sek. besonders bevorzugt
werden. Die Kontaktdauer verhält sich zur jeweiligen Temperatur umgekehrt proportional. Im allgemeinen ist
es zweckmäßig, kurze Kontaktzeiten anzuwenden, wenn man bei den höheren Temperaturen des angegebenen Bereichs arbeitet.
Analog sind längere Kontaktzeiten vorteilhaft, wenn Temperaturen am unteren Ende des Bereichs angewendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Inertgas oder Dämpfungsmittel besteht im Gegensatz zu dem als Nebenprodukt gebildeten
Inertgas oder Dämpfungsmittel aus einem oder mehreren Gas(en) aus der Gruppe von Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und Wasserstoff. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß als Inertgas oder Dämpfungsmittel verwendbare Gase sind Helium,
Argon und Neon, welche aber teurer sind und keinen speziellen Vorteil mit sich bringen. Erfindungsgemäß als Inertgas
oder Dämpfungsmittel bevorzugt werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff. Das am meisten bevorzugte
Inertgas oder Dämpfungsmittel ist Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid. Der erfindungsgemäß verwendete Beschickungsstrom enthält außer dem Olefin die normalerweise im Olefin
enthaltenen Verunreinigungen. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Äthan, Methan, Propan oder Butan.
Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Inertgas ist Kohlendioxid. Gemische von Kohlendioxid mit Kohlenmonoxid
werden ebenfalls stark bevorzugt. Brauchbar sind auch Gemische dieser beiden Gase, die Verunreinigungen des Ausgangsolefins
(wie Propan oder Propylen) enthalten. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden deshalb am meisten bevorzugt,
da sie die hauptsächlichen Nebenprodukte der Reaktion
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IC 6283 /Q
bilden» wenn man im Verfahren der Erfindung innerhalb des bevorzugten Bereichs des Umwandlungsgrades arbeitet. Um die
gewünschte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zu erzielen» kann es jedoch notwendig sein» daß man die pro Durchgang
durch den Reaktor gebildeten geringen Mengen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid anschließend an die Kondensation
und Absorption des α»ß-ungesättigten Aldehyds und anderer
wasserunlöslicher Verunreinigungen durch eine Reinigung eines Anteils des gesamten» pro Durchgang als Endprodukt gebildeten
Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisches entfernt.
Obwohl Stickstoff erfindungsgemäß als Inertgas oder Dämpfungsmittel
verwendbar ist» besitzt er den Nachteil» daß bei seinem Einsatz spezielle Absorptionsmethoden zur Einstellung
der Zusammensetzung des als Nebenprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisches erforderlich
sind. Durch bloßes Ablassen läßt sich die gewünschte Zusammensetzung nicht erzielen. Man kann jedoch für diesen
Zweck herkömmliche Methoden» die eine Absorption in alkalischen Lösungen (wie von Aminen» Natriumcarbonat oder
Natriumarsenat) anwenden; die Kompliziertheit und Investitionskosten
des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dadurch jedoch erhöht.
Das im Verfahren der Erfindung als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel liegt im Gemisch mit den gewünschten
α,ß-ungesättigten Aldehyd und anderen Aldehyden
vor» wobei praktisch keine α,ß-ungesättigten Säuren vorhanden
sind. Die Zusammensetzung des als Nebenprodukt gebildeten Inertgases oder Dämpfungsmittels kann in Abhängigkeit
von der Reinheit des Ausgangsolefins u.a. bis zu einem gewissen Grad schwanken. Zu den im Ausgangsolefin enthaltenen
Verunreinigungen können gesättigte C1-C.-Kohlenwasserstoffe
gehören. In solchen Fällen enthält das als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel mindestens einen ein
709882/0692
IC 6283 jn
permanentes Gas darstellenden gesättigten C^C.-Kohlenwasserstoff
. Somit kann das als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel abhängig von der Inertgaszusammensetzung
des Aisgangs gase s zusätzlich zu dem gegebenenfalls im Olefin als Verunreinigung enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoff
unterschiedliche Mengen von Gasgemischen» und zwar Sauerstoff» Kohlenmonoxid» Kohlendioxid» Wasser» Wasserstoff»
Stickstoff und/oder nicht-umgesetztes Olefin» enthalten. Der ein permanentes Gas darstellende gesättigte Cj-(^-Kohlenwasserstoff
ist zumeist Äthan» Methan» Propan und/oder Butan. Wenn als Olefin das bevorzugte Propylen eingesetzt
wirdi besteht das C^-CL-Gas in der Regel aus Propan.
Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Inertgas oder Dämpfungsmittel besteht somit aus Kohlendioxid» Kohlenmonoxid»
Wasserstoff und/oder den im Olefin als Verunreinigung enthaltenen» ein permanentes Gas darstellenden gesättigten
C..-C .—Kohlenwasserstoffen» während das als Hebenprodukt
gebilderte Inertgas oder Dämpfungsmittel ein Gasgemisch aus den Bestandteilen Sauerstoff» Kohlenmonoxid» Kohlendioxid»
Wasser, Wasserstoff und/oder nicht-umgesetztem Olefin mit einem gesättigten C.. -C. -Kohlenwasserstoff als Verunreinigung
besteht.
Der erfindungsgemäS verwendete Olefinanteil kann im Bereich von etwa 1 bis 30 Vol.-56 des Beschickungsstroms ausmachen
und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Vol.-56» insbesondere
im Bereich von 5 bis 12 Vol.-Jt. Geringere Olefinkonzentrationen
führen zu einer unerwünscht niedrigen Produktausbeute pro Durchgang und erfordern einen unangemessenen apparativen Aufwand. Höhere Olefinkonzentrationen können
eine Explosionsgefahr heraufbeschwören» da sie innerhalb des explosiven Bereichs liegen können. Die Sauerstoffkonzentration
kann das etwa 0,25- bis 2-fache der Olefinkonzentration» jedoch innerhalb des Bereichs von 2 bis 15 Vol.-36 betragen.
709682/0682
Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffkonzentration das 1- bis 1,5-fache (insbesondere das etwa 1- bis 1,3-fache) der Olefinkonzentration
(innerhalb des genannten Bereichs von 2 bis 15 Vol.-#). Man kann somit bei Sauerstoffkonzentrationen
arbeiten, die geringer als die Olefinkonzentration sind; in
einem solchen Fall muß man den Umwandlungsgrad jedoch unbedingt so einstellen, daß im Abgasstrom ein Säuerstoffanteil
von mindestens 1 Vol.-96 aufrechterhalten wird. Der Grund
hierfür besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren stets eine oxidierende Atmosphäre erfordern, damit sie
weiter erfolgreich arbeiten können. Wenn man somit bei Sauerstoff/Olefin-Verhältnissen von weniger als 1:1 arbeitet,
muß man durch Regelung der Temperatur, der Kontaktdauer, der Katalysatoraktivität u.dgl. darauf achten, daß
die Abgase mindestens 1 Vol.-?i Sauerstoff enthalten. Wenn
man dies beachtet, kann man bei Sauerstoff/01efin-Verhältnissen
von lediglich 0,25:1 arbeiten.
Zwei der vorgenannten Inertgase oder Dämpfungsmittel, nämlich Wasserdampf und Kohlendioxid, beeinflussen die Aktivität
und bis zu einem bestimmten Grad auch die Selektivität des Katalysators. Außer ihrer Funktion als Inertgase, mit
deren Hilfe die Entflammbarkeits- und Explosionsgrenzen eingehalten
werden, werden diese Substanzen somit offensichtlich irgendwie (zumindest vorübergehend) an der Katalysatoroberfläche
adsorbiert, weshalb sie die Aktivität des Katalysators schwächen. Wasserdampf zeigt diese Wirkung in einem höheren
Grad als CO2 und entfaltet anscheinend mit CO2 eine synergistische
Wirkung. Daher setzt man vorzugsweise geringere Mengen Wasserdampf innerhalb des Bereichs von 10 bis 40 Vol.-Ji
des Beschickungsstroms zu. Bei Vorliegen einer hohen CO2-Konzentration
ist die Wassermenge, die für die Erzielung desselben Grades der Dämpfung der Katalysatoraktivität erforderlich
ist, beträchtlich geringer als im Falle der Abwesenheit von CO2. Daher wird CO2 im erfindungsgemäßen Verfahren
als Inertgas oder Dämpfungsmittel am meisten bevorzugt. Wenn
709882/06 92
man mit einem CO2-Anteil von 50 i» arbeitet, reichen für die
Dämpfung der Katalysatoraktivität bereits Wasseranteile aus» die die Hälfte der in den herkömmlichen Methoden angewendeten
Mengen von 30 i» oder darüber betragen. CO2 und Wasser
bilden somit die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Kombinationen.
Eines der kritischsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Regelung des Umwandlungsgrades. Im Verfahren
der Erfindung wird bewußt keine maximale Bildung von Acrolein und anderen α,β-ungesättigten Aldehyden durch Arbeiten
bei sehr hohen Umwandlungsgraden (wie 90 # oder darüber) angestrebt. Pig. 1 ist ein Diagramm, das eine
typische Abhängigkeitsbeziehung zwischen der Ausbeute und dem prozentualen Umwandlungsgrad für die Umsetzung von
Propylen zu Acrolein unter typischen erfindungsgemäßen Bedingungen wiedergibt. Man erkennt aus Pig. 1» daß die
Ausbeuten bei Umwandlungsgraden von weniger als 20 ?6 sehr
gering und auch bei Umwandlungsgraden von mehr als etwa 75 bis 80 B/o relativ schlecht sind.
Fig.2 ist ein Diagramm, das die Erhöhung des CO- und COp-Anteils
im Produkt-Gas wiedergibt, welche typischerweise bei einer Erhöhung des Propylen/Acrolein-Umwandlungsgrades
resultiert. Fig. 2 zeigt die rasche Bildung des unerwünschten Kohlenmonoxids und Kohlendioxids, die im Bereich des
Umwandlungsgrades von 60 j£ und darüber typischerweise bei
einem(weiteren)Anstieg des Umwandlungsgrades erfolgt. Umwandlungsgrade
von mehr als 80 % sind daher zu vermeiden.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Bildung des unerwünschten Acrylsäure-Nebenprodukts bei erhöhtem Umwandlungsgrad
wiedergibt. Man erkennt die rasche Erhöhung der Acrylsäurebildung nach einem Propylen/Acrolein-Umwandlungsgrad von
etwa 80 $. Umwandlungsgrade von mehr als 80 $>
sind daher zu
- 18 709882/0692
▼ermeiden. Die Fig. 1, 2 und 3 beinhalten typische Feststellungen
innerhalb des Rahmens der Erfindung» ohne zwangsläufig irgendwelche praktisch angewendeten TerSuchsbedingungen
wiederzugeben.
Tabelle I zeigt eine große Zahl von aus der Patentliteratur entnommenen bekannten Beispielen» bei denen mit Umwandlungsgraden von weniger als 80 i» gearbeitet wurde. Man erkennt»
daß öitih die Bildung der Acrylsäure als Nebenprodukt nicht
einfach dadurch unterdrücken läßt» daß man unter Anwendung der herkömmlichen Katalysatoren bei geringeren Umwandlungsgraden arbeitet. Daher können die Vorteile der Erfindung
nicht durch bloßes Arbeiten bei geringem Umwandlungsgrad ohne Weitere gezielte Maßnahmen erreicht werden. Im Verfahren
der Erfindung wird nämlich der hier beschriebene Katalysator
benötigt*
Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei einem
Umwandlungsgrad von 25 bis 80 #» vorzugsweise von 35 bis
75 f>* insbesondere von 40 bis 70 #, durchgeführt. Es ist
relativ einfach» den richtigen Umwandlungsgrad für eine beliebige vorgegebene Ausgangsmaterialzusammensetzung und
Temperatur» einen bestimmten Katalysator u.dgl. innerhalb des vorgenannten allgemeinen Bereichs von Bedingungen zu
ermitteln.
Das Verfahren der Erfindung beinhaltet eine Rückführung des nicht-umgesetzten Propylene und Sauerstoffs sowie des
als Hebenprodukt gebildeten Inertgases oder Dämpfungsmittels oder Gasgemisches im Anschluß an die Abtrennung der gewünschten
Oxidationsprodukte vom Produktstrom. Obwohl der Umwandlungsgrad erfindungsgemäß auf den Bereich von 25 bis 80 i»
«ingestellt wird» erreicht der abschließend im erfindungsgemäßen Verfahren erzielte kumulative Umwandlungsgrad (unter
Berücksichtigung des zurückgeführten» nicht-umgesetzten Propylene) im allgemeinen 97 i». Die Bildung der ct,ß-unge-
7088827t?682
sättigten Säuren bleibt jedoch selbst nach der erfindungsgemäßen
Rückführstufe praktisch beim Null-Wert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das nicht-umgesetzte Olefin und der Sauerstoff» die in dem als Nebenprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisch enthalten
sind, zurückgeführt, damit eine befriedigende Umwandlung praktisch des gesamten Olefins zum gewünschten Endprodukt
erzielt wird. Man kann dies dadurch erreichen» daß man z.B. das Acrolein» Methacrolein oder einen anderen ot,ß-ungesättigten
Aldehyd zusammen mit wasserlöslichen Nebenprodukten, wie Formaldehyd» Acetaldeyd, Aceton» Acrylsäure
oder Essigsäure, aus dem Produktstrom in eine wäßrige Lösung absorbiert. Die Produkte können - wie erwähnt - durch
Destillation gereinigt werden. Der durch den wäßrigen Strom nicht absorbierte a»ß-ungesättigte Aldehyd (z.B. Acrolein)
wird abgetrennt, indem man den Produktstrom durch einen Absorber leitet, welcher praktiscn den gesamten» vom wäßrigen
Strom nicht absorbierten Aldehyd (z.B. Acrolein) beseitigt. Nach der Absorption besteht der Strom aus nichtumgesetztem
Olefin und Sauerstoff, Verunreinigungen des Olefins und dem angewendeten Inertgas oder Dämpfungsmittel.
Man füllt diesen Strom nötigenfalls mit weiterem Olefin und Sauerstoff auf und führt ihn über den Katalysator zurück,
um weitere Anteile von α,ß-ungesättigten Aldehyden (z.B.
Acrolein) zu erzeugen.
Um die überraschende Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu veranschaulichen, sind in Tabelle I die
mit verschiedenen herkömmlichen Katalysatoren erzielten Selektivitäten wiedergegeben.
- 20 -
709862/0682
TABELLE I
Selektivität bei herkömmlichen Verfahren
Selektivität bei herkömmlichen Verfahren
Patentschrift
CA-PS 980 359
CD
OO
GO
OO
GO
CA-PS 982 142
Zusammensetzung des Katalysators
(Atomverhältnis)
(Atomverhältnis)
Co | Fo | Bi | W Mo |
- 5 | .0 | 1,3 | 12 |
- 5 | ,0 | 1,3 | 12 |
- 0 | ,5 | 1,3 | 12 |
- 0 | ,5 | 1,3 | 12 |
- 5 | ,0 | 1,3 | 12 |
- 5 | ,0 | 1,3 | 12 |
- 5 | .0 | 1,3 | 12 |
- 5 | ,0 | 1,3 | 12 |
- 5 | ,0 | 1,3 | 12 |
- 5 | ,0 | 1,3 | 12 |
- 5 | ,0 | 1,3 | - ' 12 |
- | - | 9,0 | 12 |
- | - | 9,0 | 12 |
- 3, | ,0 | 1,0 | 12 |
- 3, | ,0 | 1,0 | 12 |
- ..3, | ,0 | 2,0 | 12 |
- 4, | ,0 | 2,0 | 12 |
Si Tl K Ag P Mg
- 0,2 0,1 0,1
- 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1 0,1 -
- 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1 0,1
- 0,2 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1 0,1
- 0,1 0,1 -
- 0,1 0,1 -
- 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1
- - 0,5 6,5
- - - 0,5 6,5
Umwandlungsgrad
- 47.2
- 44.5
- 53,2
- 52,8
- 43,1
- 55,7
- 59,3
- 45,2
- 58,5
- 53,8
_ 52,0
_ 52,0
a,ß-
Alde-
hyd-
aus-
beute
W)
84,3 72,2 89,0 80,5 90,0 88,6 87,6 82,1 76,3 78,6 91,0
22,8 35,6 22,0 48,5 64,4
78,3
<x,ß-Säure- au8-beute
(*)
6,3 6,1 5,1 5,8 4,8 5,7 5,9 6,5 7,1 6,6 3,5
2,9 3.5 3,9 6,8 10,6
5.7
Temperatur 0C (0F)
402 401 400 401
375 412 440 372 439 414 376
360 (680)
360 (680)^
318,3 (605) ν·!
360 (680) £J
360 (68O)CD
360 (680)
TABELLE I (Portsetzung):
Patentschrift
CA-PS 982 142
Co
CO
OO
OO
ι cdüS-PS 3 624 146 ι,ο
κ>
κ>
ι,ο
4,0
9,0
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)
Fe
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
Bi
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
- 1.0
Mo 12
12 12 12
1.0 1.0 1.0
Si
Tl
- 0,07 -
P Mg
- 4,5 0,5 4,5 0,5 4,5 0,5 4,5
- 4,5
- 4,5
- 1,0 - 1.0
US-PS 3 855 308 4,0 Λ,Ο 1,0 2,0 ΙΟ 1,35 0,05 -
4,0 1,0 1,0 . 2,0 10 - 0,05 -
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 0,08 -
4,0 1,0 1,0 3,0 9,0 2,0 0,10 -
5,0 1,0 2,0-1,0 11 1,1 0,05 -
4,0 0,5 1,0 1,0 11 1,5 0,05 -
4,0 2,0 1,0 2,0 10 1,0 0,05 -
Λε
0,5
Um- wand- lungs- grad |
5 | α,β- Alde- hyd- aus- beute ($) |
α,β- Säure- aus- beute (#) |
Temperatur © 0C (0P) ^ |
3 | (680) |
O | 54,3 | 17,2 | 360 | (680) | ||
- | O | 51.2 | 20,6 | 360 | (605) | |
- | 5 | 64,2 | 8,6 | 318, | (680) | |
- | O | 71,7 | 12,1 | 360 | (680) | |
- | 2 | 68,3 | 10,2 | 360 | 7 | (680) |
— | 5 | 65,9 | 5,3 | 360 | 6 | (860) |
27 | O | 0,3 | 9,7 | 460 | 6 | (863) |
29 | 6,5 | 34,4 | 461, | (870) | ||
26 | 51.5 | 16,8 | 465. | (798) | ||
35 | 20,2 | 48,4 | 425, | |||
97, | 91,5 | 6,0 | 300 | |||
84, | 93,0 | 2,5 | 300 | K) | ||
81, | 77,0 | 6,6 | 300 | -«J K) |
||
96, | 92,1 | 5,0 | 300 | C^) OO |
||
97, | 91,5 | 5.7 | 295 | CD | ||
98, | 87,0 | 7,5 | 310 | CD | ||
97, | 90,8 | 6,8 | 290 | |||
98, | 88,0 | 7,1 | 320 | |||
TABELLE I (Fortsetzung): Patentschrift
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)
US-PS 3 855 308 4,ο ι,ο ι,ο 2,ο
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
Na
10 1,35 0,03 0,05 -
10 1,35 0,03 0,03 -
10 1,35 0,03 - -
10 1,35 0,03
Na
US-PS 3 825 600 4,ο | 1,0 | ι,ο | 2,0 | 10 | 1,35 | - 0,06 |
4,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 10 | - | - 0,06 |
4,0 | 1,0 | ι,ο | 2,0 | 10 | 1,35 | - |
■3,0 | 1,0 | ι,ο | 2,0 | 10 | 1,35 | - 0,02 |
6,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,35 | - 0,08 |
4,0 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,5 | - 0,06 |
4,0 | 2,0 | 0,5 | 2,0 | 10 | 2,0 | - 0,06 |
4,0 | 1.0 | 1.0 | 4,0 | 8 | 3'° | - 0,08 |
4,0 | ι,ο | 1,0 | 2,0 | JO | 1,35 | - 0,06 |
4,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,5 | - 0,08 |
- 0,03
- 0,05
10 1,35 0,03 0,03 - - 0,03
Ca 10 1,35 0,03 0,02 - - 0,05
Um- ο,β-wand- Aidelungs- hydgrad aus-(£) beute
97,5
97,0
97,2
96,5
98,2
97,0
86,4
94,5
95,0
96,8
97,8
94,0
94,8
96,5
96,5
86,5 88,0 86,8
87,0 85.9
97,5 87,5
93,0 92,5 71,5 90,6 90,2
90,7 90,8 92,6 91,7 92,4
α,β-Säureausbeute
(*)
8,0 6,2 7,5
6,8 8,2 7,6
6,1 4,7 11,4 7,1 5,3 6,9 6,0 5,2 6,6 5,8
Temp. 0C
305 315 300
305 300 310
320 320 320 340 320 320 320 350 320 330
CO OO CD OD
TABELLE I (Portsetzung): ω
Patentschrift Zusammensetzung des Katalysators Um- α,β- α,β- Temp. f$
(Atomverhältnis) wand- Aldehyd- Säure- 0C °°
lungs- ausbeute aus-
grad (#) beute
Co Fe Di W Mo Si Tl K Ag P Mg As
Na US-PS 3 825 600 4,0 1,0 l,0 2,0 ΙΟ 1,35 - 0,02 - -
Na 4,0 1,0 1,0 3,0 9 1,35 - 0,1
O L*
J0 4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 - 0,02 -
en
Ca
^, 4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 - 0,02 - -
ο °'10
-Ρ»·α>
4»° 1I0 l»0 2,0 10 1,35 - 0,06 -
US-PS 3 799 978 4to i,o I1O 2,0 10 1,35 ■ - - - 0,06 -
4,0 1,0 1,0 3,0 10 1,35 -
4,0 1,0 1,0 .3,0 9 1,5 -
4,0 1,0 1,0 2,o 10 1,35 -
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 -
4,0 I1O 1,0 2,0 10 1,35 -
US-PS 3 907 712 4,0 1.0 1,0 2,0 10 1,35 - 0,06 -
4,0 1,0 1,0 2,0 10 - - o,O6 -
ca | |
- 0 | ,06 |
Ca | |
- 0 | ,08 |
Sr | |
- 0 | ,06 |
96,2 | 90,5 | 6,9 | 320 | OO |
94,8 | 92,2 | 5.4 | 320 | |
95,5 | 90,8 | 6,2 | 340 | |
96,5 | 91,1 | 6,4 | 350 | |
96,4 | 92,0 | 5.1 | 340 | |
93,0 | 87,2 | 9.0 | 320 | N> |
90,5 | 82,0 | 12,1 | 320 | K) |
97,0 | 83,1 | 12,3 | 315 | OJ OO |
98,5 | 81,0 | 11,4 | 315 | CO |
99,0 | 81,5 | 10,8 | 315 | CO |
94.5 | 71,5 | 11,4 | 320 | |
97,0 | 93,0 | 6,1 | 320 | |
86,4 | 92,5 | 4.7 | 320 | |
TABELLE I (Fortsetzung):
Patentschrift
Patentschrift
US-PS 3 907 712
Ul CO
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)
Co | Fe | Bi | W | Mo | Si |
4,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 30 | 1,35 |
5,0 | 0,2 | 1,75 | 1,Q | 11 | 1,35 |
8,0 | 1,5 | 1,5 | 2,0 | 10 | 0,8 |
4,0 | 3,0 | 0,4 | 1,5 | 10,5 | 1,35 |
6,0 | 0,5 | 3,0 | 2,0 | 10 | 3,5 |
4,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | 11,5 | 5,2 |
3,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,35 |
6,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,35 |
4,0 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,5 |
4,0 | 2,0 | 0,5 | 2,0 | 10 | 2,0 |
4,0 | 1,0 | 1,0 | 4,0 | 8 | 3,0 |
4,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,35 |
4,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 | 10 | 1,5 |
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 1,0 1,0 3,0 9 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 30 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
Tl K Ag
- 0,06 -
- 0,08 -
- 0,06 -
- 0,06 -
- 0,08 -
- 0,02 -
- 0,0fl -
- 0,06 -
- 0,06 -
- 0,08 -
- 0,06 -
- 0,08 -
Na
- 0,02 -
Hn
- 0,1 -
Li
- 0,02 -
- 0,02 -
- 0,06 -
Mg As
Umwand- | α,β- | α,β- | Temp. | CS |
lungs- | Alde- | Säure- | 0C | VA) |
grad | hyd- | aus- | ||
($) | aus- | beute | ||
beute | (?0 | |||
00 | ||||
94,5 | 71,5 | 11,4 | 320 | |
97,5 | 91,00 | 7,0 | 320 | |
98,0 | 90,0 | 6,8 | 320 | |
96,0 | 90,2 | 5,8 | 330 | |
97,0 | 91,5 | 5,4 | 340 | |
96,8 | 90,5 | 6,0 | 320 | A* |
95,0 | 90,6 | 7,1 | 340 | LO |
96,8 | 90,2 | 5,3 | 320 | |
97,0 | 90,7 | 6,9 | 320 | |
94,0 | 90,8 | 6,0 | 320 | |
94,8 | 92,6 | 5,2 | 350 | |
96,8 | 91,7 | 6,6 | 320 | |
96,5 | 92,4 | 5,8 | 330 | |
96,2 | 90,5 | 6,9 | 320 | ro |
fo | ||||
94,8 | 92,2 | 5,4 | 320 | u> 00 |
CD | ||||
95,5 | 90,8 | 6,2 | 340 | CO |
96,5 | 91,1 | 6,4 | 350 | |
96,4 | 92,0 | 5,1 | 340 |
Bei sämtlichen in Tabelle I gezeigten Katalysatoren beträgt
die geringste Acrylsäureaelektivität 2,5 i» (bei einem Propylenumwandlungsgrad
von 84 Mol-#). Unabhängig vom Umwandlungsgrad
und der Katalysatorzusammensetzung wird im allgemeinen eine wesentlich höhere Acrylsäuremenge gebildet.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Sämtliche Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1 bis 8
Man stellt eine Katalysatorprobe mit folgender Zusammensetzung her:
(K0,09Bi0,9Co3,3Fe2,69Nl2,0P0,24Mo12°41,33)48 % (Si02>52 *
Zur Herstellung des Katalysators vermischt man in Wasser gelöstes Ammoniummolybdat» Kaliumnitrat» Phosphorsäure und
amorphe kolloidale Kieselsäure mit einem SiO9-Gehalt von
30 Gew.-# und einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g
SiO2 in den aus der Formel ersichtlichen Anteilen in Gegenwart
von Wasser. Anschließend vermischt man die Molybdänphosphatlösung mit dem erforderlichen Anteil von Eisen-» Kobalt-,
Nickel- und Wismutnitrat (wobei das Wismutnitrat mit überschüssiger Salpetersäure stabilisiert ist). Das Gemisch wird
unter Rühren erhitzt, bis die Gelbildung erfolgt. Das Gel wird dann bei etwa 132,20C (etwa 2700P) getrocknet und der
erhaltene Katalysator 5 Std. bei 315»60C (6000P) und 20 Std.
bei 548,90C (10200F) hitzebehandelt. Anschließend wird der
Katalysator zerkleinert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,08 bis 2,38 mm (8 bis 10 mesh nach
der Tyler-Siebreihe) gesiebt. Der erhaltene Katalysator be— sitzt eine spezifische Oberfläche von 31 m /g. Der Katalysa-
- 26 -
709882/0692
tor wird in ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit
einer länge von 13*97 cm (5» 5 in.) und einem Durchmesser
von 80 mm eingefüllt. Sas Rohr wird an beiden Enden mit Quarzwolle verstopft und in ein Sandbad getaucht, das auf
eine beliebige Temperatur im Bereich von 100 bis 6000C erhitzt
werden kann. Sie gewünschten Gasgemische werden aus Propylen-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Kohlendioxidgasflaschen
über Rotameter und Strömungsregler in eine Mischzone und von dort über einen Vorerhitzer in das in das
Sandbad getauchte Katalysatorrohr geleitet. Wenn bei den Umsetzungen Dampf verwendet wird, wird dieser mit Hilfe
einer Einspritzpumpe, die einen Verdampfer beschickt, zugeführt. Nachdem das Gasgemisch über den Katalysator geleitet
wurde, wird es in einen Strom, der einem Wasserabsorber zugeführt wird, und einem kleinen Nebenstrom, der einem Gaschromatographen
für Analysezwecke zugeführt wird, aufgetrennt. Sie Analyse kann hinsichtlich Sauerstoff, Stickstoff,
CO, CO2» Wasser, Formaldehyd, Propylen oder anderer Olefine, Acetaldehyd, Acrolein, Essigsäure und Acrylsäure,
vorgenommen werden. Gewünschtenfalls kann man auch aus
dem Wasserabsorber Proben entnehmen und nach nassen chemischen oder anderen Methoden analysieren. Tabelle II zeigt
die erzielten Werte sowie die Zusammensetzung der dem Reaktor zugeführten Gasphase, die Ausbeuten an Acrolein
und Acrylsäure, den Propylenumwandlungsgrad sowie die Temperatur und Kontaktdauer. Die Acrylsäurekonzentration
liegt unterhalb der Meßgrenzen des Analysesystems und beträgt in vielen Versuchen weniger als 0,05 Mol-# der Gasphase.
Dieses Resultat steht im scharfen Gegensatz zu den vorstehend zusammengefaßten, mit den bekannten Methoden erzielbaren
Ergebnissen, bei denen eine wesentlich höhere Acrylsäuremenge gebildet wird.
709882/0682"
σ>
co
κ>
00
TABELLE II Erfindungsgemäße Beispiele
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, Vol.-Ϊ
8,51 C3H6 13,51 O2
24,09 H2O 53,97 N2
9,39 C3H6
12.75 O2 77,45 N2
7,84 C3H6
10.76 O2 9,03 H2O
72,00 CO2
8,79 C3H6
14,99 O2 21,36 H2O 54,86 N2
♦nicht feststellbar
Temperatur, Kontakten dauer, 0 Sek.
350
350
355
402
1,40
1,40
1,40
0,79
Umwandlungsgrad, %
55,92
62,51
79,41
66,09
Acrolein- Acryl- ausbeute,% säureausbeute
92,23
1,76
80,00
86,40
CO CO CD CD
TABELLE II (Portsetzung):
CO
OO
OO
ro
VO
Beispiel Zusammensetzung Temperatur, Kontaktdec
Ausßangsma- o„ dauer, terials, Vol.-?! ° Sek.
9,01 C3H6
11,64 O2 26,96 H2O
49,39 N2
9,90 C3H6
12,62 O2 16,82 H2O
60,65 co2
9,26 C3H6 10,62 O2
80.12 CO2
8,08 C3H6
11.13 O2
80,58 Co2
»nicht feststellbar
455
325
350
350
Acrolein- | Acryl- | σ> | |
Umwand | ausbeute,% | a'iure- | ivj OD |
lung - | ausbeute | ||
grad, % | |||
34,20
25,30
66,67
79,31
92,31
89,20
87,42
85,50 0,03 MoI-?
Cn» OJ
ro co 00 co co
IC 6283
Das Verfahren von Beispiel 1 bis 8 wird unter Verwendung
derselben Katalysatoren, desselben Katalysatorbettes und derselben Versuchsbedingungen wiederholt mit der Ausnahme«
daß der verwendete Beschickungsstrom dem berechneten Gleichgewichts-Beschickungsstrom aus mehreren Rückführungen
entspricht. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
- 30 -
709882/0692
co | ι |
OO | ν» |
ο» | I |
ΙΌ | |
O | |
σ> | |
CD κ> |
|
TABELLE III | C3H6 | Temperatur, Kontakt- Umwand- oc dauer, lungs- Sek. grad, % |
|
Erfindungsgemäße Beispiele mit Rückführung | C3H8 | 325 1,4 24,88 | |
Beispiel | Zusammensetzung des Ausgangsma terials, Vol.-2 |
°2 | |
9 | 12,09 | CO | |
11,13 | H2O | ||
8,39 | co2 | ||
13,64 | C3H6 | ||
20,18 | C3H8 | 350 1,4 47,11 | |
34,30 | °2 | ||
10 | 12,09 | CO | |
11,13 | H2O | ||
8,39 | co2 | ||
13,64 | C3H6 | ||
20,18 | C3H8 | 325 1,4 33,54 | |
34,30 | °2 | ||
11 | 12,09 | CO | |
11,13 | H2O | ||
8,39 | co2 | ||
13,64 | |||
20,18 | |||
34,30 | |||
Acrolein- Acryl- ausbeuto,% aüure-
ausbeute
93,10
99,00
97,83
K) Ou OO CD CD
*nicht feststellbar
TABELLE III (Portsetzung): | Temperatur, 0C |
Kontakt- dauer, Sek. |
Urnwand- lun»;3- grad, % |
Acrolein- ausbeute,% |
Acryl- säure ausbeute |
- | H O |
350 | 1,4 | 52,52 | 99,8 | * | σ\ OD |
||
Beispiel Zusammensetzung des Aus^angsma- terials, Vol.-^ |
|||||||
12 12,09 C3H6 | |||||||
11,13 C Hg | 0,07 MoI-* | ||||||
8,39 O2 | |||||||
13,64 CO | |||||||
20,18 H2O | 350 | M | 80,00 | 90,11 | |||
34,30 CO2 | \ | ||||||
13 32,32 co2 | |||||||
18,22 H2O | |||||||
11,92 C3H6 | |||||||
11,07 C3H8 | |||||||
11,81 O2 | |||||||
14,39 CO | |||||||
♦nicht feststellbar
Beispiel 14
Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 1 bis 8 unter Verwendung derselben Vorrichtung, außer daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das 25,7 Vol.-# Wasser, 17»93 Vol.-$>
Propylen, 9»7 Vol.-# Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthält.
Bei einer Arbeitstemperatur von 3750C und einer Kontaktdauer
von 3»3 Sek. enthält das Produkt-Gas 32,6 # Wasser, 0,52 i>
CO2, 0,17 # Acetaldehyd, 1,93 # Sauerstoff,
47»77 # Stickstoff und 6,53 # Acrolein. Dies entspricht
einem Umwandlungsgrad (bezogen auf das eingesetzte Propylen) von 31»34 % und einer Ausbeute oder Selektivität zu
Acrolein von 97»32 fi. Es sind keine feststellbaren Mengen
von Acryl- oder Essigsäure vorhanden.
Beispiel 15
Unter Anwendung desselben Ausgangsmaterials und derselben Bedingungen wie in Beispiel 14» außer daß die Temperatur
35O0C beträgt, wird eine Acroleinausbeute von 98,55 # bei
einem Umwandlungsgrad von 19»02 fi (bezogen auf das eingesetzte
Propylen) erzielt. Der Sauerstoffgehalt des Abgasstromes beträgt unter diesen Bedingungen 5»55 %· Als Nebenprodukte
gebildete Acryl- oder Essigsäure sind auch in diesem Falle nicht feststellbar.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung derselben Vorrichtung wiederholt, außer daß die Temperatur
3750C beträgt und das Ausgangsmaterial aus 29»79 V0I.-56
Wasser, 14>9 V0I.-5& Propylen, 9»2 Vol.-# Sauerstoff und
als Rest Stickstoff besteht. Man erzielt eine Acroleinausbeute von 97»3 % bei einem Sauerstoffgehalt des Abgasstromes
von 2,53 i> und einem Umwandlungsgrad von 44»7 S^
7 0 9882/ C?l9~2
(bezogen auf das eingesetzte Propylen). Im Abgasstrom wird keine Acryl- oder Essigsäure festgestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten a,ß-ungesättigten Aldehyde
eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenen Polymeren, Harzen, Kautschukbeschleunigern»
Insektiziden und Tetrahydrofuran. Letzteres stellt
ein wertvolles Lösungsmittel für Natur- und Kunstharze
dar.
ein wertvolles Lösungsmittel für Natur- und Kunstharze
dar.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend detailliert beschriebenen
Ausführungsformen beschränkt; dem Fachmann werden sich vielmehr zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen
erschließen, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.
Ende der Beschreibung
- 34
709882/0692
Claims (10)
- PATENTANSPRÜCHEVerfahren zur katalytischen Dampfphasen-Oxidation eines Olefins zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd in Gegenwart von Sauerstoff, einem Inertgas und Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation an einem Ausgangs-Gasgemisch aus 1 bis 30 Vol.-?» eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 40 Vol.-$ Wasser, dem 0,25- bis 2-fachen der Konzentration des Olefins (jedoch im Bereich von 2 bis 15 Vol.-#) an Sauerstoff und 15 bis 97 Vol.-ft> eines oder mehrerer Inertgase in Form von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und/oder Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen FormelRaCobFecNidQeUfYgZh°xwobei R Bi oder Sb,Q Mo, W, V oder Gemische davon,U P, Si oder Te,Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall undZ Ag oder Tl sindund a 0,6 bis 6,0, b 0 bis 3.9, c 0 bis 10,2, d 0 bis 10,2, e 12, f 0 bis 2,0, g 0 bis 2,0 und h 0 bis 0,2 sind und χ einen mit der Valenz der übrigen Elemente 709882/0692ORIGINAL INSPECTEDJ NACHCJEREICHTim Einklang stehenden Wert aufweist, mit der Maßgabe, daßE b + c + d >6 und E D + d >5 sein müssen,während einer Kontaktdauer bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C sowie einem Druck von 1 bis 10 atm entsprechend der Erzielung eines gasförmigen ProduktStroms durchführt, der einen CC,ß-ungesättigten Aldehyd bei einem Umwandlungsgrad von 25 bis 80 56, ein Gemisch von Säuren und anderen Aldehyden und als Nebenprodukt ein Inertgasgemisch aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Wasserstoff, Stickstoff, nicht-umgesetztem Olefin mit einer Mischung von gesättigten C^C.-Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung sowie mindestens 1 Vol.-Jf Sauerstoff beinhaltet, und das Nebenprodukt-Inertgas vom Produkt— strom abtrennt und mit weiterem "Olefin, Sauerstoff und Wasser in den zur Angleichung des Gasgemisches an das Ausgangs-Gasgemisch erforderlichen Anteilen zurückführt, um α,β-ungesättigten Aldehyd unter praktisch ausgeschlossener Bildung von α,β-ungesättigter Säure zu erzeugen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umwandlungsgrad auf 35 bis 70 i» einstellt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgas verwendet, dessen Sauerstoffkonzentration den 1- bis 1,5-fachen Wert der Olefinkonzentration aufweist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgas verwendet, welches 10 bis 40 Vol.-ji Wasser und 25 bis 88 V0I.-9S Inertgas enthält.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas COg verwendet.'7 09882/0692
- 2 - - 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man als Inertgas CO und CO2 verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Nebenprodukt-Gas aus Sauerstoff» Wasserstoff» nichtumgesetztem Olefin» CO2* CO und einer Mischung von gesättigten C..-C.-Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung besteht.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man bei einer Kontaktdauer von 0*1 bis 10 Sek. arbeitet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man bei einer Temperatur von 300 bis 4000C arbeitet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1 bis 4 atm.arbeitet.709882/065^
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---|---|---|---|
US05/703,285 US4335264A (en) | 1976-07-07 | 1976-07-07 | High yield, low byproduct α, β-unsaturated aldehydes from olefins |
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CH (1) | CH634542A5 (de) |
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