DE2723899A1 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinen

Info

Publication number
DE2723899A1
DE2723899A1 DE19772723899 DE2723899A DE2723899A1 DE 2723899 A1 DE2723899 A1 DE 2723899A1 DE 19772723899 DE19772723899 DE 19772723899 DE 2723899 A DE2723899 A DE 2723899A DE 2723899 A1 DE2723899 A1 DE 2723899A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
olefin
oxygen
catalyst
inert gas
vol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772723899
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Clifford Yates
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2723899A1 publication Critical patent/DE2723899A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Dr.-lng. Waiter Abitz / ο τ ο ο ο ο ο
Dr Dietar F Morf *» 272,3893
Dr. Dietar F. Morf Dipl.-Phys. M. Gritschneder 8 München 86, Pienzenauerstr. 23
26. Mai 1977 IC 6283
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington» Delaware, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden aus Olefinen
709882/0692
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden, bei dem praktisch keine a,ßungesättigten Säuren gebildet werden. Im besonderen betrifft die Erfindung ein praktisch ohne Bildung von α,β-ungesättigten Säuren erfolgendes Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden durch katalytische Dampfphasenoxidation, die so geregelt wird, daß ein Umwandlungsgrad zu den genannten Aldehyden von 20 bis 80 $> erzielt wird.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Katalysatoren für die Dampfphasenoxidation von Olefinen (wie Propylen, den Butenen, Isobutenen oder Amylenen) zu a,ß-ungesättigten Aldehyden, Säuren und Nitrilen entwickelt. Zu diesen Katalysatoren gehören ganz allgemein die Molybdate, Wolframate und Vanadate von Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut. Typische Beispiele für diese Katalysatoren sind in den US-PSen 3 911 089, 3 855 308, 3 642 930, 3 799 978, 3 825 600, 3 907 712, 3 624 146, 3 959 384 suwie den CA-PSen 930 359 und 982 142 beschrieben.
Charakteristisch für diese Patentschriften ist die ungewöhnlich hohe Zahl von Elementen, welchen innerhalb der breiten Palette der beschriebenen Zusammensetzungen katalytische Aktivität zugesprochen wird. In der US-PS 3 911 089
werden nicht weniger als 27 von Sauerstoff verschiedene Elemente genannt, die einen Teil des Katalysators darstellen können oder müssen. Zu diesen Elementen gehören ein oder mehrere Vertreter aus allen acht Gruppen des Periodensystems und allen Perioden von 2 bis 6. In der US-PS 3 855 308 sind ebenfalls 19 Elemente sowie 3 weitere Elemente beschrieben, die in Form der Träger, auf welche der Katalysator abgelagert wird, vorliegen können. Aus der US-PS 3 642 930 sind 17 verschiedene Elemente bekannt. Die US-PS 3 799 978 erwähnt 12 verschiedene Elemente sowie eine Anzahl von weiteren, in Form der Träger bzw. Substrate vorliegenden Elemente; dasselbe gilt für die US-PSen 3 825 600
IC 6283
und 3 907 712. Das bekannte Schrifttum sieht jedoch nicht nur eine außerordentlich große Zahl von Elementen vor» wel che die Bestandteile des Katalysators und seines Trägers bilden können, sondern läßt vergleichsweise sogar noch breitere Bereiche der Anteile dieser Elemente zu. Die US-PS 3 642 lehrt zum Beispiel» daß der Katalysator aus über 97 Ί» reinem Wi smut oxid, das mit jeweils weniger als 1 Atom-56 Eisen» Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 $ reinem Eisenoxid, das mit weniger als 1 Atom-56 Wismut» Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 & reinem Molybdänoxid mit weniger als 1 Atom-# Wismut, Eisen und eines Alkalimetalls, 97 $> reinem Kobaltoxid oder 97 Ί» reinem Nickeloxid bestehen kann. Der Katalysator kann ferner die nahezu reinen Phosphate von Eisen, Kobalt» Nickel» Wismut oder Molybdän sowie die gesamte Palette der möglichen Mischoxide, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Wismutmolybdat, sowohl als reine Verbindungen als auch als Gemische in allen Mengenverhältnissen untereinander» sowie praktisch reine Kalium-Nickel-Oxide, Calcium-Kobalt-Oxide u.a. enthalten. Die US-PS 3 642 930 ist hinsichtlich des breiten Bereichs von Zusammensetzungen, auf welche sie sich bezieht, mehr oder weniger charakteristisch für die zuvor erwähnten Patentschriften.
Die US-PS 3 624 146 lehrt, daß selbst geringe Abwandlungen der Zusamaensetzung des Katalysators dessen Wirksamkeit ■ einschneidend verändern können. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die dabei angewendete erhöhte Temperatur, die spezielle Kristallmodifikation und die strukturelle Anordnung des Katalysators haben einen außerordentlich starken Einfluß auf dessen Selektivität und Aktivität. Tabelle I der Patentschrift zeigt, daß frisch hergestelltes Kobaltmolybdat e.ine sehr schlechte Selektivität in Richtung der gewünschten α,ß-ungesättigten Aldehyde und Säuren (d.h. Acrolein und Acrylsäure) aufweist und haupt-
709882/0692
IC 6283
und 3 907 712. Das bekannte Schrifttum sieht jedoch nicht nur eine außerordentlich große Zahl von Elementen vor» wel che die Bestandteile des Katalysators und seines Trägers bilden können, sondern läßt vergleichsweise sogar noch breitere Bereiche der Anteile dieser Elemente zu. Die US-PS 3 642 lehrt zum Beispiel» daß der Katalysator aus über 97 Ί» reinem Wi smut oxid, das mit jeweils weniger als 1 Atom-56 Eisen» Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 $ reinem Eisenoxid, das mit weniger als 1 Atom-56 Wismut» Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist» über 97 & reinem Molybdänoxid mit weniger als 1 Atom-# Wismut, Eisen und eines Alkalimetalls, 97 $> reinem Kobaltoxid oder 97 Ί» reinem Nickeloxid bestehen kann. Der Katalysator kann ferner die nahezu reinen Phosphate von Eisen, Kobalt» Nickel» Wismut oder Molybdän sowie die gesamte Palette der möglichen Mischoxide, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Wismutmolybdat, sowohl als reine Verbindungen als auch als Gemische in allen Mengenverhältnissen untereinander» sowie praktisch reine Kalium-Nickel-Oxide, Calcium-Kobalt-Oxide u.a. enthalten. Die US-PS 3 642 930 ist hinsichtlich des breiten Bereichs von Zusammensetzungen, auf welche sie sich bezieht, mehr oder weniger charakteristisch für die zuvor erwähnten Patentschriften.
Die US-PS 3 624 146 lehrt, daß selbst geringe Abwandlungen der Zusamaensetzung des Katalysators dessen Wirksamkeit ■ einschneidend verändern können. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die dabei angewendete erhöhte Temperatur, die spezielle Kristallmodifikation und die strukturelle Anordnung des Katalysators haben einen außerordentlich starken Einfluß auf dessen Selektivität und Aktivität. Tabelle I der Patentschrift zeigt, daß frisch hergestelltes Kobaltmolybdat e.ine sehr schlechte Selektivität in Richtung der gewünschten α,ß-ungesättigten Aldehyde und Säuren (d.h. Acrolein und Acrylsäure) aufweist und haupt-
709882/0692
IC 6283 ο
Sas Acrolein und die anderen gewünschten Produkte können vom Produktstromf der Acrolein, Acrylsäure» Essigsäure» Acetaldehyd» andere kondensierbare Verunreinigungen und Wasser enthalten kann» durch Adsorption abgetrennt werden. Zur weiteren Abtrennung von z.B. Acrolein kann man eine Destillation vornehmen. Die im schließlich erhaltenen verdünnten wäßrigen Säurestrom enthaltene Säure läßt sich jedoch nicht in wirtschaftlicher Weise gewinnen. Der wäßrige Säurestrom kann durch Verbrennung beseitigt werden; aufgrund des sehr hohen Wassergehalts und niedrigen Brennstoffgehalts sind dabei jedoch hohe Mengen von teurem Brennstoff erforderlich. Man kann den wäßrigen Säurestrom auch nach einer mit aktiviertem Schlamm arbeitenden biochemischen Methode aufbereiten. Die biochemischen Abfallbeseitigungsanlagen erfordern jedoch selbst bei einer Acroleinsyntheseanlage mittlerer Größe extrem hohe Investitionskosten. Bereits ein Ausbeuteverlust von 5 <$> aufgrund der Acrylsäurebildung ist im Hinblick auf den emporschnellenden Preis von Kohlenwasserstoffen nicht als Bagatelle anzusehen.
Die bekannten Literaturstellen legen weder einzeln noch gemeinsam ein Verfahren zur Oxidation von Propylen nahe» bei dem hohe Ausbeuten an α,β-ungesättigten Aldehyden in Verbindung mit sehr geringen Konzentrationen von durch anschließende Oxidation dieser Aldehyde gebildeten Produkten (wie der α,β-ungesättigten Säuren) erzielt werden. j
Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt» daß durch Einstellung der chemischen Zusammensetzung des verwendeten Katalysators» gleichzeitige Regelung der Konzentration der im Beschickungsstrom enthaltenen Dämpfungsmittel bzw. MReaktionsbremsen" (Moderatoren) sowie Regelung der Zeit, Temperatur und relativen Anteile der im Ausgangsmaterial eingesetzten Reaktionskomponenten erreicht werden kann» daß eine extrem selektive Oxidation unter minimaler Bildung der unerwünsch-
- 4 -709882/0682
IC 6283
ten α,β-ungeeättigten Säuren stattfindet. Sie Ausbeuten und/ oder Selektivitäten hinsichtlich der α,β-ungesättigten Aldehyde übersteigen 80 #, während die Ausbeuten und/oder Selektivitäten hinsichtlich der α,β-ungesättigten Säuren weniger als 2 Mol-# (vorzugsweise weniger als 0»5 Mol-#)» bezogen auf die α,β-ungesättigten Aldehyde» betragen. Sas erfindungsgemäße Verfahren sieht die gleichzeitige Einstellung aller vorgenannten Paktoren innerhalb relativ exakter Grenzen vor. Wenn man im Verfahren der Erfindung die nachstehend beschriebenen bevorzugten Katalysatoren einsetzt» ohne die hier definierten Verfahrensparameter gebührend zu beachten, werden die gewünschten Resultate nicht erzielt. Sie angestrebten Ergebnisse werden ferner nur dann erreicht» wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren einsetzt» bei welchen ziemlich komplexe und eng begrenzte Wechselbeziehungen zwischen den Katalysatorbestandteilen erfüllt sein müssen.
Unter "Ausbeute" (oder "Selektivität") ist die Molzahl des α,β-ungesättigten Aldehyds im Produkt geteilt durch die Sifferenz zwischen der Molzahl des Olefins im Ausgangsmaterial und der Molzahl des Olefins im Produkt (ausgedrückt in Prozent) zu verstehen.
Ser Ausdruck "Umwandlungsgrad11 bedeutet die Mol zahl des Olefins im Ausgangsmaterial minus der Molzahl des Olefins im Produkt, geteilt durch die Molzahl des Olefins im Ausgangsmaterial (ausgedrückt in Prozent).
Sie erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen die allgemeine Formel:
in der R Bi oder Sb
Q Mo, W, V oder Gemische davon»
- 5 -709882/0692
E.I. du Pont de Nemours and Company IC-628$ 7 2 3 8 9 9
U P, Si oder Te,
Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall und Z Ag oder Tl sowie
a 0,6 bis 6,0 (vorzugsweise 0,7 bis 5»0, insbesondere 0,8 bis 3»6),
b 0 bis 3,9 (vorzugsweise 1,0 bis 3»7» insbesondere 1,5 bis 3,5).
c 0 bis 10,2 (vorzugsweise 1,0 bis 4»0, insbesondere 1,5 Ms 3,5),
d 0 bis 10,2 (vorzugsweise 0,5 bis 8,0, insbesondere 1,0 bis 7,0),
e 12,
f 0 bis 2,0 (vorzugsweise 0,05 bis 0,40, insbesondere 0,06 bis 0,35)»
g 0 bis 2,0 (vorzugsweise 0,05 bis 0,20, insbesondere 0,06 bis 0,15)t
h 0 bis 0,2,
χ einen solchen Wert, daß die Valenz der anderen Elemente abgesättigt ist, bedeuten» mit der Maßgabe, daß
Eb+c+d >6, vorzugsweise 7 bis 11 und 2 b + d >5 · ·
sein müssen.
Die erfindungsgemäße selektive Damphphasenoxidation zur Herstellung von α,ß-ungesättigten Aldehyden und weniger als 2 Mol-ji» bezogen auf den α,β-ungesättigten Aldehyd, einer α,B-ungesättigten Säure (vorzugsweise weniger als 0,5 ^ a,ß-ungesättigte Säure) besteht darin, daß man ein Ausgangsgas, welches 1 bis 30 Vol.-# eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 40 Vol.-# (vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-J^) Wasser, das 0,25- bis 2-fache der Konzentration des Olefins
709882/0692 - 6 -
IC 6283
an O2 sowie 15 bis 97 Vol.-Jt (vorzugsweise 25 bis 88 Vol.-?6) eines Inertgases oder Dämpfungsmittels enthält, mit einem Katalysator der allgemeinen Formel
in der R» Qt ü, Yf Z sowie a, b, c, d, e, f, g» h und χ jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben» während einer Zeitspanne bei einer Temperatur und bei einem Druck kontaktiert» welche einen gasförmigen Produktstrom ergeben, der einen α,β-ungesättigten Aldehyd bei einem Umwandlungsgrad von 25 bis 80 # (bezogen auf das Olefin), ein Inertgas oder ein Dämpfungsmittel als Nebenprodukt und ein Gemisch von Säuren und anderen Aldehyden enthält» das Nebenprodukt (Inertgas oder Dämpfungsmittel) vom Produktstrom abtrennt und zusammen mit so viel weiterem Olefin und Sauerstoff, daß eine innerhalb des ursprünglich geforderten Bereichs liegende Zusammensetzung erzielt wird, mit dem Katalysator kontaktiert und den α,β-ungesättigten Aldehyd abtrennt und gewinnt.
Typische Beispiele für die erfindungsgemäß hergestellten α,β-ungesättigten Aldehyde sind Acrolein» Crotonaldehyd, Methacrolein, Pent-2-en-1-al, 3-Methyl-but-2-en-1-al und 2-Methyl-but-2-en-1-al.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Olefine sind Propen-1, 2-Methylbuten-1, 2-Methylpropen-1, Penten-1, Penten-2, 3-Methyl-but-2-en und 2-Methyl-but-2-en.
Obwohl die vorstehende Formel außerordentlich komplex und breit ist, existiert eine brauchbare Grundlage für jeden •Aspekt der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Molybdän, Wolfram und Vanadium sind unter sämtlichen Elementen des Periodensystems als nahezu einzigartig anzusehen, da sie die Fähigkeit besitzen, polymere Anionen aus Oktaedern
- 7 -709882/0692
IC 6283
von MoOg, WOg oder VOg zu bilden» welche ein Zentralatom umgeben, mit dem sie Sauerstoffatome gemeinsam haben. Dieses Zentralatom kann ein anderes Atom von Wolf ram, Molybdän oder Vanadium sein, in welchem Falle die gebildeten komplexen Anionen als "Isopolyanionen" bekannt sind. Das Zentralatom kann jedoch auch ein tetraedrisch oder oktaedrisch angeordnetes fremdes Zentralatom, wie Phosphor oder Silicium (welche Beispiele für tetraedrisch orientierte Zentralatome sind) oder Tellur (als Beispiel für ein oktaedrisch orientiertes Zentralatom) sein. Die entstehenden großen, polymeren, dreidimensionalen Anionen bilden relativ lose gepackte Kristallstrukturen mit ungewöhnlich großen Zwischenräumen zwischen den Anionen, die dazu befähigt sind, eine große Zahl von Wassermolekülen (oder sogar von genügend kleinen Molekülen von Metalloxiden, wie der Oxide der Gruppe Ia des Periodensystems sowie von Silber und Thallium) aufzunehmen.
Die polymerisierten großen Anionen besitzen ferner die Tendenz, zusammen mit Übergangsmetalloxiden (wie Oxiden von Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut oder Antimon) Schichtgittergefüge zu bilden. In solchen Schichtgittergefügen sind die · Schichten der polymerisierten Molybdat-, Wolframat- oder Vanadatanionen über Sauerstoff mit Schichten von Übergangsmetalloxiden (wie der Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel» Wismut oder Anitmon) verbunden. Da die komplexen Anionen als Zentralatom entweder ein weiteres Atom ihrer eigenen Elemente oder ein Fremdelementatom (wie ein Phosphor-, Silicium- oder Telluratom) annehmen können und da das Zentralatom bei dieser Anordnung in jedem Falle vollständig von Wolframat-, Molybdat- oder Vanadationen umgeben ist, treten bei derartigen Substitutionen im allgemeinen keine großen Unterschiede hinsichtlich der Gesamtpackung und anderer Eigenschaften auf. Aus diesem Grunde sind Phosphomolybdate, Silicomolybdate und analoge tellurhaltige Zusammen-:
- 8 709882/0682
IC 6283 _
Setzungen den entsprechenden Molybdaten, Vanadaten und Wolframaten, die das Hetero-Zentralatom nicht enthalten, sehr ähnlich.
Ferner kann relativ leicht ein gegenseitiger isomorpher Ersatz der Molybdate, Wolframate und Vanadate sowie ihrer phosphor-, silicium- und tellurhaltigen Derivate erfolgen, wobei eine zusammenhängende Reihe von Mischkristallen resultiert. Gemische dieser Elemente mit einem anderen Element weisen somit Eigenschaften auf, die jenen der einzelnen Oxide weitgehend entsprechen.
Wichtig ist ferner, daß Wismut- und Antimonoxid (insbesondere Wismutoxid) stark basisch sind und relativ geringe Oberflächenenergien aufweisen. Kobalt-, Nickel- und Eisenoxid besitzen eine mäßige Basizität, jedoch relativ hohe Oberflächenenergien. Die Wolframate, Molybdate» Vanadate und Heteropolysäuren-Mischoxide (wie die Phosphomolybdate) stellen stark saure Oxide dar.
Es ist außerordentlich schwierig, eine sehr hohe Selektivität der Bildung von α,β-ungesättigten Aldehyden zu erzielen. Man muß zunächst ein Olefin adsorbieren, es zur Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung des Aldehyds veranlassen, ohne daß an der Doppelbindung eine Oxidation unter Bildung unerwünschter Produkte (wie von Acetaldehyd und Essigsäure) erfolgt und anschließend den α,β-ungesättigten Aldehyd desorbieren, bevor er zur unerwünschten ot,ß-Säure, wie Acrylsäure, oder zu den noch unerwünschteren Oxidationsprodukten im allgemeinen Sinn, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Formaldehyd, weiter oxidiert wird. Die Schwierigkeit des dabei zu lösenden Problems ist daraus ersichtlich, daß Aldehyde im allgemeinen leichter als Kohlenwasserstoffe oxidierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirken vermutlich nach
- 9 709882/0692
folgendem Mechanismus: Das Olefin wird an einer Molybdän-» Wolfram- oder Vanadiumoxidschicht adsorbiert, indem Elektronen von der Doppelbindung des Olefins an die stark positiv geladenen Oberflächenatome des Molybdäns» Wolframs oder Vanadiums abgegeben werden. An diesem vorübergehend adsorbierten Molekül erfolgt dann eine Elektronenwanderung in Richtung des Metallatoms. Auf diese Weise werden die an dem der Doppelbindung benachbarten Kohlenstoffatom befindlichen Wasserstoffatome aufgrund der Tatsache aktiviert, daß das Kohlenstoffatom gegenüber dem Normalzustand Elektronen einbüßt. Die adsorbierten Sauerstoffmoleküle oder Ionen (die vermutlich durch Chemisorption an die Oberfläche von stärker basischen Metallatomen, wie Wismut-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelatomen,gebunden sind) in einer benachbarten Schicht können sich dann mit dem einen Elektronenmangel aufweisenden Kohlenstoffatom zu einem Allylhydroperoxid vereinigen, das seinerseits Wasser abspalten und einen gewünschten α,β-ungesättigten Aldehyd bilden kann. Die umgekehrte Elektronenwanderung in Richtung des neu eingeführten Sauerstoffatoms kann dann zu einem Elektronenunterschuß an der Doppelbindung führen, wodurch die Bindung des Aldehyds an das darunterliegende Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumatom geschwächt und seine Freigabe in die Gasphase in Form eines Produktmoleküls ermöglicht werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erfordern ein ziemlich ausgeglichenes Verhältnis zwischen der. Molybdat-, Wolf ramat-oder Vanadat-Säureschichtstruktur und den stärker basischen Oxiden, wie von Wismut, Kobalt, Eisen oder Nickel. Ferner erfordern die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Gegenwart mindestens geringer Mengen von Antimon oder Wismut, wobei Wismut bevorzugt wird. Dies hängt vermutlich mit der zuvor erwähnten Tatsache zusammen, daß die Oberflächenenergie von Antimon- oder Wismutoxid wesentlich geringer als jene der entsprechenden Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxide ist. Ein Oxid mit sehr hoher Oberflächenenergie neigt dazu, ein polares Molekül wesentlich langer an der Oberfläche zurückzuhalten, als dies bei einem
709882/0692 - 10 -
Oxid mit geringer Oberflächenenergie der Pall ist.
Es ist nicht notwendig» daß ein hoher Anteil des Oxids mit geringer Oberflächenenergie in einem Gemisch mit Oxiden mit höherer Oberflächenenergie vorliegt» da das Oxid mit geringerer Oberflächenenergie stark dazu neigt, sich in den Oberflächenschichten der Zusammensetzungen anzureichern. Die Ursache hierfür liegt in der Gesamttendenz von Oxiden mit hoher Oberflächenenergie, diese Energie durch selektive Erhöhung der Konzentration an Komponenten mit niedriger Energie an der Oberfläche möglichst weit zu vermindern. Daher ist die Oberflächenzusammensetzung selbst dann, wenn nur einige wenige Atom-jt eines Oxids (wie von Wismutoxid) im Gemisch mit einem wesentlich höheren Anteil von Oxiden mit hoher Energie (wie Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxid) vorhanden sind, immer noch so beschaffen, daß in den Oberflächenschichten relativ hohe Wismutanteile vorliegen.
Übermäßig hohe Wismutoxidanteile sind nicht von Vorteil» da Wismutoxid aufgrund seiner hohen Basizität eine sehr ausgeprägte Tendenz zur Zurückhaltung saurer Substanzen aufweist. Selbst die <x,ß-ungesättigten Aldehyde können sich gegenüber genügend starken Basen als Säuren verhalten. Die Zurückhaltung der sauren Substanzen ist unerwünscht» da dadurch eine Weiteroxidation dieser Substanzen zu anderen nachteiligen Produkten bewirkt werden kann. Ein zweiter Grund dafür» daß übermäßige Mengen von Wismut- oder Antimonoxid unerwünscht sind» besteht darin» daß diese Oxide eine sehr starke Affinität für die Sauerstoffabsorption aufweisen und ein einziges adsorbiertes Propylenmolekül in einer Struktur mit hohem Wismutgehalt im Mittel von einer übermäßig hohen Zahl von adsorbierten Sauerstoffmolekülen «der -ionen umgeben sein kann. Dadurch erhöht sich die statistische Wahrscheinlichkeit» daß das Propylenmolekül über die erste Stufe hinaus zu den unerwünschten α,β-unge-
sättigten Säuren oxidiert wird.
709882/^92
Aufgrund der hohen Aktivität von Kobaltoxid als generelles Oxidationsmittel ist sein Anteil so weit beschränkt» daß nicht ganz 4 Atome Kobalt auf 12 Atome Molybdän kommen können. Ba Eisenoxid jedoch eine etwas zu geringe Oxidationswirkung aufweist, besteht ein weiteres Erfordernis darin» daß die Summe aus Kobalt- und Nickeloxid mehr als 5 Atome » bezogen auf 12 Molybdän-f Wolfram- oder Vanadiumatome» beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine hohe Selektivität hinsichtlich der a»ß-ungesättigten Aldehyde und vermeidet gleichzeitig die Bildung der α»ß-ungesättigten Säuren. Bei der Acroleinsynthese besteht das übliche technische Gewinnungsverfahren z.B. darin» daß man nach dem Kontakt des Propylen/Sauerstoff/Inertgas-Ausgangsgemisches mit dem erhitzten Katalysator das Acrolein» die Acrylsäure» die Essigsäure, den Acetaldehyd und andere kondensierbare Verunreinigungen in V/asser absorbiert. Der α,β-ungesättigte Aldehyd (wie Acrolein) wird dann durch Destillation von den niedrigsiedenden Verunreinigungen (wie Formaldehyd oder Acetaldehyd) und von den weniger flüchtigen Verunreinigungen (wie Essigoder Acrylsäure)» welche im Strom des wäßrigen Absorptionsmittels verbleiben» abgetrennt. Der erhaltene Strom von verdünnter wäßriger Säure wirft schwerwiegende Beseitigungsprobleme auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine starke Herabsetzung der Kosten und Gefahren einer Umweltverschmutzung aufgrund des relativ hohen Gehalts der Syntheseströme an als Nebenprodukt gebildeter Säure. Man erreicht dieses Ziel durch eine genaue Regelung der Variablen der Katalysatorzusammensetzung» der Kontaktdauer am Katalysator» der !Temperatur» des Drucks und der relativen Anteile des Olefine und Sauerstoffs in den Ausgangsgasen» durch Zugabe von Dämpfungsmitteln, durch Einstellung der spezifischen Oberfläche des Katalysators und durch genaue Regelung des pro Durchgang erzielten Umwandlungsgf a^g g 2 / Q 6 9 2
- 12 -
IC 6283 f.
Die Temperaturen des Katalysator!) et tea können im erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von etwa 300 bis 50O0C liegen. Man arbeitet vorzugsweise im Bereich von 300 bis 40O0C, insbesondere im Bereich von 310 bis 38O0C. Die Gase können vor dem Kontakt mit dem Katalysator auf Temperaturen von 100 bis 2000C vorgewärmt werden. Diese Vorwärmung erlaubt eine Verkürzung der Kontaktdauer bzw. höhere Durchsätze.
Der Gesamt-Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch und kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 atm liegen. Da für die Primärreaktionen gemäß der Erfindung die Molzahl der Produkte gleich wie die Molzahl der Reaktionskomponenten ist, wird die Umsetzung durch den Druck nicht stark beeinflußt. Der am meisten bevorzugte Arbeitsbereich beträgt etwa 1 bis 4 atm, speziell 1,5 bis 3i5 atm.
Im allgemeinen können erfindungsgemäß die meisten herkömmlichen Methoden zur Kontaktierung eines Gasstroms mit einem festen, heterogenen Katalysator angewendet werden. Man kann z.B. Fließbettmethoden, sogen, mit "kochendem oder siedendem Bett" arbeitende Methoden, Festbettverfahren, z.B. mit Hilfe von Reaktoren mit stoßweiser Strömung (plug flow reactors) und mit einem "schnellen Fließbett" oder mitgerissenem Katalysator arbeitende Methoden anwenden, wobei der Katalysator im fließenden Gasstrom zirkulieren gelassen und anschließend von den Produkten abgetrennt und zurückgeführt wird.
Die bevorzugten Katalysatorkontaktζeiten hängen von der chemischen Aktivität des Katalysators ab, die ihrerseits von der Zusammensetzung und spezifischen Oberfläche sowie von der Methode zur Kontaktierung des Katalysators mit den Reaktionskomponenten abhängig ist. Ferner hängt die Kontaktdauer von der Reaktionstemperatur und den Konzentrationen der Reaktionskomponenten in den Beschickungsströmen ab. Da diese Variablen innerhalb eines relativ breiten Bereichs
- 13 709882/0692
ic 6283 „χ 2723893
schwanken können und in einem beträchtlichen Ausmaß gegenseitig abhängig sind, ist es nicht möglich, von vornherein willkürlich bestimmte Kontaktzeiten festzulegen. Im allgemeinen sollen die Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 bis 10 Sek. liegen, wobei der Bereich von 0,3 bis 5 Sek. bevorzugt und der Bereich von etwa 0,5 bis 4 Sek. besonders bevorzugt werden. Die Kontaktdauer verhält sich zur jeweiligen Temperatur umgekehrt proportional. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, kurze Kontaktzeiten anzuwenden, wenn man bei den höheren Temperaturen des angegebenen Bereichs arbeitet. Analog sind längere Kontaktzeiten vorteilhaft, wenn Temperaturen am unteren Ende des Bereichs angewendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Inertgas oder Dämpfungsmittel besteht im Gegensatz zu dem als Nebenprodukt gebildeten Inertgas oder Dämpfungsmittel aus einem oder mehreren Gas(en) aus der Gruppe von Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß als Inertgas oder Dämpfungsmittel verwendbare Gase sind Helium, Argon und Neon, welche aber teurer sind und keinen speziellen Vorteil mit sich bringen. Erfindungsgemäß als Inertgas oder Dämpfungsmittel bevorzugt werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff. Das am meisten bevorzugte Inertgas oder Dämpfungsmittel ist Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid. Der erfindungsgemäß verwendete Beschickungsstrom enthält außer dem Olefin die normalerweise im Olefin enthaltenen Verunreinigungen. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Äthan, Methan, Propan oder Butan.
Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Inertgas ist Kohlendioxid. Gemische von Kohlendioxid mit Kohlenmonoxid werden ebenfalls stark bevorzugt. Brauchbar sind auch Gemische dieser beiden Gase, die Verunreinigungen des Ausgangsolefins (wie Propan oder Propylen) enthalten. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden deshalb am meisten bevorzugt, da sie die hauptsächlichen Nebenprodukte der Reaktion
709882/0692 - 14 -
IC 6283 /Q
bilden» wenn man im Verfahren der Erfindung innerhalb des bevorzugten Bereichs des Umwandlungsgrades arbeitet. Um die gewünschte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zu erzielen» kann es jedoch notwendig sein» daß man die pro Durchgang durch den Reaktor gebildeten geringen Mengen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid anschließend an die Kondensation und Absorption des α»ß-ungesättigten Aldehyds und anderer wasserunlöslicher Verunreinigungen durch eine Reinigung eines Anteils des gesamten» pro Durchgang als Endprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisches entfernt.
Obwohl Stickstoff erfindungsgemäß als Inertgas oder Dämpfungsmittel verwendbar ist» besitzt er den Nachteil» daß bei seinem Einsatz spezielle Absorptionsmethoden zur Einstellung der Zusammensetzung des als Nebenprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisches erforderlich sind. Durch bloßes Ablassen läßt sich die gewünschte Zusammensetzung nicht erzielen. Man kann jedoch für diesen Zweck herkömmliche Methoden» die eine Absorption in alkalischen Lösungen (wie von Aminen» Natriumcarbonat oder Natriumarsenat) anwenden; die Kompliziertheit und Investitionskosten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dadurch jedoch erhöht.
Das im Verfahren der Erfindung als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel liegt im Gemisch mit den gewünschten α,ß-ungesättigten Aldehyd und anderen Aldehyden vor» wobei praktisch keine α,ß-ungesättigten Säuren vorhanden sind. Die Zusammensetzung des als Nebenprodukt gebildeten Inertgases oder Dämpfungsmittels kann in Abhängigkeit von der Reinheit des Ausgangsolefins u.a. bis zu einem gewissen Grad schwanken. Zu den im Ausgangsolefin enthaltenen Verunreinigungen können gesättigte C1-C.-Kohlenwasserstoffe gehören. In solchen Fällen enthält das als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel mindestens einen ein
709882/0692
IC 6283 jn
permanentes Gas darstellenden gesättigten C^C.-Kohlenwasserstoff . Somit kann das als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel abhängig von der Inertgaszusammensetzung des Aisgangs gase s zusätzlich zu dem gegebenenfalls im Olefin als Verunreinigung enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoff unterschiedliche Mengen von Gasgemischen» und zwar Sauerstoff» Kohlenmonoxid» Kohlendioxid» Wasser» Wasserstoff» Stickstoff und/oder nicht-umgesetztes Olefin» enthalten. Der ein permanentes Gas darstellende gesättigte Cj-(^-Kohlenwasserstoff ist zumeist Äthan» Methan» Propan und/oder Butan. Wenn als Olefin das bevorzugte Propylen eingesetzt wirdi besteht das C^-CL-Gas in der Regel aus Propan.
Das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Inertgas oder Dämpfungsmittel besteht somit aus Kohlendioxid» Kohlenmonoxid» Wasserstoff und/oder den im Olefin als Verunreinigung enthaltenen» ein permanentes Gas darstellenden gesättigten C..-C .—Kohlenwasserstoffen» während das als Hebenprodukt gebilderte Inertgas oder Dämpfungsmittel ein Gasgemisch aus den Bestandteilen Sauerstoff» Kohlenmonoxid» Kohlendioxid» Wasser, Wasserstoff und/oder nicht-umgesetztem Olefin mit einem gesättigten C.. -C. -Kohlenwasserstoff als Verunreinigung besteht.
Der erfindungsgemäS verwendete Olefinanteil kann im Bereich von etwa 1 bis 30 Vol.-56 des Beschickungsstroms ausmachen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 Vol.-56» insbesondere im Bereich von 5 bis 12 Vol.-Jt. Geringere Olefinkonzentrationen führen zu einer unerwünscht niedrigen Produktausbeute pro Durchgang und erfordern einen unangemessenen apparativen Aufwand. Höhere Olefinkonzentrationen können eine Explosionsgefahr heraufbeschwören» da sie innerhalb des explosiven Bereichs liegen können. Die Sauerstoffkonzentration kann das etwa 0,25- bis 2-fache der Olefinkonzentration» jedoch innerhalb des Bereichs von 2 bis 15 Vol.-36 betragen.
709682/0682
Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffkonzentration das 1- bis 1,5-fache (insbesondere das etwa 1- bis 1,3-fache) der Olefinkonzentration (innerhalb des genannten Bereichs von 2 bis 15 Vol.-#). Man kann somit bei Sauerstoffkonzentrationen arbeiten, die geringer als die Olefinkonzentration sind; in einem solchen Fall muß man den Umwandlungsgrad jedoch unbedingt so einstellen, daß im Abgasstrom ein Säuerstoffanteil von mindestens 1 Vol.-96 aufrechterhalten wird. Der Grund hierfür besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren stets eine oxidierende Atmosphäre erfordern, damit sie weiter erfolgreich arbeiten können. Wenn man somit bei Sauerstoff/Olefin-Verhältnissen von weniger als 1:1 arbeitet, muß man durch Regelung der Temperatur, der Kontaktdauer, der Katalysatoraktivität u.dgl. darauf achten, daß die Abgase mindestens 1 Vol.-?i Sauerstoff enthalten. Wenn man dies beachtet, kann man bei Sauerstoff/01efin-Verhältnissen von lediglich 0,25:1 arbeiten.
Zwei der vorgenannten Inertgase oder Dämpfungsmittel, nämlich Wasserdampf und Kohlendioxid, beeinflussen die Aktivität und bis zu einem bestimmten Grad auch die Selektivität des Katalysators. Außer ihrer Funktion als Inertgase, mit deren Hilfe die Entflammbarkeits- und Explosionsgrenzen eingehalten werden, werden diese Substanzen somit offensichtlich irgendwie (zumindest vorübergehend) an der Katalysatoroberfläche adsorbiert, weshalb sie die Aktivität des Katalysators schwächen. Wasserdampf zeigt diese Wirkung in einem höheren Grad als CO2 und entfaltet anscheinend mit CO2 eine synergistische Wirkung. Daher setzt man vorzugsweise geringere Mengen Wasserdampf innerhalb des Bereichs von 10 bis 40 Vol.-Ji des Beschickungsstroms zu. Bei Vorliegen einer hohen CO2-Konzentration ist die Wassermenge, die für die Erzielung desselben Grades der Dämpfung der Katalysatoraktivität erforderlich ist, beträchtlich geringer als im Falle der Abwesenheit von CO2. Daher wird CO2 im erfindungsgemäßen Verfahren als Inertgas oder Dämpfungsmittel am meisten bevorzugt. Wenn
709882/06 92
man mit einem CO2-Anteil von 50 i» arbeitet, reichen für die Dämpfung der Katalysatoraktivität bereits Wasseranteile aus» die die Hälfte der in den herkömmlichen Methoden angewendeten Mengen von 30 i» oder darüber betragen. CO2 und Wasser bilden somit die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Kombinationen.
Eines der kritischsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Regelung des Umwandlungsgrades. Im Verfahren der Erfindung wird bewußt keine maximale Bildung von Acrolein und anderen α,β-ungesättigten Aldehyden durch Arbeiten bei sehr hohen Umwandlungsgraden (wie 90 # oder darüber) angestrebt. Pig. 1 ist ein Diagramm, das eine typische Abhängigkeitsbeziehung zwischen der Ausbeute und dem prozentualen Umwandlungsgrad für die Umsetzung von Propylen zu Acrolein unter typischen erfindungsgemäßen Bedingungen wiedergibt. Man erkennt aus Pig. 1» daß die Ausbeuten bei Umwandlungsgraden von weniger als 20 ?6 sehr gering und auch bei Umwandlungsgraden von mehr als etwa 75 bis 80 B/o relativ schlecht sind.
Fig.2 ist ein Diagramm, das die Erhöhung des CO- und COp-Anteils im Produkt-Gas wiedergibt, welche typischerweise bei einer Erhöhung des Propylen/Acrolein-Umwandlungsgrades resultiert. Fig. 2 zeigt die rasche Bildung des unerwünschten Kohlenmonoxids und Kohlendioxids, die im Bereich des Umwandlungsgrades von 60 j£ und darüber typischerweise bei einem(weiteren)Anstieg des Umwandlungsgrades erfolgt. Umwandlungsgrade von mehr als 80 % sind daher zu vermeiden.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Bildung des unerwünschten Acrylsäure-Nebenprodukts bei erhöhtem Umwandlungsgrad wiedergibt. Man erkennt die rasche Erhöhung der Acrylsäurebildung nach einem Propylen/Acrolein-Umwandlungsgrad von etwa 80 $. Umwandlungsgrade von mehr als 80 $> sind daher zu
- 18 709882/0692
▼ermeiden. Die Fig. 1, 2 und 3 beinhalten typische Feststellungen innerhalb des Rahmens der Erfindung» ohne zwangsläufig irgendwelche praktisch angewendeten TerSuchsbedingungen wiederzugeben.
Tabelle I zeigt eine große Zahl von aus der Patentliteratur entnommenen bekannten Beispielen» bei denen mit Umwandlungsgraden von weniger als 80 i» gearbeitet wurde. Man erkennt» daß öitih die Bildung der Acrylsäure als Nebenprodukt nicht einfach dadurch unterdrücken läßt» daß man unter Anwendung der herkömmlichen Katalysatoren bei geringeren Umwandlungsgraden arbeitet. Daher können die Vorteile der Erfindung nicht durch bloßes Arbeiten bei geringem Umwandlungsgrad ohne Weitere gezielte Maßnahmen erreicht werden. Im Verfahren der Erfindung wird nämlich der hier beschriebene Katalysator benötigt*
Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei einem Umwandlungsgrad von 25 bis 80 #» vorzugsweise von 35 bis 75 f>* insbesondere von 40 bis 70 #, durchgeführt. Es ist relativ einfach» den richtigen Umwandlungsgrad für eine beliebige vorgegebene Ausgangsmaterialzusammensetzung und Temperatur» einen bestimmten Katalysator u.dgl. innerhalb des vorgenannten allgemeinen Bereichs von Bedingungen zu ermitteln.
Das Verfahren der Erfindung beinhaltet eine Rückführung des nicht-umgesetzten Propylene und Sauerstoffs sowie des als Hebenprodukt gebildeten Inertgases oder Dämpfungsmittels oder Gasgemisches im Anschluß an die Abtrennung der gewünschten Oxidationsprodukte vom Produktstrom. Obwohl der Umwandlungsgrad erfindungsgemäß auf den Bereich von 25 bis 80 i» «ingestellt wird» erreicht der abschließend im erfindungsgemäßen Verfahren erzielte kumulative Umwandlungsgrad (unter Berücksichtigung des zurückgeführten» nicht-umgesetzten Propylene) im allgemeinen 97 i». Die Bildung der ct,ß-unge-
7088827t?682
sättigten Säuren bleibt jedoch selbst nach der erfindungsgemäßen Rückführstufe praktisch beim Null-Wert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das nicht-umgesetzte Olefin und der Sauerstoff» die in dem als Nebenprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisch enthalten sind, zurückgeführt, damit eine befriedigende Umwandlung praktisch des gesamten Olefins zum gewünschten Endprodukt erzielt wird. Man kann dies dadurch erreichen» daß man z.B. das Acrolein» Methacrolein oder einen anderen ot,ß-ungesättigten Aldehyd zusammen mit wasserlöslichen Nebenprodukten, wie Formaldehyd» Acetaldeyd, Aceton» Acrylsäure oder Essigsäure, aus dem Produktstrom in eine wäßrige Lösung absorbiert. Die Produkte können - wie erwähnt - durch Destillation gereinigt werden. Der durch den wäßrigen Strom nicht absorbierte a»ß-ungesättigte Aldehyd (z.B. Acrolein) wird abgetrennt, indem man den Produktstrom durch einen Absorber leitet, welcher praktiscn den gesamten» vom wäßrigen Strom nicht absorbierten Aldehyd (z.B. Acrolein) beseitigt. Nach der Absorption besteht der Strom aus nichtumgesetztem Olefin und Sauerstoff, Verunreinigungen des Olefins und dem angewendeten Inertgas oder Dämpfungsmittel. Man füllt diesen Strom nötigenfalls mit weiterem Olefin und Sauerstoff auf und führt ihn über den Katalysator zurück, um weitere Anteile von α,ß-ungesättigten Aldehyden (z.B. Acrolein) zu erzeugen.
Um die überraschende Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu veranschaulichen, sind in Tabelle I die mit verschiedenen herkömmlichen Katalysatoren erzielten Selektivitäten wiedergegeben.
- 20 -
709862/0682
TABELLE I
Selektivität bei herkömmlichen Verfahren
Patentschrift
CA-PS 980 359
CD
OO
GO
CA-PS 982 142
Zusammensetzung des Katalysators
(Atomverhältnis)
Co Fo Bi W Mo
- 5 .0 1,3 12
- 5 ,0 1,3 12
- 0 ,5 1,3 12
- 0 ,5 1,3 12
- 5 ,0 1,3 12
- 5 ,0 1,3 12
- 5 .0 1,3 12
- 5 ,0 1,3 12
- 5 ,0 1,3 12
- 5 ,0 1,3 12
- 5 ,0 1,3 - ' 12
- - 9,0 12
- - 9,0 12
- 3, ,0 1,0 12
- 3, ,0 1,0 12
- ..3, ,0 2,0 12
- 4, ,0 2,0 12
Si Tl K Ag P Mg
- 0,2 0,1 0,1
- 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1 0,1 -
- 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1 0,1
- 0,2 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1 0,1
- 0,1 0,1 -
- 0,1 0,1 -
- 0,1 0,1 -
- 0,2 0,1
- - 0,5 6,5
- - - 0,5 6,5
Umwandlungsgrad
- 47.2
- 44.5
- 53,2
- 52,8
- 43,1
- 55,7
- 59,3
- 45,2
- 58,5
- 53,8
_ 52,0
a,ß-
Alde-
hyd-
aus-
beute
W)
84,3 72,2 89,0 80,5 90,0 88,6 87,6 82,1 76,3 78,6 91,0
22,8 35,6 22,0 48,5 64,4
78,3
<x,ß-Säure- au8-beute (*)
6,3 6,1 5,1 5,8 4,8 5,7 5,9 6,5 7,1 6,6 3,5
2,9 3.5 3,9 6,8 10,6
5.7
Temperatur 0C (0F)
402 401 400 401
375 412 440 372 439 414 376
360 (680)
360 (680)^
318,3 (605) ν·!
360 (680) £J
360 (68O)CD
360 (680)
TABELLE I (Portsetzung):
Patentschrift
CA-PS 982 142
Co
CO OO OO
ι cdüS-PS 3 624 146 ι,ο
κ>
ι,ο
4,0 9,0
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)
Fe 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0
Bi 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
- 1.0
Mo 12
12 12 12
1.0 1.0 1.0
Si
Tl
- 0,07 -
P Mg
- 4,5 0,5 4,5 0,5 4,5 0,5 4,5
- 4,5
- 4,5
- 1,0 - 1.0
US-PS 3 855 308 4,0 Λ,Ο 1,0 2,0 ΙΟ 1,35 0,05 -
4,0 1,0 1,0 . 2,0 10 - 0,05 -
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 0,08 -
4,0 1,0 1,0 3,0 9,0 2,0 0,10 -
5,0 1,0 2,0-1,0 11 1,1 0,05 -
4,0 0,5 1,0 1,0 11 1,5 0,05 -
4,0 2,0 1,0 2,0 10 1,0 0,05 -
Λε
0,5
Um-
wand-
lungs-
grad		 5 α,β-
Alde-
hyd-
aus-
beute
($) 		α,β-
Säure-
aus-
beute
(#)		 Temperatur ©
0C (0P) ^		 3 (680)
O 54,3 17,2 360 (680)
- O 51.2 20,6 360 (605)
- 5 64,2 8,6 318, (680)
- O 71,7 12,1 360 (680)
- 2 68,3 10,2 360 7 (680)
— 5 65,9 5,3 360 6 (860)
27 O 0,3 9,7 460 6 (863)
29 6,5 34,4 461, (870)
26 51.5 16,8 465. (798)
35 20,2 48,4 425,
97, 91,5 6,0 300
84, 93,0 2,5 300 K)
81, 77,0 6,6 300 -«J
K)
96, 92,1 5,0 300 C^)
OO
97, 91,5 5.7 295 CD
98, 87,0 7,5 310 CD
97, 90,8 6,8 290
98, 88,0 7,1 320
TABELLE I (Fortsetzung): Patentschrift
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)
Co Fe Bi W Mo Si Tl K Ag P Mg As
US-PS 3 855 308 4,ο ι,ο ι,ο 2,ο
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
4,0 1,0 1,0 2,0
Na
10 1,35 0,03 0,05 -
10 1,35 0,03 0,03 -
10 1,35 0,03 - -
10 1,35 0,03
Na
US-PS 3 825 600 4,ο 1,0 ι,ο 2,0 10 1,35 - 0,06
4,0 1,0 1,0 2,0 10 - - 0,06
4,0 1,0 ι,ο 2,0 10 1,35 -
■3,0 1,0 ι,ο 2,0 10 1,35 - 0,02
6,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 - 0,08
4,0 0,5 1,0 2,0 10 1,5 - 0,06
4,0 2,0 0,5 2,0 10 2,0 - 0,06
4,0 1.0 1.0 4,0 8 3'° - 0,08
4,0 ι,ο 1,0 2,0 JO 1,35 - 0,06
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,5 - 0,08
- 0,03
- 0,05
10 1,35 0,03 0,03 - - 0,03
Ca 10 1,35 0,03 0,02 - - 0,05 Um- ο,β-wand- Aidelungs- hydgrad aus-(£) beute
97,5 97,0 97,2
96,5 98,2
97,0 86,4 94,5 95,0 96,8 97,8 94,0 94,8 96,5 96,5
86,5 88,0 86,8
87,0 85.9
97,5 87,5
93,0 92,5 71,5 90,6 90,2
90,7 90,8 92,6 91,7 92,4
α,β-Säureausbeute (*)
8,0 6,2 7,5
6,8 8,2 7,6
6,1 4,7 11,4 7,1 5,3 6,9 6,0 5,2 6,6 5,8
Temp. 0C
305 315 300
305 300 310
320 320 320 340 320 320 320 350 320 330
CO OO CD OD
TABELLE I (Portsetzung): ω
Patentschrift Zusammensetzung des Katalysators Um- α,β- α,β- Temp. f$
(Atomverhältnis) wand- Aldehyd- Säure- 0C °°
lungs- ausbeute aus-
grad (#) beute
Co Fe Di W Mo Si Tl K Ag P Mg As
Na US-PS 3 825 600 4,0 1,0 l,0 2,0 ΙΟ 1,35 - 0,02 - -
Na 4,0 1,0 1,0 3,0 9 1,35 - 0,1
O L*
J0 4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 - 0,02 -
en Ca
^, 4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 - 0,02 - -
ο °'10
-Ρ»·α> 4»° 1I0 l»0 2,0 10 1,35 - 0,06 -
US-PS 3 799 978 4to i,o I1O 2,0 10 1,35 ■ - - - 0,06 -
4,0 1,0 1,0 3,0 10 1,35 -
4,0 1,0 1,0 .3,0 9 1,5 -
4,0 1,0 1,0 2,o 10 1,35 -
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35 - 4,0 I1O 1,0 2,0 10 1,35 -
US-PS 3 907 712 4,0 1.0 1,0 2,0 10 1,35 - 0,06 -
4,0 1,0 1,0 2,0 10 - - o,O6 -
ca
- 0 ,06
Ca
- 0 ,08
Sr
- 0 ,06
96,2 90,5 6,9 320 OO
94,8 92,2 5.4 320
95,5 90,8 6,2 340
96,5 91,1 6,4 350
96,4 92,0 5.1 340
93,0 87,2 9.0 320 N>
90,5 82,0 12,1 320 K)
97,0 83,1 12,3 315 OJ
OO
98,5 81,0 11,4 315 CO
99,0 81,5 10,8 315 CO
94.5 71,5 11,4 320
97,0 93,0 6,1 320
86,4 92,5 4.7 320
TABELLE I (Fortsetzung):
Patentschrift
US-PS 3 907 712
Ul CO
Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)
Co Fe Bi W Mo Si
4,0 1,0 1,0 2,0 30 1,35
5,0 0,2 1,75 1,Q 11 1,35
8,0 1,5 1,5 2,0 10 0,8
4,0 3,0 0,4 1,5 10,5 1,35
6,0 0,5 3,0 2,0 10 3,5
4,0 1,0 1,0 0,5 11,5 5,2
3,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
6,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 0,5 1,0 2,0 10 1,5
4,0 2,0 0,5 2,0 10 2,0
4,0 1,0 1,0 4,0 8 3,0
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,5
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 1,0 1,0 3,0 9 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 30 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
4,0 1,0 1,0 2,0 10 1,35
Tl K Ag
- 0,06 -
- 0,08 -
- 0,06 -
- 0,06 -
- 0,08 -
- 0,02 -
- 0,0fl -
- 0,06 -
- 0,06 -
- 0,08 -
- 0,06 -
- 0,08 -
Na
- 0,02 -
Hn
- 0,1 -
Li
- 0,02 -
- 0,02 -
- 0,06 -
Mg As
Umwand- α,β- α,β- Temp. CS
lungs- Alde- Säure- 0C VA)
grad hyd- aus-
($) aus- beute
beute (?0
00
94,5 71,5 11,4 320
97,5 91,00 7,0 320
98,0 90,0 6,8 320
96,0 90,2 5,8 330
97,0 91,5 5,4 340
96,8 90,5 6,0 320 A*
95,0 90,6 7,1 340 LO
96,8 90,2 5,3 320
97,0 90,7 6,9 320
94,0 90,8 6,0 320
94,8 92,6 5,2 350
96,8 91,7 6,6 320
96,5 92,4 5,8 330
96,2 90,5 6,9 320 ro
fo
94,8 92,2 5,4 320 u>
00
CD
95,5 90,8 6,2 340 CO
96,5 91,1 6,4 350
96,4 92,0 5,1 340
Bei sämtlichen in Tabelle I gezeigten Katalysatoren beträgt die geringste Acrylsäureaelektivität 2,5 i» (bei einem Propylenumwandlungsgrad von 84 Mol-#). Unabhängig vom Umwandlungsgrad und der Katalysatorzusammensetzung wird im allgemeinen eine wesentlich höhere Acrylsäuremenge gebildet.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1 bis 8
Man stellt eine Katalysatorprobe mit folgender Zusammensetzung her:
(K0,09Bi0,9Co3,3Fe2,69Nl2,0P0,24Mo12°41,33)48 % (Si02>52 *
Zur Herstellung des Katalysators vermischt man in Wasser gelöstes Ammoniummolybdat» Kaliumnitrat» Phosphorsäure und amorphe kolloidale Kieselsäure mit einem SiO9-Gehalt von
30 Gew.-# und einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g SiO2 in den aus der Formel ersichtlichen Anteilen in Gegenwart von Wasser. Anschließend vermischt man die Molybdänphosphatlösung mit dem erforderlichen Anteil von Eisen-» Kobalt-, Nickel- und Wismutnitrat (wobei das Wismutnitrat mit überschüssiger Salpetersäure stabilisiert ist). Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, bis die Gelbildung erfolgt. Das Gel wird dann bei etwa 132,20C (etwa 2700P) getrocknet und der erhaltene Katalysator 5 Std. bei 315»60C (6000P) und 20 Std. bei 548,90C (10200F) hitzebehandelt. Anschließend wird der Katalysator zerkleinert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,08 bis 2,38 mm (8 bis 10 mesh nach der Tyler-Siebreihe) gesiebt. Der erhaltene Katalysator be— sitzt eine spezifische Oberfläche von 31 m /g. Der Katalysa-
- 26 -
709882/0692
tor wird in ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer länge von 13*97 cm (5» 5 in.) und einem Durchmesser von 80 mm eingefüllt. Sas Rohr wird an beiden Enden mit Quarzwolle verstopft und in ein Sandbad getaucht, das auf eine beliebige Temperatur im Bereich von 100 bis 6000C erhitzt werden kann. Sie gewünschten Gasgemische werden aus Propylen-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Kohlendioxidgasflaschen über Rotameter und Strömungsregler in eine Mischzone und von dort über einen Vorerhitzer in das in das Sandbad getauchte Katalysatorrohr geleitet. Wenn bei den Umsetzungen Dampf verwendet wird, wird dieser mit Hilfe einer Einspritzpumpe, die einen Verdampfer beschickt, zugeführt. Nachdem das Gasgemisch über den Katalysator geleitet wurde, wird es in einen Strom, der einem Wasserabsorber zugeführt wird, und einem kleinen Nebenstrom, der einem Gaschromatographen für Analysezwecke zugeführt wird, aufgetrennt. Sie Analyse kann hinsichtlich Sauerstoff, Stickstoff, CO, CO2» Wasser, Formaldehyd, Propylen oder anderer Olefine, Acetaldehyd, Acrolein, Essigsäure und Acrylsäure, vorgenommen werden. Gewünschtenfalls kann man auch aus dem Wasserabsorber Proben entnehmen und nach nassen chemischen oder anderen Methoden analysieren. Tabelle II zeigt die erzielten Werte sowie die Zusammensetzung der dem Reaktor zugeführten Gasphase, die Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure, den Propylenumwandlungsgrad sowie die Temperatur und Kontaktdauer. Die Acrylsäurekonzentration liegt unterhalb der Meßgrenzen des Analysesystems und beträgt in vielen Versuchen weniger als 0,05 Mol-# der Gasphase. Dieses Resultat steht im scharfen Gegensatz zu den vorstehend zusammengefaßten, mit den bekannten Methoden erzielbaren Ergebnissen, bei denen eine wesentlich höhere Acrylsäuremenge gebildet wird.
709882/0682"
σ> co κ>
00
Beispiel
TABELLE II Erfindungsgemäße Beispiele
Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, Vol.-Ϊ
8,51 C3H6 13,51 O2 24,09 H2O 53,97 N2
9,39 C3H6
12.75 O2 77,45 N2
7,84 C3H6
10.76 O2 9,03 H2O
72,00 CO2
8,79 C3H6 14,99 O2 21,36 H2O 54,86 N2
♦nicht feststellbar
Temperatur, Kontakten dauer, 0 Sek.
350
350
355
402
1,40
1,40
1,40
0,79
Umwandlungsgrad, %
55,92
62,51
79,41
66,09
Acrolein- Acryl- ausbeute,% säureausbeute
92,23
1,76
80,00
86,40
CO CO CD CD
TABELLE II (Portsetzung):
CO OO OO
ro
VO
Beispiel Zusammensetzung Temperatur, Kontaktdec Ausßangsma- o„ dauer, terials, Vol.-?! ° Sek.
9,01 C3H6
11,64 O2 26,96 H2O
49,39 N2
9,90 C3H6 12,62 O2 16,82 H2O
60,65 co2
9,26 C3H6 10,62 O2
80.12 CO2
8,08 C3H6
11.13 O2
80,58 Co2
»nicht feststellbar
455
325
350
350
Acrolein- Acryl- σ>
Umwand ausbeute,% a'iure- ivj
OD
lung - ausbeute
grad, %
34,20
25,30
66,67
79,31
92,31
89,20
87,42
85,50 0,03 MoI-?
Cn» OJ
ro co 00 co co
IC 6283
Beispiel 9 bis 13
Das Verfahren von Beispiel 1 bis 8 wird unter Verwendung derselben Katalysatoren, desselben Katalysatorbettes und derselben Versuchsbedingungen wiederholt mit der Ausnahme« daß der verwendete Beschickungsstrom dem berechneten Gleichgewichts-Beschickungsstrom aus mehreren Rückführungen entspricht. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.
- 30 -
709882/0692
co ι
OO ν»
ο» I
ΙΌ
O
σ>
CD
κ>
TABELLE III C3H6 Temperatur, Kontakt- Umwand-
oc dauer, lungs-
Sek. grad, %
Erfindungsgemäße Beispiele mit Rückführung C3H8 325 1,4 24,88
Beispiel Zusammensetzung
des Ausgangsma
terials, Vol.-2		 °2
9 12,09 CO
11,13 H2O
8,39 co2
13,64 C3H6
20,18 C3H8 350 1,4 47,11
34,30 °2
10 12,09 CO
11,13 H2O
8,39 co2
13,64 C3H6
20,18 C3H8 325 1,4 33,54
34,30 °2
11 12,09 CO
11,13 H2O
8,39 co2
13,64
20,18
34,30
Acrolein- Acryl- ausbeuto,% aüure-
ausbeute
93,10
99,00
97,83
K) Ou OO CD CD
*nicht feststellbar
TABELLE III (Portsetzung): Temperatur,
0C		 Kontakt-
dauer,
Sek.		 Urnwand-
lun»;3-
grad, % 		Acrolein-
ausbeute,% 		Acryl-
säure
ausbeute		 - H
O
350 1,4 52,52 99,8 * σ\
OD
Beispiel Zusammensetzung
des Aus^angsma-
terials, Vol.-^
12 12,09 C3H6
11,13 C Hg 0,07 MoI-*
8,39 O2
13,64 CO
20,18 H2O 350 M 80,00 90,11
34,30 CO2 \
13 32,32 co2
18,22 H2O
11,92 C3H6
11,07 C3H8
11,81 O2
14,39 CO
♦nicht feststellbar
Beispiel 14
Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 1 bis 8 unter Verwendung derselben Vorrichtung, außer daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das 25,7 Vol.-# Wasser, 17»93 Vol.-$> Propylen, 9»7 Vol.-# Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthält. Bei einer Arbeitstemperatur von 3750C und einer Kontaktdauer von 3»3 Sek. enthält das Produkt-Gas 32,6 # Wasser, 0,52 i> CO2, 0,17 # Acetaldehyd, 1,93 # Sauerstoff, 47»77 # Stickstoff und 6,53 # Acrolein. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad (bezogen auf das eingesetzte Propylen) von 31»34 % und einer Ausbeute oder Selektivität zu Acrolein von 97»32 fi. Es sind keine feststellbaren Mengen von Acryl- oder Essigsäure vorhanden.
Beispiel 15
Unter Anwendung desselben Ausgangsmaterials und derselben Bedingungen wie in Beispiel 14» außer daß die Temperatur 35O0C beträgt, wird eine Acroleinausbeute von 98,55 # bei einem Umwandlungsgrad von 19»02 fi (bezogen auf das eingesetzte Propylen) erzielt. Der Sauerstoffgehalt des Abgasstromes beträgt unter diesen Bedingungen 5»55 %· Als Nebenprodukte gebildete Acryl- oder Essigsäure sind auch in diesem Falle nicht feststellbar.
Beispiel 16
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung derselben Vorrichtung wiederholt, außer daß die Temperatur 3750C beträgt und das Ausgangsmaterial aus 29»79 V0I.-56 Wasser, 14>9 V0I.-5& Propylen, 9»2 Vol.-# Sauerstoff und als Rest Stickstoff besteht. Man erzielt eine Acroleinausbeute von 97»3 % bei einem Sauerstoffgehalt des Abgasstromes von 2,53 i> und einem Umwandlungsgrad von 44»7 S^
7 0 9882/ C?l9~2
(bezogen auf das eingesetzte Propylen). Im Abgasstrom wird keine Acryl- oder Essigsäure festgestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten a,ß-ungesättigten Aldehyde eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenen Polymeren, Harzen, Kautschukbeschleunigern» Insektiziden und Tetrahydrofuran. Letzteres stellt
ein wertvolles Lösungsmittel für Natur- und Kunstharze
dar.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend detailliert beschriebenen Ausführungsformen beschränkt; dem Fachmann werden sich vielmehr zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschließen, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen.
Ende der Beschreibung
- 34
709882/0692

Claims (10)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur katalytischen Dampfphasen-Oxidation eines Olefins zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd in Gegenwart von Sauerstoff, einem Inertgas und Wasser, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxidation an einem Ausgangs-Gasgemisch aus 1 bis 30 Vol.-?» eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 40 Vol.-$ Wasser, dem 0,25- bis 2-fachen der Konzentration des Olefins (jedoch im Bereich von 2 bis 15 Vol.-#) an Sauerstoff und 15 bis 97 Vol.-ft> eines oder mehrerer Inertgase in Form von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und/oder Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
    RaCobFecNidQeUfYgZh°x
    wobei R Bi oder Sb,
    Q Mo, W, V oder Gemische davon,
    U P, Si oder Te,
    Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall und
    Z Ag oder Tl sind
    und a 0,6 bis 6,0, b 0 bis 3.9, c 0 bis 10,2, d 0 bis 10,2, e 12, f 0 bis 2,0, g 0 bis 2,0 und h 0 bis 0,2 sind und χ einen mit der Valenz der übrigen Elemente 709882/0692
    ORIGINAL INSPECTED
    J NACHCJEREICHT
    im Einklang stehenden Wert aufweist, mit der Maßgabe, daß
    E b + c + d >6 und E D + d >5 sein müssen,
    während einer Kontaktdauer bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C sowie einem Druck von 1 bis 10 atm entsprechend der Erzielung eines gasförmigen ProduktStroms durchführt, der einen CC,ß-ungesättigten Aldehyd bei einem Umwandlungsgrad von 25 bis 80 56, ein Gemisch von Säuren und anderen Aldehyden und als Nebenprodukt ein Inertgasgemisch aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Wasserstoff, Stickstoff, nicht-umgesetztem Olefin mit einer Mischung von gesättigten C^C.-Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung sowie mindestens 1 Vol.-Jf Sauerstoff beinhaltet, und das Nebenprodukt-Inertgas vom Produkt— strom abtrennt und mit weiterem "Olefin, Sauerstoff und Wasser in den zur Angleichung des Gasgemisches an das Ausgangs-Gasgemisch erforderlichen Anteilen zurückführt, um α,β-ungesättigten Aldehyd unter praktisch ausgeschlossener Bildung von α,β-ungesättigter Säure zu erzeugen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umwandlungsgrad auf 35 bis 70 i» einstellt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgas verwendet, dessen Sauerstoffkonzentration den 1- bis 1,5-fachen Wert der Olefinkonzentration aufweist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgas verwendet, welches 10 bis 40 Vol.-ji Wasser und 25 bis 88 V0I.-9S Inertgas enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas COg verwendet.
    '7 09882/0692
    - 2 -
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man als Inertgas CO und CO2 verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Nebenprodukt-Gas aus Sauerstoff» Wasserstoff» nichtumgesetztem Olefin» CO2* CO und einer Mischung von gesättigten C..-C.-Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung besteht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man bei einer Kontaktdauer von 0*1 bis 10 Sek. arbeitet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man bei einer Temperatur von 300 bis 4000C arbeitet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 1 bis 4 atm.arbeitet.
    709882/065^
DE19772723899 1976-07-07 1977-05-26 Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinen Withdrawn DE2723899A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/703,285 US4335264A (en) 1976-07-07 1976-07-07 High yield, low byproduct α, β-unsaturated aldehydes from olefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2723899A1 true DE2723899A1 (de) 1978-01-12

Family

ID=24824779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772723899 Withdrawn DE2723899A1 (de) 1976-07-07 1977-05-26 Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinen

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4335264A (de)
JP (1) JPS537609A (de)
BE (1) BE856541A (de)
BR (1) BR7704430A (de)
CA (1) CA1091252A (de)
CH (1) CH634542A5 (de)
DE (1) DE2723899A1 (de)
ES (1) ES460492A1 (de)
FR (1) FR2357512A1 (de)
GB (1) GB1576544A (de)
IT (1) IT1080630B (de)
NL (1) NL7707226A (de)
PL (1) PL108169B1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0034442A2 (de) * 1980-02-08 1981-08-26 The Standard Oil Company Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
US4217309A (en) * 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
DE2841712A1 (de) * 1978-09-25 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von p- substituierten benzaldehyden
JPS5612331A (en) * 1979-07-09 1981-02-06 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of methacrolein
US4280928A (en) * 1979-10-12 1981-07-28 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
US4479013A (en) * 1981-12-07 1984-10-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalyst and process for unsaturated aldehydes
CA1217502A (en) * 1982-04-14 1987-02-03 Sargis Khoobiar Conversion of alkanes to unsaturated aldehydes
JPS6123206A (ja) * 1984-07-11 1986-01-31 Fuji Electric Co Ltd 原動機の出力変化率制御装置
DE3733783A1 (de) * 1986-10-06 1988-04-14 Canon Kk Vibrations-antriebsvorrichtung
DE3930534A1 (de) * 1989-09-13 1991-03-21 Degussa Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen
MXPA98008036A (es) * 1996-04-01 2004-10-14 Union Carbide Chem Plastic Proceso para la fabricacion de metil mercaptopropanal.
KR20010104053A (ko) * 2000-05-12 2001-11-24 성재갑 프로필렌의 기상 산화 반응에 의한 아크롤레인의 제조 방법
EP3957395A4 (de) * 2019-04-15 2022-06-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Katalysator, verfahren zur herstellung eines katalysators, verfahren zur herstellung von acrylnitril
WO2023115291A1 (en) * 2021-12-21 2023-06-29 Rhodia Operations PROCESS FOR PRODUCING α, β-UNSATURATED ALDEHYDE COMPOUNDS

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524823A (en) * 1965-08-30 1970-08-18 Goodrich Co B F Catalyst and method of preparing unsaturated acids and aldehydes
DE1667130C3 (de) * 1967-07-05 1974-01-31 Knapsack Ag, 5033 Huerth Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von Propylen oder Acrolein zu Acrylsäure
US3716496A (en) * 1969-09-06 1973-02-13 Nitto Chemical Industry Co Ltd Catalyst composition for the oxidation and the oxidative dehydrogenation of olefins
US3804903A (en) * 1970-07-31 1974-04-16 Japanese Gun Co Ltd Process for production of methacrolein
US3799978A (en) * 1971-12-23 1974-03-26 Nippon Catalytic Chem Ind Process for the preparation of unsaturated carbonyl compounds
US3883588A (en) * 1971-03-16 1975-05-13 Rohm & Haas Method of preparing acrylic acid
JPS5112603B1 (de) * 1971-05-26 1976-04-21
US3951861A (en) * 1971-06-14 1976-04-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalysts for the preparation of acrolein
US4001317A (en) * 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
DE2436818C3 (de) * 1974-07-31 1985-05-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Oxidationsstufen
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0034442A2 (de) * 1980-02-08 1981-08-26 The Standard Oil Company Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren
EP0034442A3 (de) * 1980-02-08 1981-11-04 The Standard Oil Company Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren

Also Published As

Publication number Publication date
ES460492A1 (es) 1978-06-16
JPS537609A (en) 1978-01-24
GB1576544A (en) 1980-10-08
BR7704430A (pt) 1978-05-02
IT1080630B (it) 1985-05-16
US4335264A (en) 1982-06-15
PL199366A1 (pl) 1978-04-10
FR2357512B1 (de) 1982-09-10
FR2357512A1 (fr) 1978-02-03
CA1091252A (en) 1980-12-09
CH634542A5 (de) 1983-02-15
BE856541A (fr) 1978-01-06
PL108169B1 (pl) 1980-03-31
NL7707226A (nl) 1978-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2653863C2 (de)
DE1958290C2 (de) Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren
DE1811063C (de)
DE2723899A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinen
DE60030302T2 (de) Ein vefahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator dafür und ein verfahren zu seiner herstellung
DE2750327A1 (de) Ktalysator, dessen herstellung und dessen verwendung bei der herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE2505249A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylnitril
DE2704991C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE1962431C3 (de)
DE2118904A1 (de)
DE2655891A1 (de) Katalytisches verfahren zum oxidieren von propanol-(1)
EP0731080B1 (de) Weiterverwendung des Verdünnungsgases aus der Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Verbindung
DE1811062A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril
DE2514232C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE3109467A1 (de) Verfahren zur herstellung von stabilen tellur enthaltenden loesungen aus metallischem tellur und verwendung der loesung zur herstellung von tellur-antimon enthaltenden oxidkatalysatoren
DE2004874A1 (de) Verbesserte Katalysatoren
DE1767268C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen
DE2256909A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mischoxids von vanadin und phosphor und verwendung des mischoxids als oxydationskatalysator
DE2500650A1 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter nitrile
DE1286024B (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff
DE2658861A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid
DE2431511C3 (de) Verfahren zur Herstellung von a , ß -ungesättigten Säuren und Aldehyden
DE1177628B (de) Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch katalytisch Oxydation von Propylen oder Isobutylen.
DE2554648A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrolein
AT225685B (de) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Legal Events

Date Code Title Description
8141 Disposal/no request for examination