CH634542A5

CH634542A5 - Verfahren zur herstellung von alpha,beta-ungesaettigten aldehyden aus olefinen und katalysator.

Info

Publication number: CH634542A5
Application number: CH835677A
Authority: CH
Inventors: Paul Clifford Yates
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1983-02-15
Also published as: BR7704430A; BE856541A; NL7707226A; FR2357512A1; US4335264A; GB1576544A; PL199366A1; DE2723899A1; CA1091252A; JPS537609A; IT1080630B; ES460492A1; PL108169B1; FR2357512B1

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten Aldehyden aus Olefinen und die dazu benötigten Katalysatoren.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Katalysatoren für die Dampfphasenoxidation von Olefinen (wie Propylen, den Butenen, Isobutenen oder Amylenen) zu a,ß-ungesättig-ten Aldehyden, Säuren und Nitrilen entwickelt. Zu diesen Katalysatoren gehören ganz allgemein die Molybdate, Wolframate und Vanadate von Eisen, Kobalt, Nickel und Wismut. Typische Beispiele für diese Katalysatoren sind in den US-PSen 3 911 089, 3 855 308, 3 642 930, 3 799 978, 3 825 600, 3 907 712, 3 624 146, 3 959 384 sowie den CA-PSen 930 359 und 982 142 beschrieben.

Charakteristisch für diese Patentschriften ist die ungewöhnlich hohe Zahl von Elementen, welchen innerhalb der breiten Palette der beschriebenen Zusammensetzungen kata-lytische Aktivität zugesprochen wird. In der US-PS 3 911 089 werden nicht weniger als 27 von Sauerstoff verschiedene Elemente genannt, die einen Teil des Katalysators darstellen können oder müssen. Zu diesen Elementen gehören ein oder mehrere Vertreter aus allen acht Gruppen des Periodensystems und allen Perioden von 2 bis 6. In der US-PS 3 855 308 sind ebenfalls 19 Elemente sowie 3 weitere Elemente beschrieben, die in Form der Träger, auf welche der Katalysator abgelagert wird, vorliegen können. Aus der US-PS 3 642 930 sind 17 verschiedene Elemente bekannt. Die

US-PS 3 799 978 erwähnt 12 verschiedene Elemente sowie eine Anzahl von weiteren, in Form der Träger bzw. Sub-45 strate vorliegenden Elemente; dasselbe gilt für die US-PSen 3 825 600 und 3 907 712. Das bekannte Schrifttum sieht jedoch nicht nur eine ausserordentlich grosse Zahl von Elementen vor, welche die Bestandteile des Katalysators und seines Trägers bilden können, sondern lässt vergleichsweise so sogar noch breitere Bereiche der Anteile dieser Elemente zu. Die US-PS 3 642 930 lehrt zum Beispiel, dass der Katalysator aus über 97% reinem Wismutoxid, das mit jeweils weniger als 1 Atom-% Eisen, Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist, über 97% reinem Eisenoxid, das mit weniger 55 als 1 Atom-% Wismut, Molybdän und eines Alkalimetalls modifiziert ist, über 97% reinem Molybdänoxid mit weniger als 1 Atom-% Wismut, Eisen und eines Alkalimetalls, 97% reinem Kobaltoxid oder 97% reinem Nickeloxid bestehen kann. Der Katalysator kann ferner die nahezu reinen Phos-60 phate von Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut oder Molybdän sowie die gesamte Palette der möglichen Mischoxide, wie Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Wismutmolybdat, sowohl als reine Verbindungen als auch als Gemische in allen Mengenverhältnissen untereinander, sowie praktisch reine Kalium-Nik-65 kel-Oxide, Calcium-Kobalt-Oxide u. a. enthalten. Die US-PS 3 642 930 ist hinsichtlich des breiten Bereichs von Zusammensetzungen, auf welche sie sich bezieht, mehr oder weniger charakteristisch für die zuvor erwähnten Patentschriften.

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Die US-PS 3 624 146 lehrt, dass selbst geringe Abwandlungen der Zusammensetzung des Katalysators dessen Wirksamkeit einschneidend verändern können. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, die dabei angewendete erhöhte Temperatur, die spezielle Kristallmodifikation und die strukturelle Anordnung des Katalysators haben einen ausserordentlich starken Einfluss auf dessen Selektivität und Aktivität. Tabelle I der Patentschrift zeigt, dass frisch hergestelltes Kobaltmolybdat eine sehr schlechte Selektivität in Richtung der gewünschten a,ß-ungesättigten Aldehyde und Säuren (d.h. Acrolein und Acrylsäure) aufweist und hauptsächlich die Oxidation von Propylen zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Essigsäure katalysiert. Durch einfache Hitzebehandlung desselben Katalysators bei einer Temperatur von 648,9 °C (1200°F) werden die Acrylsäureselektivität um das Dreifache und die Acroleinselektivität sogar um das Zwanzigfache erhöht. Wenn man nur 10% des Kobalts in der Katalysatorstruktur durch Wismut ersetzt, erzielt man eine weitere dreifache Verbesserung der Acroleinselektivität und eine 50%ige Verbesserung der Acrylsäureselektivität. Wenn man die Wismutkonzentration dann weiter bis auf etwa 20% der Kobaltkonzentration erhöht, kommt es zu einer hervorstechenden Umkehrung der Erhöhung der Acrylsäureselektivität, wogegen die Acroleinselektivität weiter ansteigt. In spezieller Hinsicht nimmt die Acrylsäureselektivität, bezogen auf die Zusammensetzung mit 10 Atom-% Wismut, auf ein Viertel ab, während die Acroleinselektivität nochmals auf das Zweieinhalbfache ansteigt.

Selbstverständlich lässt der für den genannten Stand der Technik charakteristische, extrem breite Bereich von chemischen Zusammensetzungen sehr wenig Schlüsse darauf zu, wann die unter jede Patentschrift fallenden mehreren zehn Millionen möglichen Strukturen und Zusammensetzungen für die Durchführung einer speziellen Reaktion mit hoher Selektivität und Ausbeute angewendet werden sollten.

Die US-PS 3 959 384 beschreibt die Oxidation von Propylen nach einer Methode, bei der die in einem Durchgang erzielte Acroleinausbeute erhöht wird. Bei diesem Verfahren bilden sich jedoch - wie bei den Methoden der vorgenannten Literaturstellen - 3 bis 10% Acrylsäure.

Bei der Herstellung von Acrolein durch katalytische Oxidation von Propylen führt die gleichzeitig mit dem Produkt gebildete Acrylsäure zu schwerwiegenden Beseitigungsproblemen.

Das Acrolein und die anderen gewünschten Produkte können vom Produktstrom, der Acrolein, Acrylsäure, Essigsäure, Acetaldehyd, andere kondensierbare Verunreinigungen und Wasser enthalten kann, durch Adsorption abgetrennt werden. Zur weiteren Abtrennung von z.B. Acrolein kann man eine Destillation vornehmen. Die im schliesslich erhaltenen verdünnten wässrigen Säurestrom enthaltene Säure lässt sich jedoch nicht in wirtschaftlicher Weise gewinnen. Der wässrige Säurestrom kann durch Verbrennung beseitigt werden; aufgrund des sehr hohen Wassergehalts und niedrigen Brennstoffgehalts sind dabei jedoch hohe Mengen von teurem Brennstoff erforderlich. Man kann den wässrigen Säurestrom auch nach einer mit aktiviertem Schlamm arbeitenden biochemischen Methode aufbereiten. Die biochemischen Abfallbeseitigungsanlagen erfordern jedoch selbst bei einer Acròleinsyntheseanlage mittlerer Grösse extrem hohe Investitionskosten. Bereits ein Ausbeuteverlust von 5% aufgrund der Acrylsäurebildung ist im Hinblick auf den emporschnellenden Preis von Kohlenwasserstoffen nicht als Bagatelle anzusehen.

Die bekannten Literaturstellen legen weder einzeln noch gemeinsam ein Verfahren zur Oxidation von Propylen nahe, bei dem hohe Ausbeuten an a,ß-ungesättigten Aldehyden in Verbindung mit sehr geringen Konzentrationen von durch anschliessende Oxidation dieser Aldehyde gebildeten Produkten (wie der a,ß-ungesättigten Säuren) erzielt werden.

Das erfindungsgemässe, katalytische Verfahren zur Herstellung von einem a,ß-ungesättigten Aldehyd durch Dampf-phaseoxidation eines Olefins und der dafür erfindungsge-mäss eingesetzte Katalysator sind beide im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatoren besitzen demgemäss die allgemeine Formel (I)

RaCo bFecNidQeUfYgZhOx (I)

in der

R Bi oder Sb

Q Uo, W, V oder Gemische davon U P, Si oder Te,

Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall und Z Ag oder T1 sowie a 0,6 bis 6,0 (vorzugsweise 0,7 bis 5,0, insbesondere 0,8 bis 3,6),

b 0 bis 3,9 (vorzugsweise 1,0 bis 3,7, insbesondere 1,5 bis 3,5),

c 0 bis 10,2 (vorzugsweise 1,0 bis 4,0, insbesondere 1,5 bis 3,5),

d 0 bis 10,2 (vorzugsweise 0,5 bis 8,0, insbesondere 1,0 bis 7,0),

e 12,

f 0 bis 2,0 (vorzugsweise 0,05 bis 0,40, insbesondere 0,06 bis 0,35),

g 0 bis 2,0 (vorzugsweise 0,05 bis 0,20, insbesondere 0,06 bis 0,15),

h 0 bis 0,2

x einen solchen Wert, dass die Valenz der anderen Elemente abgesättigt ist, bedeuten, mit der Massgabe, dass Sb + c + d >6,vorzugsweise7bis 11 und Xb + d >5 sein müssen.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäss hergestellten a,ß-ungesättigten Aldehyde sind Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein, Pent-2-en-l-al, 3-Methyl-but-2-en-l-al und 2-Methyl-but-2-en-1 -al.

Typische Beispiele für erfindungsgemäss eingesetzte Olefine sind Propen-1, 3-Methylbuten-l, 3-Methylpropen-l, Penten-1, Penten-2, 3-Methyl-but-2-en und 2-Methyl-but-2-en.

Obwohl die vorstehende Formel des Katalysators ausserordentlich komplex und breit ist, existiert eine brauchbare Grundlage für jeden Aspekt der erfindungsgemässen Katalysatoren. Molybdän, Wolfram und Vanadium sind unter sämtlichen Elementen des Periodensystems als nahezu einzigartig anzusehen, da sie die Fähigkeit besitzen, polymere Anionen aus Oktaedern von MoOe, W06 oder V06 zu bilden, welche ein Zentralatom umgeben, mit dem sie Sauerstoffatome gemeinsam haben. Dieses Zentralatom kann ein anderes Atom von Wolfram, Molybdän oder Vanadium sein, in welchem Falle die gebildeten komplexen Anionen als «Isopolyanionen» bekannt sind. Das Zentralatom kann jedoch auch ein tetraedrisch oder oktaedrisch angeordnetes fremdes Zentralatom, wie Phosphor oder Silicium (welche Beispiele für tetraedrisch orientierte Zentralatome sind) oder Tellur (als Beispiel für ein oktaedrisch orientiertes Zentralatom) sein. Die entstehenden grossen, polymeren, dreidimensionalen Anionen bilden relativ lose gepackte Kristallstrukturen mit ungewöhnlich grossen Zwischenräumen zwischen den Anionen, die dazu befähigt sind, eine grosse Zahl von Wassermolekülen (oder sogar von genügend kleinen Molekülen von Metalloxiden, wie der Oxide der Gruppe Ia des Periodensystems sowie von Silber und Thallium) aufzunehmen.

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Die polymerisierten grossen Anionen besitzen ferner die Tendenz, zusammen mit Übergangsmetalloxiden (wie Oxiden von Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut oder Antimon) Schichtgittergefüge zu bilden. In solchen Schichtgitterge-fügen sind die Schichten der polymerisierten Molybdat-, Wolframat-oder Vanadatanionen über Sauerstoff mit Schichten von Übergangsmetalloxiden (wie der Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut oder Antimon) verbunden. Da die komplexen Anionen als Zentralatom entweder ein weiteres Atom ihrer eigenen Elemente oder ein Fremdele-mentatom (wie ein Phosphor-, Silicium- oder Telluratom) annehmen können, und da das Zentralatom bei dieser Anordnung in jedem Falle vollständig von Wolframat-, Molybdat- oder Vanadationen umgeben ist, treten bei derartigen Substitutionen im allgemeinen keine grossen Unterschiede hinsichtlich der Gesamtpackung und anderer Eigenschaften auf. Aus diesem Grunde sind Phosphomolybdate, Silicomolybdate und analoge tellurhaltige Zusammensetzungen den entsprechenden Molybdaten, Vanadaten und Wolframaten, die das Hetero-Zentralatom nicht enthalten, sehr ähnlich.

Ferner kann relativ leicht ein gegenseitiger isomorpher Ersatz der Molybdate, Wolframate und Vanadate sowie ihrer phosphor-, silicium- und tellurhaltigen Derivate erfolgen, wobei eine zusammenhängende Reihe von Mischkristallen resultiert. Gemische dieser Elemente mit einem anderen Element weisen somit Eigenschaften auf, die jenen der einzelnen Oxide weitgehend entsprechen.

Wichtig ist ferner, dass Wismut- und Antimonoxid (insbesondere Wismutoxid) stark basisch sind und relativ geringe Oberflächenenergien aufweisen. Kobalt-, Nickel- und Eisenoxid besitzen eine mässige Basizität, jedoch relativ hohe Oberflächenenergien. Die Wolframate, Molybdate, Vanadate und Heteropolysäuren-Mischoxide (wie die Phosphomolybdate) stellen stark saure Oxide dar.

Unter «Ausbeute» (oder «Selektivität») ist die Molzahl des a,ß-ungesättigten Aldehyds im Produkt geteilt durch die Differenz zwischen der Molzahl des Olefins im Ausgangsmaterial und der Molzahl des Olefins im Produkt (ausgedrückt in Prozent) zu verstehen.

Der Ausdruck «Umwandlungsgrad» bedeutet die Molzahl des Olefins im Ausgangsmaterial minus der Molzahl des Olefins im Produkt, geteilt durch die Molzahl des Olefins im Ausgangsmaterial (ausgedrückt in Prozent).

Es ist ausserordentlich schwierig, eine sehr hohe Selektivität der Bildung von a,ß-ungesättigten Aldehyden zu erzielen. Man muss zunächst ein Olefin adsorbieren, es zur Umsetzung mit Sauerstoff unter Bildung des Aldehyds veranlassen, ohne dass an der Doppelbindung eine Oxidation unter Bildung unerwünschter Produkte (wie von Acetal-dehyd und Essigsäure) erfolgt und anschliessend den a,ß-un-gesättigten Aldehyd desorbieren, bevor er zur unerwünschten a,ß-Säure, wie Acrylsäure, oder zu den noch unerwünschteren Oxidationsprodukten im allgemeinen Sinn, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Formaldehyd, weiter oxidiert wird. Die Schwierigkeit des dabei zu lösenden Problems ist daraus ersichtlich, dass Aldehyde im allgemeinen leichter als Kohlenwasserstoffe oxidierbar sind.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren wirken vermutlich nach folgendem Mechanismus: Das Olefin wird an einer Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumoxidschicht adsorbiert, indem Elektronen von der Doppelbindung des Olefins an die stark positiv geladenen Oberflächenatome des Molybdäns, Wolframs oder Vanadiums abgegeben werden. An diesem vorübergehend adsorbierten Molekül erfolgt dann eine Elektronenwanderung in Richtung des Metallatoms. Auf diese Weise werden die an dem der Doppelbindung benachbarten Kohlenstoffatom befindlichen Wasserstoffatome aufgrund der Tatsache aktiviert, dass das Kohlenstoffatom gegenüber dem Normalzustand Elektronen einbüsst. Die adsorbierten Sauerstoffmoleküle oder Ionen (die vermutlich durch Chemisorption an die Oberfläche von stärker basischen Metallatomen, wie Wismut-, Eisen-, Kobalt- oder Nikkeiatomen, gebunden sind) in einer benachbarten Schicht können sich dann mit dem einen Elektronenmangel aufweisenden Kohlenstoffatom zu einem Allylhydroperoxid vereinigen, das seinerseits Wasser abspalten und einen gewünschten a,ß-ungesättigten Aldehyd bilden kann.

Die umgekehrte Elektronenwanderung in Richtung des neu eingeführten Sauerstoffatoms kann dann zu einem Elek-tronenunterschuss an der Doppelbindung führen, wodurch die Bindung des Aldehyds an das darunterliegende Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumatom geschwächt und seine Freigabe in die Gasphase in Form eines Produktmoleküls ermöglicht werden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren erfordern ein ziemlich ausgeglichenes Verhältnis zwischen der Molybdat-, Wolframat- oder Vanadat-Säureschichtstruktur und den stärker basischen Oxiden, wie von Wismut, Kobalt, Eisen oder Nickel. Ferner erfordern die erfindungsgemässen Katalysatoren die Gegenwart mindestens geringer Mengen von Antimon oder Wismut, wobei Wismut bevorzugt wird. Dies hängt vermutlich mit der zuvor erwähnten Tatsache zusammen, dass die Oberflächenenergie von Antimon- oder Wismutoxid wesentlich geringer als jene der entsprechenden Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxide ist. Ein Oxid mit sehr hoher Oberflächenenergie neigt dazu, ein polares Molekül wesentlich länger an der Oberfläche zurückzuhalten, als dies bei einem Oxid mit geringer Oberflächenenergie der Fall ist.

Es ist nicht notwendig, dass ein hoher Anteil des Oxids mit geringer Oberflächenenergie in einem Gemisch mit Oxiden mit höherer Oberflächenenergie vorliegt, da das Oxid mit geringerer Oberflächenenergie stark dazu neigt, sich in den Oberflächenschichten der Zusammensetzungen anzureichern. Die Ursache hierfür liegt in der Gesamttendenz von Oxiden mit hoher Oberflächenenergie, diese Energie durch selektive Erhöhung der Konzentration an Komponenten mit niedriger Energie an der Oberfläche möglichst weit zu vermindern. Daher ist die Oberflächenzusammensetzung selbst dann, wenn nur einige wenige Atom-% eines Oxids (wie von Wismutoxid) im Gemisch mit einem wesentlich höheren Anteil von Oxiden mit hoher Energie (wie Eisen-, Kobalt- oder Nickeloxid) vorhanden sind, immer noch so beschaffen, dass in den Oberflächenschichten relativ hohe Wismutanteile vorliegen.

Übermässig hohe Wismutoxidanteile sind nicht von Vorteil, da Wismutoxid aufgrund seiner hohen Basizität eine sehr ausgeprägte Tendenz zur Zurückhaltung saurer Substanzen aufweist. Selbst die a,ß-ungesättigten Aldehyde können sich gegenüber genügend starken Basen als Säuren verhalten. Die Zurückhaltung der sauren Substanzen ist unerwünscht, da dadurch eine Weiteroxidation dieser Substanzen zu anderen nachteiligen Produkten bewirkt werden kann. Ein zweiter Grund dafür, dass übermässige Mengen von Wismut- oder Antimonoxid unerwünscht sind, besteht darin, dass diese Oxide eine sehr starke Affinität für die Sauerstoffabsorption aufweisen und ein einziges adsorbiertes Propylenmolekül in einer Struktur mit hohem Wismutgehalt im Mittel von einer übermässig hohen Zahl von adsorbierten Sauerstoffmolekülen oder -ionen umgeben sein kann. Dadurch erhöht sich die statistische Wahrscheinlichkeit, dass das Propylenmolekül über die erste Stufe hinaus zu den unerwünschten a,ß-ungesättigten Säuren oxidiert wird.

Aufgrund der hohen Aktivität von Kobaltoxid als generelles Oxidationsmittel ist sein Anteil so weit beschränkt, dass nicht ganz 4 Atome Kobalt auf 12 Atome Molybdän kommen können. Da Eisenoxid jedoch eine etwas zu geringe

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Oxidationswirkung aufweist, besteht ein weiteres Erfordernis darin, dass die Summe aus Kobalt- und Nickeloxid mehr als 5 Atome, bezogen auf 12 Molybdän-, Wolfram- oder Vanadiumatome, beträgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt eine hohe Selektivität hinsichtlich der a,ß-ungesättigten-Aldehyde und vermeidet gleichzeitig die Bildung der a,ß-ungesättigten Säuren. Bei der Acroleinsynthese besteht das übliche technische Gewinnungsverfahren z.B. darin, dass man nach dem Kontakt des Propylen/Sauerstoff/Inertgas-Ausgangsgemisches mit dem erhitzten Katalysator das Acrolein, die Acrylsäure, die Essigsäure, den Acetaldehyd und andere kondensierbare Verunreinigungen in Wasser absorbiert. Der a,ß-ungesättig-te Aldehyd (wie Acrolein) wird dann durch Destillation von den niedrigsiedenden Verunreinigungen (wie Formaldehyd oder Acetaldehyd) und von den weniger flüchtigen Verunreinigungen (wie Essig- oder Acrylsäure), welche im Strom des wässrigen Absorptionsmittels verbleiben, abgetrennt. Der erhaltene Strom von verdünnter wässriger Säure wirft schwerwiegende Beseitigungsprobleme auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine starke Herabsetzung der Kosten und Gefahren einer Umweltverschmutzung aufgrund des relativ hohen Gehalts der Syntheseströme an als Nebenprodukt gebildeter Säure. Man erreicht dieses Ziel durch eine genaue Regelung der Variablen der Katalysatorzusammensetzung, der Kontaktdauer am Katalysator, der Temperatur, des Drucks und der relativen Anteile des Olefins und Sauerstoffs in den Ausgangsgasen, durch Zugabe von Dämpfungsmitteln, durch Einstellung der spezifischen Oberfläche des Katalysators und durch genaue Regelung des pro Durchgang erzielten Umwandlungsgrades.

Die Temperaturen des Katalysatorbettes liegen im erfindungsgemässen Verfahren im Bereich von 300 bis 500 °C. Man arbeitet vorzugsweise im Bereich von 300 bis 400 °C, insbesondere im Bereich von 310 bis 380 °C. Die Gase können vor dem Kontakt mit dem Katalysator auf Temperaturen von 100 bis 200 °C vorgewärmt werden. Diese Vorwärmung erlaubt eine Verkürzung der Kontaktdauer bzw. höhere Durchsätze.

Der Gesamt-Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch und liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 atm. Da für die Primärreaktionen gemäss der Erfindung die Molzahl der Produkte gleich wie die Molzahl der Reaktionskomponenten ist, wird die Umsetzung durch den Druck nicht stark beeinflusst. Der am meisten bevorzugte Arbeitsbereich beträgt etwa 1 bis 4 atm, speziell 1,5 bis 3,5 atm.

Im allgemeinen können erfindungsgemäss die meisten herkömmlichen Methoden zur Kontaktierung eines Gasstroms mit einem festen, heterogenen Katalysator angewendet werden. Man kann z.B. Fliessbettmethoden, sogenannte mit «kochendem oder siedendem Bett» arbeitende Methoden, Festbettverfahren, z.B. mit Hilfe von Reaktoren mit stossweiser Strömung (plug flow reactors) und mit einem «schnellen Fliessbett» oder mitgerissenem Katalysator arbeitende Methoden anwenden, wobei der Katalysator im fliessenden Gasstrom zirkulieren gelassen und anschliessend von den Produkten abgetrennt und zurückgeführt wird.

Die bevorzugten Katalysatorkontaktzeiten hängen von der chemischen Aktivität des Katalysators ab, die ihrerseits von der Zusammensetzung und spezifischen Oberfläche sowie von der Methode zur Kontaktierung des Katalysators mit den Reaktionskomponenten abhängig ist. Ferner hängt die Kontaktdauer von der Reaktionstemperatur und den Konzentrationen der Reaktionskomponenten in den Beschickungsströmen ab. Da diese Variablen innerhalb eines relativ breiten Bereichs schwanken können und in einem beträchtlichen Ausmass gegenseitig abhängig sind, ist es nicht

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möglich, von vorherein willkürlich bestimmte Kontaktzeiten festzulegen. Im allgemeinen sollen die Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 bis 10 Sek. liegen, wobei der Bereich von 0,3 bis 5 Sek. bevorzugt und der Bereich von etwa 0,5 bis 4 Sek. besonders bevorzugt werden. Die Kontaktdauer verhält sich zur jeweiligen Temperatur umgekehr proportional. Im allgemeinen ist es zweckmässig, kurze Kontaktzeiten anzuwenden, wenn man bei den höheren Temperaturen des angegebenen Bereichs arbeitet. Analog sind längere Kontaktzeiten vorteilhaft, wenn Temperaturen am unteren Ende des -Be-reichs angewendet werden.

Das erfindungsgemäss verwendete Inertgas oder Dämpfungsmittel besteht im Gegensatz zu dem als Nebenprodukt gebildeten Inertgas oder Dämpfungsmittel aus einem oder mehreren Gas(en) aus der Gruppe von Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff. Weitere Beispiele für eventuell als Inertgas oder Dämpfungsmittel verwendbare Gase sind Helium, Argon und Neon, welche aber teurer sind und keinen speziellen Vorteil mit sich bringen. Sie liegen zu 15 bis 97 Vol.-% vor. Das am meisten bevorzugte Inertgas oder Dämpfungsmittel ist Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid. Der erfindungsgemäss verwendete Beschickungsstrom enthält ausser dem Olefin die normalerweise im Olefin enthaltenen Verunreinigungen. Im allgemeinen handelt es sich dabei um Äthan, Methan, Propan oder Butan.

Das am meisten bevorzugte Inertgas ist Kohlendioxid.

Gemische von Kohlendioxid mit Kohlenmonoxid werden

ebenfalls stark bevorzugt. Brauchbar sind auch Gemische dieser beiden Gase, die Verunreinigungen des Ausgangsole-fins (wie Propan oder Propylen) enthalten. Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden deshalb am meisten bevorzugt, da sie die hauptsächlichen Nebenprodukte der Reaktion bilden, wenn man im Verfahren der Erfindung innerhalb des bevorzugten Bereichs des Umwandlungsgrades arbeitet. Um die gewünschte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zu erzielen, kann es jedoch notwendig sein, dass man die pro Durchgang durch den Reaktor gebildeten geringen Mengen von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid anschliessend an die Kondensation und Absorption des a,ß-ungesättigten Aldehyds und anderer wasserunlöslicher Verunreinigungen durch eine Reinigung eines Anteils des gesamten, pro Durchgang als Endprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisches entfernt.

Obwohl Stickstoff erfindungsgemäss als Inertgas oder Dämpfungsmittel verwendbar ist, besitzt er den Nachteil,

dass bei seinem Einsatz spezielle Absorptionsmethoden zur Einstellung der Zusammensetzung des als Nebenprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisches erforderlich sind. Durch blosses Ablassen lässt sich die gewünschte Zusammensetzung nicht erzielen. Man kann jedoch für diesen Zweck herkömmliche Methoden, die eine Absorption in alkalischen Lösungen (wie von Aminen, Natriumcarbonat oder Natriumarsenat) anwenden; die Kompliziertheit und Investitionskosten des erfindungsgemässen Verfahrens werden dadurch jedoch erhöht.

Das im Verfahren der Erfindung als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel liegt im Gemisch mit den gewünschten a,ß-ungesättigten Aldehyd und anderen Aldehyden vor, wobei praktisch keine a,ß-ungesättigten Säuren vorhanden sind. Die Zusammensetzung des als Nebenprodukt gebildeten Inertgases oder Dämpfungsmittels kann in Abhängigkeit von der Reinheit des Ausgangsolefins u.a. bis zu einem gewissen Grad schwanken. Zu den im Aus-gangsolefin enthaltenen Verunreinigungen können gesättigte C 1-C4-Kohlenwasserstoffe gehören. In solchen Fällen enthält das als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel mindestens einen ein permanentes Gas darstel5

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lenden gesättigten C1-C4-Kohlenwasserstoff. Somit enthält das als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel abhängig von der Inertgaszusammensetzung des Ausgangsgases zusätzlich zu dem gegebenenfalls im Olefin als Verunreinigung enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoff unterschiedliche Mengen von Gasgemischen, und zwar Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Wasserstoff, Stickstoff und/oder nichtumgesetztes Olefin. Der ein permanentes Gas darstellende gesättigte C 1-C4-Kohlenwas-serstoff ist zumeist Äthan, Methan, Propan und/oder Butan. Wenn als Olefin das bevorzugte Propylen eingesetzt wird, besteht das Q-Q-Gas in der Regel aus Propan.

Das am meisten bevorzugte Inertgas oder Dämpfungsmittel besteht somit aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder den im Olefin als Verunreinigung enthaltenen, ein permanentes Gas darstellenden gesättigten C1-C4-Kohlenwasserstoffen, während das als Nebenprodukt gebildete Inertgas oder Dämpfungsmittel ein Gasgemisch aus den Bestandteilen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Wasserstoff und/oder nichtumgesetztem Olefin mit einem gesättigten C 1-C4-Kohlenwasserstoff als Verunreinigung besteht.

Der erfindungsgemäss verwendete Olefinanteil mit 3 bis 5 C-Atomen liegt im Bereich von 1 bis 30 Vol.-% des Beschickungsstroms; er liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 15 VoI.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 12 Vol.-%. Geringere Olefinkonzentrationen führen zu einer unerwünscht niedrigen Produktausbeute pro Durchgang und erfordern einen unangemessenen apparativen Aufwand. Höhere Olefinkonzentrationen können eine Explosionsgefahr heraufbeschwören, da sie innerhalb des explosiven Bereichs liegen können. Die Sauerstoffkonzentration beträgt das 0,25- bis 2fache der Olefinkonzentration, liegt jedoch innerhalb des Bereichs von 2 bis 15 Vol.-%. Vorzugsweise beträgt die Sauerstoffkonzentration das 1- bis l,5fache (insbesondere das etwa 1- bis l,3fache) der Olefinkonzentration (innerhalb des genannten Bereichs von 2 bis 15 Vol.-%). Man kann somit bei Sauerstoffkonzentrationen arbeiten, die geringer als die Olefinkonzentration sind; in einem solchen Fall muss man den Umwandlungsgrad jedoch unbedingt so einstellen, dass im Abgasstrom ein Sauerstoffanteil von mindestens 1 Vol.-% aufrechterhalten wird. Der Grund hierfür besteht darin, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren stets eine oxidierende Atmosphäre erfordern, damit sie weiter erfolgreich arbeiten können. Wenn man somit bei Sauerstoff/ Olefin-Verhältnissen von weniger als 1:1 arbeitet, muss man durch Regelung der Temperatur, der Kontaktdauer, der Katalysatoraktivität u.dgl. darauf achten, dass die Abgase mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff enthalten. Wenn man dies beachtet, kann man bei Sauerstoff/Olefin-Verhältnissen von lediglich 0,25:1 arbeiten.

Zwei der vorgenannten Inertgase oder Dämpfungsmittel, nämlich Wasserdampf und Kohlendioxid, beeinflussen die Aktivität und bis zu einem bestimmten Grad auch die Selektivität des Katalysators. Ausser ihrer Funktion als Inertgase, mit deren Hilfe die Entflammbarkeits- und Explosionsgrenzen eingehalten werden, werden diese Substanzen somit offensichtlich irgendwie (zumindest vorübergehend) an der Katalysatoroberfläche adsorbiert, weshalb sie die Aktivität des Katalysators schwächen. Wasserdampf zeigt diese Wirkung in einem höheren Grad als C02 und entfaltet anscheinend mit C02 eine synergistische Wirkung. Daher setzt man vorzugsweise geringere Mengen Wasserdampf innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs von 0 bis 40 Vol.-% des Beschickungsstroms zu. Bei Vorliegen einer hohen C02-Konzentration ist die Wassermenge, die für die Erzielung desselben Grades der Dämpfung der Katalysatoraktivität erforderlich ist, beträchtlich geringer als im Falle der Abwesenheit von C02. Daher wird C02 im erfindungsgemässen Verfahren als Inertgas oder Dämpfungsmittel am meisten bevorzugt. Wenn man mit einem C02-Anteil von 50% arbeitet, reichen für die Dämpfung der Katalysatoraktivität bereits Wasseranteile aus, die die Hälfte der in den herkömmlichen Methoden angewendeten Mengen von 30%

oder darüber betragen. C02 und Wasser bilden somit die erfindungsgemäss am meisten bevorzugten Kombinationen.

Eines der kritischsten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Regelung des Umwandlungsgrades. Im Verfahren der Erfindung wird bewusst keine maximale Bildung von Acrolein und anderen a, ß-ungesättigten Aldehyden durch Arbeiten bei sehr hohen Umwandlungsgraden (wie 90% oder darüber) angestrebt. Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine typische Abhängigkeitsbeziehung zwischen der Ausbeute und dem prozentualen Umwandlungsgrad für die Umsetzung von Propylen zu Acrolein unter typischen erfindungsgemässen Bedingungen wiedergibt. Man erkennt aus Fig. 1, dass die Ausbeuten bei Umwandlungsgraden von weniger als 20% sehr gering und auch bei Umwandlungsgraden von mehr als etwa 75 bis 80% relativ schlecht sind.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Erhöhung des CO- und C02-Anteils im Produkt-Gas wiedergibt, welche typischerweise bei einer Erhöhung des Propylen/Acrolein-Umwand-lungsgrades resultiert. Fig. 2 zeigt die rasche Bildung des unerwünschten Kohlenmonoxids und Kohlendioxids, die im Bereich des Umwandlungsgrades von 60% und darüber typischerweise bei einem(weiteren) Anstieg des Umwandlungsgrades erfolgt. Umwandlungsgrade von mehr als 80% sind daher zu vermeiden.

Fig. 3 ist ein Diagramm, welches die Bildung des unerwünschten Acrylsäure-Nebenprodukts bei erhöhtem Umwandlungsgrad wiedergibt. Man erkennt die rasche Erhöhung der Acrylsäurebildung nach einem Propylen/Acro-lein-Umwandlungsgrad von etwa 80%. Umwandlungsgrade von mehr als 80% sind daher zu vermeiden. Die Fig. 1,2 und 3 beinhalten typische Feststellungen innerhalb des Rahmens der Erfindung, ohne zwangsläufig irgendwelche praktisch angewendeten Versuchsbedingungen wiederzugeben.

Tabelle I zeigt eine grosse Zahl von aus der Patentliteratur entnommenen bekannten Beispielen, bei denen mit Umwandlungsgraden von weniger als 80% gearbeitet wurde. Man erkennt, dass sich die Bildung der Acrylsäure als Nebenprodukt nicht einfach dadurch unterdrücken lässt, dass man unter Anwendung der herkömmlichen Katalysatoren bei geringeren Umwandlungsgraden arbeitet. Daher können die Vorteile der Erfindung nicht durch blosses Arbeiten bei geringem Umwandlungsgrad ohne weitere gezielte Massnahmen erreicht werden. Im Verfahren der Erfindung wird nämlich der hier beschriebene Katalysator benötigt.

Das Verfahren der Erfindung wird bei einem Umwandlungsgrad von 25 bis 80%, vorzugsweise von 35 bis 75%, insbesondere von 40 bis 70%, durchgeführt. Es ist relativ einfach, den richtigen Umwandlungsgrad für eine beliebige vorgegebene Ausgangsmaterialzusammensetzung und Temperatur, einen bestimmten Katalysator u.dgl. innerhalb des vorgenannten allgemeinen Bereichs von Bedingungen zu ermitteln.

Das Verfahren der Erfindung beinhaltet eine Rückführung des nichtumgesetzten Propylens und Sauerstoffs sowie des als Nebenprodukt gebildeten Inertgases oder Dämpfungsmittels oder Gasgemisches im Anschluss an die Abtrennung der gewünschten Oxidationsprodukte vom Produktstrom. Obwohl der Umwandlungsgrad erfindungsgemäss auf den Bereich von 25 bis 80% eingestellt wird, erreicht der abschliessend im erfindungsgemässen Verfahren erzielte kumulative Umwandlungsgrad (unter Berücksichtigung des zurückgeführten, nichtumgesetzten Propylens) im

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

634 542

allgemeinen 97%. Die Bildung der a,ß-ungesättigten Säuren bleibt jedoch selbst nach der erfindungsgemässen Rückführstufe praktisch beim Null-Wert.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden das nichtum-gesetzte Olefin und der Sauerstoff, die in dem als Nebenprodukt gebildeten Inertgas- oder Dämpfungsmittelgemisch enthalten sind, zurückgeführt, damit eine befriedigende Umwandlung praktisch des gesamten Olefins zum gewünschten Endprodukt erzielt wird. Man kann dies dadurch erreichen, dass man z.B. das Acrolein, Methacrolein oder einen anderen a,ß-ungesättigten Aldehyd zusammen mit wasserlöslichen Nebenprodukten, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Acrylsäure oder Essigsäure, aus dem Produktstrom in eine wässrige Lösung absorbiert. Die Produkte können -wie erwähnt - durch Destillation gereinigt werden. Der durch den wässrigen Strom nicht absorbierte a,ß-ungesättig-te Aldehyd (z.B. Acrolein) wird abgetrennt, indem man den Produktstrom durch einen Absorber leitet, welcher praktisch den gesamten, vom wässrigen Strom nicht absorbierten Aldehyd (z.B. Acrolein) beseitigt. Nach der Absorption besteht der Strom aus nichtumgesetztem Olefin und Sauerstoff, Verunreinigungen des Olefins und dem angewendeten Inertgas oder Dämpfungsmittel. Man füllt diesen Strom nötigenfalls mit weiterem Olefin und Sauerstoff auf und führt ihn über den Katalysator zurück, um weitere Anteile von a,ß-ungesättigten Aldehyden (z.B. Acrolein) zu erzeugen.

Um die überraschende Selektivität des erfindungsgemässen Katalysators zu veranschaulichen, sind in Tabelle I die mit verschiedenen herkömmlichen Katalysatoren erzielten Selektivitäten wiedergegeben.

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290

320

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315

300

305

300

310

320

340

320

350

320

330

320

Tabelle I (Fortsetzung)

Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis) Umwand- a,ß-Aldehyd-

lungsgrad ausbeute

(%) (%)

Co Fe Bi W Mo Si TI K Ag P Mg As

—

4,0

2,0

-

12

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—

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_

4,5 -

_

78,3

-

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12

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51,2

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4,0

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0,5

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64,2

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4,0

2,0

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12

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1,0

-

- -

27

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1,0

-

1,0

-

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—

— —

29

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-

1,0

-

1,0

-

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1,0

-

1,0

-

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-

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4,0

1,0

2,0

10

1,35

0,05

- -

-

- -

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91,5

4,0

1,0

2,0

10

-

0,05

— —

84,0

93,0

4,0

1,0

2,0

10

1,35

-

— —

81,0

77,0

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1,0

2,0

10

1,35

0,08

- -,

—

- -

96,5

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4,0

1,0

3,0

9,0

2,0

0,10

— _

-

- —

97,0

91,5

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1,0

2,0

1,0

11

1,1

0,05

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-

— —

98,2

87,0

4,0

0,5

1,0

11

1,5

0,05

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— -

97,5

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2,0

1,0

2,0

10

1,0

0,05

- -

—

— —

98,0

88,0

Na

4,0

1,0

2,0

10

1,35

0,03

0,05 -

-

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97,5

86,5

4,0

1,0

2,0

10

1,35

0,03

0,03 -

-

- -

97,0

88,0

4,0

1,0

2,0

10

1,35

0,03

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—

0,03 -Ca

97,2

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1,0

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10

1,35

0,03

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-

0,05 -

96,5

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Na

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1,0

2,0

10

1,35

0,03

0,03 -

-

0,03 -

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Ca

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1,0

2,0

10

1,35

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-

0,05 -

97,5

87,5

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1,0

2,0

10

1,35

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-

— —

97,0

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4,0

1,0

2,0

10

-

0,06 -

-

- -

86,4

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4,0

1,0

2,0

10

1,35

-

- -

94,5

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2,0

10

1,35

0,02 -

—

— —

95,0

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2,0

10

1,35

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-

- -

96,8

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2,0

10

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-

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—

- —

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2,0

0,5

2,0

10

2,0

-

0,06 -

-

— -

94,0

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4,0

1,0

4,0

8

3,0

0,08 -

-

— —

94,8

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4,0

1,0

2,0

10

1,35

-

0,06 -

—

— —

96,5

91,7

4,0

1,0

2,0

10

1,5

-

0,08 -

-

— -

96,5

92,4

Na

4,0

1,0

2,0

10

1,35

0,02 -

_

— —

96,2

90,5

Na

Patentschrift Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)

Co

Fe

Bi w

Mo

Si

TI

K

US-PS 3 825 600

4,0

1,0

3,0

9

1,35

_

0,1

Li

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

0,02

Ca

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

0,02

0,10

Na

4,0

1,0

2,0

10

1,35

0,06

US-PS 3 799 978

4,0

1,0

2,0

10

1,35

-

4,0

1,0

3,0

10

1,35

-

4,0

1,0

3,0

9

1,5

-

4,0

1,0

2,0

10

1,35

_

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

US-PS 3 907 712

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

0,06

4,0

1,0

2,0

10

-

—

0,06

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

5,0

0,2

1,75

1,0

11

1,35

—

0,06

8,0

1,5

2,0

10

0,8

—

0,08

4,0

3,0

0,4

1,5

10,5

1,35

—

0,06

6,0

0,5

3,0

2,0

10

3,5

—

0,06

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1,0

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5,2

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1,0

2,0

10

1,35

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0,02

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1,0

2,0

10

1,35

—

0,08

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0,5

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2,0

10

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—

0,06

4,0

2,0

0,5

2,0

10

2,0

—

0,06

4,0

1,0

4,0

8

3,0

—

0,08

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

0,06

4,0

1,0

2,0

10

1,5

—

0,08

Na

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

0,02

Na

4,0

1,0

3,0

9

1,35

—

0,1

Li

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

0,02

4,0

1,0

2,0

10

1,35

—

0,02

4,0

1,0

2,0

10

1,35

-

0,06

Tabelle I (Fortsetzung)

Ag

P

Mg

As

Umwandlungsgrad (%)

a,ß-Aldehydausbeute (%)

a,ß-Säure-

ausbeute (%)

Tem] °C

-

94,8

92,2

5,4

320

-

95,5

90,8

6,2

340

-

96,5

91,1

6,4

350

_

—

96,4

92,0

5,1

340

-

0,06

-

93,0

87,2

9,0

320

Ca

-

0,06

-

90,5

82,0

12,1

320

Ca

-

0,08

-

97,0

83,1

12,3

315

Sr

-

0,06

-

98,5

81,0

11,4

315

-

99,0

81,5

10,8

315

—

-

94,5

71,5

11,4

320

—

-

97,0

93,0

6,1

320

-

86,4

92,5

4,7

320

-

94,5

71,5

11,4

320

-

97,5

91,00

7,0

320

-

98,0

90,0

6,8

320

-

96,0

90,2

5,8

330

-

97,0

91,5

5,4

340

—

-

96,8

90,5

6,0

320

-

95,0

90,6

7,1

340

-

96,8

90,2

5,3

320

-

97,0

90,7

6,9

320

-

94,0

90,8

6,0

320

-

94,8

92,6

5,2

350

—

-

96,8

91,7

6,6

320

—

96,5

92,4

5,8

330

-

96,2

90,5

6,9

320

-

94,8

92,2

5,4

320

—

_

95,5

90,8

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340

-

96,5

91,1

6,4

350

-

96,4

92,0

5,1

340

634542

10

Bei sämtlichen in Tabelle I gezeigten Katalysatoren beträgt die geringste Acrylsäureselektivität 2,5% (bei einem Propylenumwandlungsgrad von 84 Mol.-%). Unabhängig vom Umwandlungsgrad und der Katalysatorzusammensetzung wird im allgemeinen eine wesentlich höhere Acryl-säuremenge gebildet.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 8

Man stellt eine Katalysatorprobe mit folgender Zusammensetzung her:

(^0,09^0,9C03j3Fe2i6pNÌ2joP 0,24MOi2O,j.i 33)43% (SÌ02)52%

Zur Herstellung des Katalysators vermischt man in Wasser gelöstes Ammoniummolybdat, Kaliumnitrat, Phosphorsäure und amorphe kolloidale Kieselsäure mit einem Si02-Gehalt von 30 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g Si02 in den aus der Formel ersichtlichen Anteilen in Gegenwart von Wasser. Anschliessend vermischt man die Molybdänphosphatlösung mit dem erforderlichen Anteil von Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Wismutnitrat (wobei das Wismutnitrat mit überschüssiger Salpetersäure stabilisiert ist). Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt, bis die Gelbildung erfolgt. Das Gel wird dann bei etwa 132,2 °C getrocknet und der erhaltene Katalysator 5 Std. bei 315,6 °C und 20 Std. bei 548,9 °C hitzebehandelt. Anschliessend wird der Katalysator zerkleinert und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,08 bis 2,38 mm gesiebt. Der erhaltene Katalysator besitzt eine spezifische Oberfläche von 31 m2/g. Der Katalysator wird in ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Länge von 13,97 cm und einem Durchmesser von 80 mm eingefüllt. Das Rohr wird an beiden Enden mit Quarzwolle verstopft und in ein Sandbad getaucht, das auf eine beliebige Temperatur im Bereich von s 100 bis 600 °C erhitzt werden kann. Die gewünschten Gasgemische werden aus Propylen-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Kohlendioxidgasflaschen über Rotameter und Strömungsregler in eine Mischzone und von dort über einen Vorerhitzer in das in das Sandbad getauchte Katalysatorrohr ge-lo leitet. Wenn bei den Umsetzungen Dampf verwendet wird, wird dieser mit Hilfe einer Einspritzpumpe, die einen Verdampfer beschickt, zugeführt. Nachdem das Gasgemisch über den Katalysator geleitet wurde, wird es in einen Strom, der einem Wasserabsorber zugeführt wird, und einem klei-15 nen Nebenstrom, der einem Gaschromatographen für Analysezwecke zugeführt wird, aufgetrennt. Die Analyse kann hinsichtlich Sauerstoff, Stickstoff, CO, C02, Wasser, Formaldehyd, Propylen oder anderer Olefine, Acetaldehyd, Acrolein, Essigsäure und Acrylsäure, vorgenommen werden. 20 Gewünschtenfalls kann man auch aus dem Wasserabsorber Proben entnehmen und nach nassen chemischen oder anderen Methoden analysieren. Tabelle II zeigt die erzielten Werte sowie die Zusammensetzung der dem Reaktor zugeführten Gasphase, die Ausbeuten an Acrolein und Acryl-25 säure, den Propylenumwandlungsgrad sowie die Temperatur und Kontaktdauer. Die Acrylsäurekonzentration liegt unterhalb der Messgrenzen des Analysesystems und beträgt in vielen Versuchen weniger als 0,05 Mol.-% der Gasphase. Dieses Resultat steht im scharfen Gegensatz zu den vorstehend 30 zusammengefassten, mit den bekannten Methoden erzielbaren Ergebnissen, bei denen eine wesentlich höhere Acryl-säuremenge gebildet wird.

Tabelle II Erfindungsgemässe Beispiele

Beispiel

Zusammensetzung

Temperatur

Kontaktdauer

Umwandlungs

Acroleinausbeute

des Ausgangsmaterials,

°C

Sek.

grad, %

%

Vol.-%

1

8,51 C3H6 13,51 02 24,09 H20 53,97 N2

350

1,40

55,92

92,23

2

9,39 C3H6 12,75 02 77,45 N2

350

1,40

62,51

88,76

3

7,84 C3H6 10,76 02 9,03 H20 72,00 C02

355

1,40

79,41

80,00

4

8,79 C3H6 14,99 02 21,36 H20 54,86 N2

402

0,79

66,09

86,40

5

9,01 C3H6 14,64 02 26,96 H20 49,39 N2

455

0,35

34,20

92,31

6

9,90 C3H6 12,62 02 16,82 H20 60,65 C02

325

3,33

25,30

89,20

7

9,26 C3H6 10,62 02 80,12 C02

350

1,40

66,67

87,42

8

8,08 C3H6

350

1,40

79,31

85,50

11,13 02

80,58 C02

* nicht feststellbar.

Acrylsäure-ausbeute

0,03 Mol-%

11

634 542

Beispiele 9 bis 12 Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wird unter Verwendung derselben Katalysatoren, desselben Katalysatorbettes und derselben Versuchsbedingungen wiederholt mit der Ausnahme, dass der verwendete Beschickungsstrom dem berechneten Gleichgewichts-Beschickungsstrom aus mehreren Rückführungen entspricht. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

Tabelle III

Erfindungsgemässe Beispiele mit Rückführung

Beispiel Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, Vol.-%

Temperatur Kontaktdauer Umwandlungs- Acroleinsausbeute Acrylsäure-

°C Sek. grad, % % ausbeute

10

11

12

12,09 C3H6 11,13 C3H8 8,39 02 13,64 CO 20,18 H20 34,30 C02 12,09 C3H6 11,13 C3H8 8,39 02 13,64 CO 20,18 H20 34,30 C02 12,09 C3H6 11,13 C3H8 8,39 02 13,64 CO 20,18 H20 34,30 C02 32,32 C02 18,22 H20 11,92 C3H6 11,07 C3H8 11,81 02 14,39 CO

* nicht feststellbar.

350

1,4

325

1,4

350

1,4

350

1,4

47,11

99,00

33,54

97,83

52,52

99,8

80,00

90,11

0,07 Mol-%

Beispiel 13

Man wiederholt die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 unter Verwendung derselben Vorrichtung, ausser dass man ein Ausgangsmaterial verwendet, das 25,7 Vol.-% Wasser, 17,93 Vol.-% Propylen, 9,7 Vol.-% Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthält. Bei einer Arbeitstemperatur von 375 °C und einer Kontaktdauer von 3,3 Sek. enthält das Produkt-Gas 32,6% Wasser, 0,52% C02,0,17% Acetaldehyd, 1,93% Sauerstoff, 47,77% Stickstoff und 6,53% Acrolein. Dies entspricht einem Umwandlungsgrad (bezogen auf das eingesetzte Propylen) von 31,34% und einer Ausbeute oder Selektivität zu Acrolein von 97,32%. Es sind keine feststellbaren Mengen von Acryl- oder Essigsäure vorhanden.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung derselben Vorrichtung wiederholt, ausser dass die Temperatur 375 °C beträgt und das Ausgangsmaterial aus 29,79 Vol.-

% Wasser, 14,9 Vol.-% Propylen, 9,2 Vol.-% Sauerstoff und als Rest Stickstoff besteht. Man erzielt eine Acroleinaus-beute von 97,3% bei einem Sauerstoffgehalt des Abgasstromes von 2,53% und einem Umwandlungsgrad von 44,7% (bezogen auf das eingesetzte Propylen). Im Abgasstrom wird keine Acryl- oder Essigsäure festgestellt.

Die erfindungsgemäss hergestellten a,ß-ungesättigten Aldehyde eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenen Polymeren, Harzen, Kautschukbeschleunigern, Insektiziden und Tetrahydrofuran. Letzteres so stellt ein wertvolles Lösungsmittel für Natur- und Kunstharze dar.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend detailliert beschriebenen Ausführungsformen beschränkt; dem Fachmann werden sich vielmehr zahlreiche Abwandlungen und 55 weitere Ausführungsformen erschliessen, welche ebenfalls innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.

40

45

S

2 Blatt Zeichnungen

Claims

634 542
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-lo zeichnet, dass man den Umwandlungsgrad auf 35 bis 70%

einstellt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von einem a,ß-ungesättigten Aldehyd durch Dampfphase-Oxidation eines Olefins in Gegenwart von Sauerstoff, einem Inertgas und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation an einem Ausgangs-Gasgemisch aus 1 bis 30 Vol.-% eines Olefins mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, 0 bis 40 Vol.-% Wasser, dem 0,25- bis 2fachen der Konzentration des Olefins, jedoch im Bereich von 2 bis 15 Vol.-%, an Sauerstoff und 15 bis 97 Vol.-% eines oder mehrerer Inertgase in Form von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und/oder Wasserstoffin Gegenwart eines Katalysators der Formel (I)

RaCobFecNidQeUfYgZi10)[ (I),

worin

R für Bi oder Sb,

Q für Mo, W, V oder Gemische davon,

U für P, Si oder Te,

Y für ein Alkali- oder Erdalkalimetall und Z für Ag oder T1 stehen,

a 0,6 bis 6,0, b 0 bis 3,9, c 0 bis 10,2,

d 0 bis 10,2, e 12, f 0 bis 2,0, g 0 bis 2,0 und h 0 bis 0,2 sind und x einen mit der Valenz der übrigen Elemente im Einklang stehenden Wert aufweist, mit der Massgabe, dass

Xb + c + d>6 und E b + d > 5 sein müssen,

während einer Kontaktdauer bei einer Temperatur von 300 bis 500 °C sowie einem Druck von 1 bis 10 atm entsprechend der Erzielung eines gasförmigen Produktestroms durchführt, der einen a,ß-ungesättigten Aldehyd bei einem Umwand-lungsgrad von 25 bis 80%, ein Gemisch von Säuren und anderen Aldehyden und als Nebenprodukt ein Inertgasgemisch aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Wasserstoff, Stickstoff, nichtumgesetztem Olefin mit einer Mischung von gesättigten Cj-C^Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung sowie mindestens 1 Vol.-% Sauerstoff beinhaltet, und das Nebenprodukt-Inertgas vom Produktstrom abtrennt und mit weiterem Olefin, Sauerstoff und Wasser in den zur An-s gleichung des Gasgemisches an das Ausgangs-Gasgemisch erforderlichen Anteilen zurückführt, um a,ß-ungesättigten Aldehyd unter praktisch ausgeschlossener Bildung von a,ß-ungesättigter Säure zu erzeugen.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgas verwendet, dessen Sauerstoffkonzentration den 1- bis l,5fachen Wert der Ole-

15 finkonzentration aufweist.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgas verwendet, welches 10 bis 40 Vol.-% Wasser und 25 bis 88 Vol.-% Inertgas enthält.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn-20 zeichnet, dass man als Inertgas C02 oder ein Gemisch von

CO und C02 verwendet.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebenprodukt-Gas aus Sauerstoff, Wasserstoff, nichtumgesetztem Olefin, C02, CO und einer Mi-

25 schung von gesättigten Ci-C4-Kohlenwasserstoffen als Verunreinigung besteht.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Kontaktdauer von 0,1 bis

10 Sek. arbeitet.

30
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 300 bis 400 °C arbeitet.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck von 1 bis 4 atm arbeitet. 35
10. Katalysator der Formel (I) als Mittel zur Ausführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1.