DE2420281C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents

Description

Die Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen-zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wurde zur Erzielung höchster Ausbeuten bisher in zwei Festbett-Reaktoren durchgeführt, die zwei verschiedene Katalysatoren enthalten. Die Zusammenbringung von zwei Katalysatoren in einen einzigen Reaktor wurde bisher nicht als ratsam angesehen, weil der zweite Katalysator das Olefin in einer solchen Weise angreift, daß Nebenpro- »5 dukte entstehen. Bevor also die gewünschte Reaktion stattfinden konnte, wurden anstelle der erwünschten ungesättigten Säuren unerwünschte Nebenprodukte gebildet

Es sind verschiedene Katalysatoren bekannt, die die jo Umwandlung von Propylen bzw. Isobutylen bewirken, Patentschriften, die solche Katalysatoren beschrieben, sind z.B. die US-PS 29 41007, 32 48 340, 36 39 269, 33 62998, 36 29 148, 35 76 764, 31 71 859, die NL-PS 7 69 689, die BE-PS 7 67 659, 7 74 905 und 7 77 476_:, worin Wismutmolybdai- und andere Molybdat-Katalysatoren beschrieben sind. Des weiteren sind zu nennen die US-PS 34 28 674,34 31 292,35 42 842,35 44 616 und 35 51470, die verschiedene Uran-Katalysatoren beschreiben, die zur Herstellung ungesättigter Aldehyde • aus Propylen und Isobutylen: geeignet sind.Andere Katalysatoren, die zur Oxydation dieser Olefine geeignet sind, sind in den US-PS 32 64 225, 31 97 419, 32 00 08), 32 82 982, 34 68 958 und 34 08 400 sowie in der NL-PS 7018 091 und in der GB-PS 10 91961 beschrieben.

Katalysatoren, die die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bewirken, sind ebenfalls bekannt. Beispiele hierfür sind in den US-PS 35 67 773 und 35 67 772, in der BE-PS 7 73 851, in der NL-PS 72 05 595, in der CA-PS 8 93 145, in der BE-PS 7 74 329 und in den DE-PS 22 17 774 und 22 14 480 beschrieben; in diesen Patentschriften sind Oxydationskatalysatoren zur Oxydation ungesättigter Aldehyde beschrieben, die mindestens Molybdän enthalten. Andere Katalysatoren zur Herstellung ungesättigter Säuren sind in den US-PS 28 81 214, 2881213, 2881212 und 3395 178, in der DE-PS 20 46 411, in der JA-PS 72/11969 und in der BE-PS 7 84 263 beschrieben.

Die Kombination zweier Katalysatoren in einem einzigen Reaktor bei der Fließbett-Oxydation von Olefinen zu Säuren ist jedoch nicht bekannt. Weiterhin sind die sehr wünschenswert hohen Ausbeuten an Acrylsäure, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren to erzielt werden können, aufgrund des Standes der Technik überraschend.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Acrylsäure durch Umsetzung von Propylen mit molekularem - Sauerstoff bei erhöhter. Temperatur in Anwesenheit yoriOxydationskatalysatoren ist dadurch gekennzeichnet^^äaß^msin '^Jeiii ~ Oehtiisblt;' aus'' zwei verschiedenen katal^toren^einseojjjiwoyon der eine Katalysator die Oxydation "von Propylen" jnAcrolein und der andere Katalysator die Oxydation von Acrolein in Acrylsäure bewirkt - · ,-

Überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu der erwünschten Säure in hohen Umwandlungsraten pro Durchgang, ; während die Investitionskosten für einen der zw£i getrennten Reaktoren, wie sie bisher eingesetzt wurden, vermieden werden.

Wie vorstehend angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung.von Acrylsäu-

- re aus Propylen unter Anwendung-von ,Verfahrerisbe-. dingungen, Ausgangsprodukten und paktier sjparainetern im Bereich des Standes derTechfiikl Der Kern der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines Fließbett-Reaktors unter Anwendung eines Oxydationskatalysators, der zwei verschiedene Katalysatoren kombiniert enthält

Fließbett-Reaktoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind bekannt Allgemein gesagt enthalten diese Reaktoren ein Bett aus feinen,Teifchen eines Oxydationskatalysa-

- tors, der durch den Fluß der Ausgangsprodukte durch das Katalysatorbett expandiert wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Oxydationskatalysator in dem Fließbett-Reaktor eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron, wobei die Fließgeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsprodukte so eingestellt wird, daß das Volumen des Oxydationskatalysatorbettes während des Betriebs des Reaktors etwa 5 bis etwa 50% größer als das Volumen des nicht-expandierten Bettes ist.

Der Fließbett-Reaktor kann im wesentlichen alle diejenigen Konstruktionseinzelheiten aufweisen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verträglich sind. Ein.grundlegendes Kriterium bestellt, jedoch darin, daß er eine einzige, im wesentlichen nicht unterteilte Reaktionszone aufweist. In der Reaktionszone werden aus den Ausgangsprodukten in Anwesenheit des Oxydationskatalysators die gewünschten Endprodukte gebildet. Ein wesentliches Merkmal dieser Reaktionszone besteht darin, daß der erfindungsgemäß verwendete Oxydationskatalysator sich innerhalb der gesamten Reaktionszone bewegen kann, d. h. während des Betriebs des Reaktors im Wirbelzust&nd alle Teile der Reaktionszone erreichen kann. Naturgemäß gibt es bei der praktischen Ausführung eines Fließbett-Reaktors Gebiete der Reaktionszone, in denen die Bewegung des Katalysators wesentlich größer als die Bewegung in anderen Bereichen der Reaktionszone ist. Daher ist dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung nicht dahingehend zu verstehen, daß gleiche Bewgung aller Katalysatorteilchen über das gesamte Bett verteilt notwendig ist. Dieses Merkmal besagt demgegenüber lediglich, daß die Teilchen des Oxydationskatalysators bei normalem Betrieb des Fließbett-Reaktors zu allen Teilchen der Reaktionszone sich hin zubewegen in der Lage sind.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Fließbett-Reaktor kann ein Offenbett-Reaktor sein, in dem nur eine geringe oder überhaupt keine Beschränkung des Oxydationskatalysatorflusses gegeben ist. Der Fließbett-Reaktor kann jedoch auch mit

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Siebboden ausgerüstet sein, wie sie z^B. in der US-PS 32 30 246 zur-Verbessening des Kontakts zwischen den Ausgangsprodukten)und dem?Katalysator beschrieben sind, während gleichzeitig: eine relativ; freie Bewegung des Katalysators innerhalb der Reaktionszqne ermöglicht ist Zusätzlich zu der Möglichkeit der Verwendung von Siebboden enthalten die meisten Reaktoren Kühlschlangen innerhalb des Reaktors, wodurch die bei der exothermen Reaktion'erzeugten heißen Gase indirekt mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit in Berührung gebracht werden. Alle diese Modifikationen des ,Reaktors schaffen eine im. wesentlichen nicht aufgeteilte Reaktionszone, .wie es für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig ist

Ein zweites wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die., besondere Natur des eingesetzten Oxydationskatalysators. Wie angegeben, befindet sich innerhalb der Reaktionszone nicht ein einziger, sondern eine Kombination aus zwei verschiedenen Katalysatoren. Der erste Katalysator ist aus der ^2P Gruppe derjenigen Katalysatoren gewählt, von denen bekannt ist, daß sie insbesondere für die Umwandlung von Propylen in Acrolein wirkungsvoll sind. Der zweite Katalysator ist aus der Gruppe derjenigen Katalysatoren gewählt, von denen bekannt ist, daß sie insbesonde- ^2> re für die Oxydation von Acrolein in Acrylsäure wirkungsvoll sind.

Wie gesagt, ist der erste Katalysator besonders wirkungsvoll für die Herstellung von Acrolein aus dem entsprechenden Olefin. Allgemein gesagt vermögen *' diese Katalysatoren Propylen selektiv an dem «-ständigen Kohlenstoffatom anzugreifen, dns nicht mit einer Doppelbindung verbunden ist. Bei dem als Ausgangsprodukt verwendeten Olefin spaltet der Kafqiysator von dem «-ständigen Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome ^r> ab und ersetzt sie durch Sauerstoff unter Bildung der Carbonylgruppe. Katalysatoren, die diese Reaktion durchzuführen vermögen, sind zahlreich bekannt. Es wird hierzu auf die vorstehkend zitierten Patentschriften verwiesen. Jeder dieser Katalysatoren kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als erster Katalysator des erfindungsgemäß verwendeten Kombinationskatalysators eingesetzt werden. Diese Katalysatoren stellen Oxyde in dem durch die Umgebung bedingten Oxydationsstadium dar. Mit dem Ausdruck »Oxyde« ^4> sind Oxyde, gemischte Oxyde, Oxyd-Komplexe, Feststofflösungen und andere derartige Produktstrukturen gemeint

Insbesondere werden als solche erste Katalysatoren solche verwendet, die mindestens ein Oxyd des '" Molybdäns enthalten. Von diesen wiederum sind diejenigen Katalysatoren besonders bevorzugt, die mindestens die Oxyde des Wismuts und des Molybdäns enthalten, wobei ganz besonders diejenigen der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt sind: "

worin A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Zn, Cd, TI, In, Nb, Ta, ein seltenes Erdmetall ist oder ein Gemisch mehrerer der vorgenannten Metalle ist, B Nickel, Kobalt, Mangan oder ein Gemisch hiervon ist, D Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Wolfram, Chrom, Vanadium oder ein Gemisch hiervon ist und a und c Zahlen im Bereich von 0 bis etwa 10, b eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 20, e eine Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 10, c/eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 5 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden

Elemente nötwendig ist j

Anders ausgedrückt stellen diese besonders bevorzugten katalysatoren Metalloxyde dar, (Wobei die Metällbestandteile unter Außerachtlassung jdes enthaltenen Sauerstoffs der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

worin A, B, p, a, b, ς rfund e die vorstehend angegebene Bedeutung häbeiy ,

Von den Katalysatoren der vorstehenden allgemeinen Formel sind diejenigen Katalysatoren besonders bevorzugt worin h eine von 0 verschiedene Zahl daisteilt weil hiermit die besten Ergebnisse bei ihrem Einsatz erzielt werden. Weiter wünschenswerte Katalysatoren sind solche der vorstehenden Formeln, bei denen mindestens ein TeD des Wismuts durch Tellur ersetztest

Der zweite Katalysator des erfindungsgemäß verwendeten Kombinationskatalysators ist ein Katalysator, der die Säure aus dem Aldehyd bildet Dieser Katalysatorbestandteil kann jeder Katalysator sein, der Sauerstoff in den Carbonyl-Molekülteil des Aldehyds unter Bildung der entsprechenden Säure einzuführen in der Lage ist Beispiele für solche Katalysatoren sind vorstehend in den bei <Jer Erörterung des Standes der Technik angegebenen Patentschriften beschrieben. Diese Katalysatoren stellen ebenfalls Oxyde dar, die eine durch die gegebenen Bedingungen bestimmte Anzahl von Sauerstoffatomen aufweisen.

Bevorzugt als zweite Katalysatoren sind solche, die mindestens ein Oxyd des Molybdäns enthalten, wobei diejenigen Katalysatoren, die mindestens Vanadium und Molybdän enthalten, von besonderem Interesse sind. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, die sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

worin E Sn, Cu, Ge, Sb, Bi, Te, Mn, Fe, Mg, Zn, Ni oder ein Gemisch hiervon ist, G W, Cr oder ein Gemisch hiervon ist und J V, P, Sb, Co oder ein Gemisch hiervon ist und g und Λ eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 20 sind, / eine Zahl größer als 0 bis etwa 20 ist und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig sind.

Anders ausgedrückt stellen diese besonders bevorzugten Katalysatoren Metalloxyde dar, wobei sich die Metallbestandteile unter Außerachtlassung Sauerstoffgehalts durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

worin E, G, J, g, h und / die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Von den vorstehend genannten Katalysatoren sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen G Wolfram und J Vanadium ist, wobei diejenigen ganz besonders bevorzugt sind, die Wolfram, Vanadium und Zinn enthalten, d. h. bei denen G Wolfram, J Vanadium und E Zinn ist. Weiterhin sind diejenigen Katalysatoren besonders bevorzugt, die Wolfram, Vanadium, Zinn und mindestens eines der Elemente Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Mangan enthalten, d. h. in denen G Wolfram, J Vanadium und E ein Gemisch aus Zinn und mindestens einem der Elemente Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Mangan darstellen. Diese Katalysatoren

sind von besonderem Interesse, wei! mit ihnen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders wünschenswerte kätalytische Effekte erzielt werden-

Weiterhin von großem Interesse sind diejenigen zweiten Katalysatoren dfer vorstehenden Formel, die > Kupfer als eines der darin vorhandenen Metalle enthalten, d. h. Katalysatoren der vorstehenden Formel, worin E mindestens Kupfer ist

Die zwei voneinander verschiedenen Katalysatoren, die den erfiriciungsgemäß verwendeten Kombinationskatalysator ausmachen, sind bekannt Obwohl !die besondere Herstellungsweise für die Kafalysatoraiktivität wichtig ist, stellt sie kein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Katalysatoren sind im Ausführungsbeispiel wiedergegeben.

Wie vorstehend erörtert, enthält der erfindurigsgeriiäß eingesetzte Öxydationskatalysator zwei verschiedene Katalysatorbestandteile. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht 2» der Oxydationskatalysator aus einem physikalischen Gemisch aus den Einzelteilchen des ersten Katalysators und den Einzelteilchen des zweiten Katalysators. Andere Weisen, die verschiedenen Katalysatoren in einen Reaktor mit einem einzigen Fließbett zu bringen, liegen auf der Hand. Beispielsweise kann der dem Reaktor zugeführte Katalysator aus Teilchen bestehen, die ein Gemisch der beiden Katalysatoren enthalten.

Ein anderes und erfindurigswesentliches Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten Oxydationskatalysators jo ist das relative Verhältnis der zwei verschiedenen Katalysatorbestandteile zueinander. Bei einer bevorzugten Ausföhrungsfo^rm des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Ausgangsprodukte zu der Säure unter gleichzeitig geringfügiger Bildung des Aldehyds dadurch erreicht werden kann, daß man einen Oxydationskatalysatur einsetzt, der mehr als etwa 95 Gew.-% des ersten Katalysators enthält, der die Oxydation des Olefins zu dem Aldehyd bewirkt. Mit diesem Katalysatorgemisch wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt und Anteile des zweiten Katalysators (d. h. des Katalysators, der den Aldehyd zur Säure umwandelt) werden zugefügt, bis eine gewünschte geringe Konzentration (weniger als 5%) an Aldehyd erreicht ist. Andererseits kann jedoch auch eine relativ hohe Konzentration an Aldehyd in den den Reaktor verlassenden Gasen gewonnen werden, um den Aldehyd als Nebenprodukt zu erhalten oder ihn dem Fließbett- Reaktor wieder zuzuführen.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßei? Verfahrens bestehen etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der aktiven Bestandteile des Kombinationskatalysators aus dem zweiten Katalysator, wobei etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Bei diesen Konzentrationen ergeben sich nur geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten wie Essigsäure und hohe Ausbeuten an Acrylsäure.

Obwohl der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kombinationskatalysator im allgemeinen t>o nur zwei Katalysatoren enthält, äst es von der vorliegenden Erfindung auch umfaßt, daß mehr als zwei Katalysatorbestandteile verwendet werden, indem man den Kombinatioriskatalysator aus mehr als einem Katalysator der einen oder der anderen oder beider ηϊ Gruppen von Katalysatoren zusammensetzt oder einen anderen Katalysator ir^:-tverwendet, der keinen nachteiligen Einfluß auf die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende chemische !Reaktion hat. Zusätzlich zu den aktiven Katalysatoren ist es auch technisch möglich, einen festen teilchenförmigen Verdünnurgsstoff zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Katalysators, als Mittel zur Mäßigung der Reaktionshitze oder zu anderen Zwecken zuzugeben.

Wie vorstehend erwähnt, sind die Verfahrensbedingungen, die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsprodukte und die Reaktionsparämeter, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, im wesentlichen die gleichen wie bei den Verfahren des Standes der Technik. Die Reak.tionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 200 und etwa 600⁰C, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis etwa 500⁰C bevorzugt sind: Es körinen atmosphärische, überatmosphärische oder unteratmosphärische Drücke angewandt werden. ; ;: -

Während das Verhältnis des molekularen Sauerstoffs zum Olefin in weiten Grenzen !schwanken kann, wird im allgemeLien ein molekulares Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Olefin im Beirer^ von etwa 1 bis etwa 4 angewandt Auf Luft bezogen" wür-je dies bedeuten, daß etwa 5 bis etwa 20 Volumenteile Luft pro Volumenteil Olefin eingesetzt v/erden. Zusätzlich zu den Ausgangsprodukten können inerte Verdünnungsgase wie Dampf, Stickstoff und Kohlendioxyd dem dem Reaktor zugeFührten Ausgangügasgemisch zur Verbesserung der Temperaturkontrolle und zur Erhöhung der Selektivität zu der gewünschten Säure zugefügt werden.

Andere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht kritisch. Speziell angewandte Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Reaktion sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben. Der wesentliche Faktor der vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, daß· die Verwendung einer Kombination aus zwei verschiedenen Katalysatoren gemischt in einem FließbetK-Reaktor überraschend hohe Ausbeuten an Acrylsäure ergibt.

Beispiel
Herstellung von Acrylsäure

Als erster Katalysator, der zur Herstellung von Acrolein aus Propylen geeignet ist und aus 90,4%

und 9,6% SiOj enthält, wurde wie folgt hergestellt:1645 g Fe(NOj)₃ · 9 H₂O, 986 g Ni(NOj)₂ -6 H₂O, 1777 g Co(NO3)₂ · 6 H₂O und 658 g Bi(NOj)₃ ■ 5 H₂O wurden geschmolzen und 13,7 g KNO₃ in einer gleichen Menge Wasser gelöst wurden zugegeben. Getrennt wurden 6325 g (NH-OaMo₇Ow · 4 H₂O in Wasser gelöst und 78,2 g 85%ige H₃PO₄ und 397 g Silica zugegeben. Die Metallnitrate und die Molybdän-Aufschlämmung wurden zusammengegeben, imd das Gemisch wird einige Sekunden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben. Das resultierende Produkte wurde sprühgetrocknet und 4 Stunden bei 540⁰C calciniert. Der Katalysator wurde sodann gesiebt, wobei sich folgende Teilchengrößenverteilung ergab: 25% unter 44 Mikron, 70% zwischen 44 und 88 Mikron und 5% zwischen 88 und 106 Mikron.

Ein Katalysator der zweiten Gruppe, der zur Herstellung von Acrylsäure ims Acrolein besonders geeignet ist und r".er aus 62% WuV₃Moi₂O_T und 38% SiO₂ besteht, wurde wie folgt hergestellt: Wasser wurde in einem V2A-Stahlgefäß auf 75⁰C erhitzt. Zu dem Wasser wurden 3923 g (NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O, 606 g

6 H₃O und 650 g NH₄VOj sowie 7604 g Silica gegeben. Das Gemisch wurde sprühgetrocknet und 4 Stunden auf 400⁰C erhitzt und sodann unter Bildung der gleichen Teilchengrößenverteilung wie bei dem Katalysator der ersten Gruppe gesiebt.

Ein Fließbett-Reaktor wurde aus einem V2A-Stahlrohr hergestellt, das einen inneren Durchmesser von 3,8 cm hatte und am Boden ein Einlaßrohr Für die Ausgangsprodukte und am Kopf ein Auslaßrohr für die Endprodukte hatte. Im Inneren des Reaktors wurden 12 Siebboden längs des Reaktors verteilt angeordnet. 7 Siebboden waren dabei so konstruiert und installiert, daß die Katalysatorteilchen sich über die gesamte Reaktionszone bewegen konnten.

Ein physikalisches Gemisch von 500 g des ersten Katalysators und 553 g des Katalysators der zweiten Gruppe wurden in den Reaktor gegeben. Die Gesamtkatalysatormenge ergab eine Höhe von etwa 03 m. U***sr Eii^lwi'en von Luft wurde der K3!ä!^vS3ior 3uf eine Temperatur von 340°C erhitzt.

Die Ausgangsprodukte wurden in einem molaren Verhältnis von Propylen : Luft: Wasserdampf von 1 : 10,1 .5 über den Katalysator mit einer lineraren Geschwindigkeit von 4,2 cm/Sek. geleitet, und das Gewicht des Propylens pro Gewicht des Katalysators pro Stunde (WWH) betrug 0,031. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 340°C durchgeführt, und die gewonnenen abfließenden Gase wurden mit Wasser gewaschen. Der Reaktor wurde 30 Minuten einem Vorlauf unterworfen, wonach das Reaktionsprodukt 15 Minuten gesammelt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gasflüssig-Chromatographie analysiert. Die prozentuale Umwandlung pro Durchgang ist definiert als die erhaltenen Mole an dem gewünschten Produkt χ 100, dividiert durch die Mole an zugeführtem Propylen. Die Umwandlung pro Durchgang wurde aus den Analysenwerten berechnet. Die Umwandlung pro Durchgang zu Acrylsäure betrug 75,6%, und die Umwandlung pro Durchgang an Acrolein betrug 9,8%. Demnach betrug die Umwandlung pro Durchgang an Acrylsäure aund Acrolein 85,4%. In dem Reaktionspro-ί dukt wurden weniger als 0,05% Essigsäure gefunden. Das gebildete Acrolein konnte dem Reaktor wieder zugeführt werden, oder die Bildung von Acrolein konnte durch Zugabe größerer Mengen des Katalysators der zweiten Gruppe ausgeschaltet werden. in Ebenso entsprechend dem Ausführungsbeispiel wurden andere Katalysatorprodukte zur Herstellung der ungesättigten Säuren eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren der ersten Gruppe sind:

Bi₉Mo₁₂O,, Fe₄jBi₄jPojMoi₂0„ USb₅O₁, FeSb₉O₁, WCuOjTe₂FeSb₃O₁, BiojCuojO.BPO-,. Sb₂Bi₆MOi₂O,, Sn₂Sb₄O,, Te₂CeMOi₂O₁ und U₅MOi₂O,.

Beispiele für solche Katalysatoren der zweiten Γϊπ.ιηηρ -'» sind:

),,CrjV₈MOi₂O,, PjMOi₂O₁. W₆V₁MOI₂O₁₁CU₂SnOjW₂V₄MOi₂O,. Cu₂WjV,oMoO„ Fe₀jVo.,Sb₂MojO„ Po3Sb₂MojO„ Mn₂WV₃MOi₂O,, Fe₃NiCr₂V₉MOi₂O, und Co₃Sn₂W₂V₆MOi₂O,.

Gemäß einer bevorzugten Herstellung einiger dieser Katalysatoren wurde das Molybdänoxyd mit einem fein verteilten Metall wie Wolfram reduziert.

Ebenfalls entsprechend dem vorstehenden Ausführungsbeispiel wurden Katalysatoren mit einem Siliziumdioxyd-Träger oder anderen Trägerstoffen wie Alumina, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Alundum oder Calciumphosphat kombiniert. Auch können andere Trägerstoffe, die für die Verwendung in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, eingesetzt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch: *. · . '

   Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige Umsetzung von Propylen mit molekularein Sauerstoff bei erhöhter Temperatur-in einem FHeßbett-Reaktor.in Anwesenheit von Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus zwei verschiedenen Katalysatoren einsetzt, wovon der eine Katalysator die Oxydation von Propylen in Acrolein und der andere Katalysator die Oxydation von Acrolein in Acrylsäure bewirkt