DE1242599B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und Ammoniak

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DE1242599B DEK39575A DEK0039575A DE1242599B DE 1242599 B DE1242599 B DE 1242599B DE K39575 A DEK39575 A DE K39575A DE K0039575 A DEK0039575 A DE K0039575A DE 1242599 B DE1242599 B DE 1242599B
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Description

DESREPÜBLIK DEUTSCHLAND
"-^ - 12 fs ' "'
TSCHES
CO 7 C 12l/32e
Int. CL: C 07 c
PATENTAMT
AUSLEGESCHBfIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 242 599
K39575IVb/12o
2. Januar 1960
22.Juni 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Luft und bzw. oder Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak, vorzugsweise im Molverhältnis von Propylen oder Isobutylen zu Ammoniak zu Luft gleich etwa 1: 1: 7,5 und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorteilhaft Wasserdampf oder auch Kohlendioxid oder Stickstoff, und eines Katalysators, der vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht ist, bei Temperaturen zwisehen 250 und 6000C, besonders 375 bis 5500C, Drücken zwischen 0,1 und 10 ata, besonders bis etwa 3 ata, und Verweilzeiten zwischen 0,05 und 50 Sekunden, besonders zwischen 0,2 und 20 Sekunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
MeaBibPcOd
durchführt, in der Me mindestens Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ist und α gleich 1, b gleich 0,8 bis 10,5, c gleich 0 bis 3,5 und d gleich 1 bis 26 bedeutet.
Es ist bereits bekannt, Propylen durch katalytische Umsetzung mit Sauerstoff bzw. Luft und Ammoniak im Gaszustand in Acrylsäurenitril umzuwandeln. Bei einigen dieser Verfahren wird das Propylen zunächst in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff bzw. Luft zu Acrolein und dieses in der zweiten Verfahrensstufe mit weiterem Sauerstoff bzw. Luft und mit Ammoniak zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Für die zweite Stufe werden vorzugsweise molybdäntrioxidhaltige Katalysatoren verwendet. Die Nachteile dieser bekannten Verfahren liegen darin, daß das Acrolein mit dem Ammoniak Nebenprodukte, besonders Pyridinverbindungen, wie ß-Picolin, bildet. Außerdem verursacht das Acrolein durch Polymerisation Betriebsstörungen.
Die deutsche Patentschrift 897 560 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus α,/3-ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Verbindungen, welche unter den Reaktionsbedingungen solche liefern. Es werden sieben Verbindungen aufgezählt, welche in die ungesättigten Aldehyde übergehen können, jedoch werden Olefine nicht genannt.
Die deutsche Patentschrift 941428 (Zusatz zum Patent 897 560) betrifft ein zweistufiges Verfahren, nach welchem in der ersten Stufe ein Olefin zum entsprechenden ungesättigten Aldehyd und verschiedenen anderen Verbindungen wie Formaldehyd, Acrylsäure und Essigsäure in Gegenwart von Selen umgesetzt wird, während in der zweiten Stufe dieses Reaktionsgas in Anwesenheit eines anderen Katalysators, der vor-Verf ahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
oder Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von
Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff und
Ammoniak
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Sennewald,
Dr. Wilhelm Vogt,
Dr. Joachim Kandier, Knapsack,
Rolf Sommerfeld, Neu-Berrenrath
zugsweise Kupfer oder Molybdän enthält, in Acrylsäurenitril umgewandelt wird.
Die französische Patentschrift 1 098 400 betrifft ein dem der deutschen Patentschrift 941 428 sehr ähnliches, vorzugsweise zweistufiges Verfahren, wobei Acrolein als Zwischenprodukt auftritt und mit kupfer- und molybdänhaltigen Katalysatoren gearbeitet wird. Die deutsche Auslegeschrift 1 070 170 (= britische Patentschrift 744 011) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus «,//-ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Verbindungen, welche diese Aldehyde unter den Umsetzungsbedingungen bilden, wobei ausschließlich eine Mischung aus Molybdän- und Alkaliverbindungen als Katalysator dient.
Die USA.-Patentschrift 2 481 826 betrifft ein einstufiges Verfahren, nach welchem Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure etwa in der gleichen Menge und in geringen Ausbeuten aus den entsprechenden Olefinen und Ammoniak entstehen. Es werden in den Beispielen durchwegs nur Vanadin, Molybdän und Phosphor enthaltende Katalysatoren verwendet; Wismut und Nickel werden nicht erwähnt.
Die USA.-Patentschrift 2 904 580 (= deutsches Patent 1 127 351 = belgische Patentschrift 571 200) betrifft die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak unmittelbar zu Acrylsäurenitril in Gegenwart von Katalysatoren, die einerseits Wismut-, Zinn- oder Antimonverbindungen und andererseits Molybdän-, Wolfram- und gegebenenfalls noch Phosphorverbindungen enthalten. Die Ausbeuten sind durchwegs gering, und die Mengen des als unerwünsch-
709 607/571
tes Nebenprodukt entstandenen Acetonitrils fallen ins Gewicht.
In der französischen Patentschrift 1 219 512 wird ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen in Gegenwart eines aus Molybdän- und vorzugsweise noch aus Alkaliverbindungen bestehenden Katalysators beschrieben. Die Ausbeuten an Acrylsäurenitril sind gering.
Nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 897 560, 941428, der deutschen Auslegeschrift 1070170 und der französischen Patentschrift 1098400 werden entweder als Ausgangsstoffe keine Olefine, sondern ungesättigte Aldehyde eingesetzt, oder es handelt sich um zweistufige Verfahren mit einem ungesättigten Aldehyd als Zwischenprodukt. Demgegenüber hat das einstufige Verfahren der Erfindung den Vorteil, daß Acrolein als Zwischenprodukt nicht auftritt und daher unliebsame Polymerisationen vermieden werden.
Die Erfindung erübrigt ferner die Anwendung des kostspieligen und bei den Umsetzungstemperaturen flüchtigen Molybdäns im Gegensatz zu den vorstehend genannten Verfahren. Auch Kupfer-, Wolfram-, Antimon-, Zinn-, Selen- oder Alkaliverbindungen werden nicht verwendet. Trotzdem sind die Ausbeuten des Verfahrens der Erfindung höher oder mindestens ebenso hoch wie bei den bekannten Verfahren. Ein weiterer Vorteil ist auch die nur sehr geringfügige Bildung des unerwünschten Acetonitrils.
Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von dem Verfahren des deutschen Patents 1 127 351 (= USA.-Patentschrift 2 904 580) vor allem durch die Verwendung mindestens eines der Metalle Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel sowie durch den Verzicht auf Molybdän.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß eine mit guter Ausbeute verlaufende Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff bzw. Luft und Ammoniak in einer Stufe auch an molybdäntrioxidfreien Katalysatoren möglich ist. Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß unabhängig von dem Verhältnis von Ammoniak zu Propylen nahezu kein Acrolein gebildet wird, wodurch die Polymerisationsgefahr verringert wird. In Gegenwart der nach der Erfindung verwendeten Katalysatoren wird sogar ohne den Zusatz von Ammoniak aus einem Propylen-Sauerstoff- bzw. Propylen-Luft-Gemisch kein Acrolein gebildet. Acrolein ist deshalb bei dem Verfahren der Erfindung nicht unbedingt als Zwischenprodukt anzusehen. Es ist vielmehr denkbar, daß der oxydative Angriff zunächst nicht am Propylen, sondern am Ammoniak erfolgt. Das möglicherweise zunächst gebildete Oxydationsprodukt des Ammoniaks kann sich dann mit dem Propylen unmittelbar umsetzen. Für die technische und wirtschaftliche Anwendung des Verfahrens ist der Umsetzungsverlauf jedoch nur von untergeordneter Bedeutung.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß neben dem Acrylsäurenitril nur eine bedeutungslose Menge Acetonitril entsteht, deren Abtrennung vom Acrylsäurenitril keine Schwierigkeiten bereitet. Die gebildete Menge an Acetonitril beträgt weniger als 3 °/Q, bezogen auf die entstandene Menge Acrylsäurenitril.
Der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus Gemischen aus Oxiden der Metalle Wismut, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Als besonders günstig hat sich die Anwendung von Eisenoxid und Wismutoxid als Zweistoffgemisch oder unter Zusatz eines oder mehrerer weiterer Oxide der genannten Art erwiesen. Die Katalysatoren können geringe Mengen Phosphorpentoxid enthalten, jedoch ist die Anwendung des Verfahrens der Erfindung nicht auf phosphorpentoxidhaltige Katalysatoren beschränkt. Der Zusatz von zu viel Phosphorpentoxid kann sich auf die Ausbeute nachteilig auswirken. Um das Gewichtsverhältnis der einzelnen Elemente im Katalysator zu erhalten, werden die durch a, b, c und d bezeichneten Zahlenwerte der allgemeinen Formel mit dem jeweiligen Atomgewicht multipliziert.
Der Katalysator des Verfahrens der Erfindung wird vorteilhaft auf einen Träger aufgebracht verwendet. Ein besonders günstiger Träger ist Kieselsäure. Diese Kieselsäure kann in beliebiger Form, beispielsweise als kolloidale Lösung zusammen mit den Lösungen der Metallsalze oder in stückiger, vorgetrockneter oder auch gesinterter Form eingesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Selektivität dieser Katalysatoren durch den Gehalt an Wismutoxid verbessert wird. Jedoch kann das Molverhältnis der genannten Metalle zu Wismut in weiten Grenzen schwanken. Der Katalysator kann bis zu etwa 80 Molprozent Wismutoxid, Bi2O3, bezogen auf den trägerfreien Katalysator, enthalten.
Zur Herstellung des Katalysators der Erfindung gibt man in an sich bekannter Weise zu einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Metallsalze und gegebenenfalls Phosphorsäure beispielsweise Kieselsäuregel als Träger zu, dampft zur Trockne ein und röstet schließlich den Rückstand bei erhöhter Temperatur. Als Metallsalze werden besonders die entsprechenden Nitrate, gegebenenfalls in salpetersaurer Lösung, bzw. die Ammoniumsalze eingesetzt. Die Kieselsäure wird in kolloidaler Form bzw. das Kieselsäuregel in stückiger Form mit einer Korngröße von vorzugsweise etwa 2 bis 4 mm als Träger eingetragen. Die Katalysatormasse wird bei Temperaturen von etwa 300 bis 1100° C, vorzugsweise bei etwa 400 bis 600°C, geröstet. Anschließend wird der Katalysator nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Strom aus Luft und Ammoniak, der vorzugsweise etwa 10 bis 20 Volumprozent Ammoniak enthält, auf Temperaturen von 300 bis HOO0C, besonders 400 bis 6000C, erhitzt.
Der Katalysator der Erfindung kann für sich allein verwendet werden. Er wird aber vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht, wobei an Stelle von Kieselsäuregel andere inerte Stoffe, wie Siliciumcarbid, Aluminiumoxid oder Bimsstein oder Gemische dieser Stoffe, verwendet werden können. An Stelle der beschriebenen Art des Auftragens der entsprechenden katalytisch wirksamen Verbindungen auf den Träger, z. B. durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen Lösung dieser Verbindungen, kann auch jedes andere bekannte und beliebige Verfahren zum Aufbringen auf den Träger benutzt werden.
Die Wahl der Strömungsgeschwindigkeit und der Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator ist von Einfluß auf die jeweils günstigste Temperatur. Der Druck im Reaktionsgefäß ist für das Verfahren nicht besonders ausschlaggebend. Im allgemeinen wird bei Normaldruck oder geringem Überdruck gearbeitet. Die gegenseitigen Mengenverhältnisse der Gase sind nicht besonders ausschlaggebend, da auch bei einer Arbeitsweise mit Ammoniakunterschuß kein Acrolein auftritt.
Durch das Arbeiten in Gegenwart wechselnder Mengen inerter Gase bzw. Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff, wird eine möglichst gleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktionsgefäß erzielt und die unliebsame Bildung überhitzter Stellen vermieden. Die hierfür notwendige Menge des inerten Gases wird von der Art und Form des Reaktionsgefäßes und der Schichtdicke des Katalysators stark beeinflußt und ist hiervon abhängig.
Der Katalysator der Erfindung kann fest angeordnet oder als bewegte Masse, z. B. als Wirbel- oder Fließbett verwendet werden.
Beim Verfahren der Erfindung wird zur Herstellung von Acrylsäurenitril Propylen eingesetzt. Es kann aber auch Methacrylsäurenitril aus Isobutylen gewonnen werden. Im allgemeinen bleibt die Kohlenstoffkette erhalten; unter besonders energischen Arbeitsbedingungen kann ein Nitril mit einer verkürzten Kette gebildet werden, z. B. Acrylsäurenitril aus Isobutylen.
Die Ausbeuten in den Beispielen 1 bis 3 wurden wie folgt berechnet:
Ausbeuten, bezogen
auf das umgesetzte =
Propylen, in °/o
Grammatom Kohlenstoff in den gebildeten
Nitrilen
Mol umgesetztes Propylen · 3
•100.
Temperatur im
Reaktionsgefäß
4000C
425° C
45O0C
Ausbeute,
bezogen auf das umgesetzte Propylen
Acrylsäurenitril Acetonitril
69%,
62%
53%
Beispiel 2
1,5%
1,4%
1,4 %
25
Beispiel 1
73 g Wismutnitrat, Bi (NO3)3 ■ 5 H2O, werden in 50 cm3 Wasser und 5 cm3 konzentrierter Salpetersäure gelöst (Lösung I). 61 g Eisen(III)-nitiat, Fe (NO3)3 · 9 H2O, werden in 1000 cm3 Wasser gelöst (Lösung II). Die Lösungen I und II werden zusammengegeben und mit 2,5 cm3 85%iger Phosphorsäure versetzt. In die Lösung werden 200 g Kieselsäuregel in stückiger Form mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm eingetragen. Das Gemisch wird vollständig zur Trockne eingedampft. Der gebildete Katalysator wird 12 Stunden bei HO0C getrocknet und anschließend 10 bis 20 Stunden im Luftstrom bei etwa 5000C geröstet. Daraufhin werden der Luft 10 bis 20 Volumprozent Ammoniak beigemischt, und der Katalysator wird weitere 2 bis 5 Stunden erhitzt, wodurch der Katalysator aktiviert wird. Er enthält etwa 14,2 Gewichtsprozent Bi2O3, 4,9 Gewichtsprozent Fe2O3, 1,0 Gewichtsprozent P2O5 und 79,9 Gewichtsprozent SiO2. Dies entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure als Träger einer Katalysatorzusammensetzung von 24,4 Gewichtsprozent (44,5 Molprozent) Fe2O3, 70,7 Gewichtsprozent (44,5 Molprozent) Bi2O3 und 4,9 Gewichtsprozent (11,0 Molprozent) P2O5 und der Formel
FeBiP0,25O3,ei.
Etwa 200 cm3 dieses Katalysators werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Es wird stündlich ein Gemisch aus 116 1 Luft, 15,5 1 Propylen, 15,5 1 Ammoniak und 551 Wasserdampf eingeleitet. Die Temperatur wird, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, verändert.
30
45
55
60
Etwa 200 cm3 des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Bei der Temperatur von 4500C im Reaktionsgefäß werden stündlich 116 1 Luft, 15,5 1 Propylen und 55 1 Wasserdampf eingeleitet. Die Menge an Ammoniak wird, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, verändert.
Liter NH3
je Stunde
Ausbeute,
bezogen auf das umgesetzte Propylen
Acrylsäurenitril Acrolein
0%
38%
53%
Beispiel 3
0,05%
0% 0%
242 g Eisen(III)-nitrat, Fe(NO3)3 · 9 H2O, werden unter Zugabe von 2,5 cm3 85%iger Phosphorsäure in 400 cm3 Wasser gelöst. In die Lösung werden 200 g Kieselsäuregel in stückiger Form mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm eingetragen. Das Gemisch wird zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1. Der fertige Katalysator enthält etwa 19,3 Gewichtsprozent Fe2O3, 1,0 Gewichtsprozent P2O6 und 79,7 Gewichtsprozent SiO2. Dies entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure als Träger einer Katalysatorzusammensetzung von 95,1 Gewichtsprozent (94,5 Molprozent) Fe2O3 und 4,9 Gewichtsprozent (5,5 Molprozent) P2O5 und der Formel
65 Dieser wismutfreie Katalysator wurde nur zum Vergleich hergestellt.
73 g Wismutnitrat, Bi(NO3)3 · 5 H2O, werden in 50 cm3 Wasser und 5 cm3 konzentrierter Salpetersäure gelöst (Lösung I). 44 g Nickelnitrat, Ni(NO3)2 · 6H2O, werden in 100 cm3 Wasser gelöst (Lösung II). Die Lösungen I und II werden zusammengegeben und mit 2,5 cm3 85%iger Phosphorsäure versetzt. In die Lösung werden 200 g Kieselsäuregel in stückiger Form eingetragen, und das Gemisch wird vollständig zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1. Der fertige Katalysator enthält etwa 14,1 Gewichtsprozent Bi2O3, 4,5 Gewichtsprozent NiO und 1,0 Gewichtsprozent P2O5 und 80,4 Gewichtsprozent SiO2. Dies entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure einer Katalysatorzusammensetzung von 23 Gewichtsprozent (61,5 Molprozent) NiO, 71,9 Gewichtsprozent (31,0 Molprozent) Bi2O3 und 5,1 Gewichtsprozent (7,5 Molprozent) P2O5 und der Formel
NiBiP0,24O3>12.
73 g Wismutnitrat, Bi(NO3)3 · 5 H2O, werden in 50 cm3 Wassei und 5 cm3 konzentrierter Salpetersäure
gelöst (Lösung I). 43 g Mangannitrat, Mn(NO3)2 · 6H2O, werden in 100 cm3 Wasser gelöst (Lösung II). Die Lösungen I und II werden zusammengegeben und mit 2,5 cm3 85%iger Phosphorsäure versetzt. In die Lösung werden 200 g Kieselsäuregel in granulierter Form in der Korngröße von 2 bis 4 mm eingetragen; das Gemisch wird unter Rühren zur Trockne eingedampft. Der hergestellte Katalysator wird 12 Stunden bei 1100C getrocknet und anschließend etwa 24 Stunden im Luftstrom bei 450° C geröstet. Daraufhin werden der Luft 10 bis 20 Volumprozent Ammoniak beigemischt, und der Katalysator wird weitere 5 Stunden auf 4500C erhitzt. Der fertige Katalysator enthält etwa 14,0 Gewichtsprozent Bi2O3, 5,2 Gewichtsprozent MnO2, 1,0 Gewichtsprozent P2O5 und 79,8 Gewichtsprozent SiO2. Das entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure einer Zusammensetzung von 25,7 Gewichtsprozent (61,5 Molprozent) MnO2, 69,3 Gewichtsprozent (31,0 Molprozent) Bi2O3 und 4,95 Gewichtsprozent (7,5 Molprozent) P2O5 und der Formel
MnBiP0>24O4,12.
Bei diesen Berechnungen wurde angenommen, daß das gesamte Mangan als MnO2 vorliegt. Es ist möglich, daß das Mangan teilweise auch in der Form anderer Verbindungen vorhanden ist, jedoch ist das für die vorstehenden Angaben nicht von Belang.
73 g Wismutnitrat, Bi(NO3)3 · 5H2O, werden in 50 cm3 Wasser und 5 cm3 konzentrierter Salpetersäure gelöst (Lösung I). 61 g Eisen(III)-nitrat, Fe(NO3)3 · 9H2O, werden in 100 cm3 Wasser gelöst (Lösung II). 4,25 g Ammoniummetavanadat, NH4VO3, werden in 100 cm3 Wasser gelöst (Lösung III). Die Lösungen I, II und III werden zusammengegeben und unter Zusatz von 2,5 cm3 85°/oiger Phosphorsäure und 200 g stückigem Kieselsäuregel zur Trockne eingedampft. Die weitere Behandlung des Katalysators erfolgt wie im Beispiel 1. Der fertige Katalysator enthält etwa 13,9 Gewichtsprozent Bi2O3, 4,8 Gewichtsprozent Fe2O3, 1,3 Gewichtsprozent V2O5, 1,0 Gewichtsprozent P2O5 und 79 Gewichtsprozent SiO2. Dies entspricht ohne Berücksichtigung der Kieselsäure einer Katalysatorzusammensetzung von 22,8 Gewichtsprozent (40,0 Molprozent) Fe2O3, 66,2 Gewichtsprozent (40,0 Molprozent) Bi2O3, 6,2 Gewichtsprozent (10,0 Molprozent)
Die Ausbeuten wurden wie folgt berechnet:
35
V2O5 und 4,8 Gewichtsprozent (10,0 Molprozent) P2O5 und der Formel
Schließlich wurde ein Katalysator nach dem Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Phosphorsäure. Der fertige Katalysator hatte ohne Berücksichtigung der Kieselsäure eine Zusammensetzung von 25,5 Gewichtsprozent (50,0 Molprozent) Fe2O3 und 74,5 Gewichtsprozent (50,0 Molprozent) Bi2O3 und die Formel FeBiO3.
Je etwa 200 cm3 der vorstehend beschriebenen Katalysatoren und des Katalysators aus Beispiel 1 werden in ein Oxydationsreaktionsgefäß eingefüllt. Bei einer Temperatur von 4000C werden stündlich 116 1 Luft, 15,5 1 Propylen, 15,5 1 Ammoniak und 55 1 Wasserdampf eingeleitet.
Katalysator
a5 FePo,0580ll65 (Vergleich)
FeBiP0,25O3>61
NiBiP0i24O3>12
Fe0,8V0,2Bi0,8P0,2O3>4
FeBiO3
MnBiPn-X),
0,24^4,12
Ausbeute in %,
bezogen auf das
umgesetzte Propylen
Acrylsäure-
nitiil Acetonitril
30
69
53
63
55
53
etwa 1,5
1,4
1,2
1,6
Beispiel 4
Herstellung von Methacrylsäurenitril
Etwa 200 cm3 des im Beispiel 1 hergestellten Katalysators der Formel
FeBiP0>25O3>61
werden in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Bei einer Temperatur von 3800C werden stündlich 1161 Luft, 15,5 1 Isobutylen, 15,5 1 Ammoniak und 801 Wasserdampf eingeleitet. Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Isobutylen, betrug an
Methacrylsäurenitril 38 %>
Acrylsäurenitril 14%
und an
Acetonitril 2°/0.
Ausbeute, bezogen
auf das umgesetzte
Isobutylen in °/o
Grammatom Kohlenstoff in den gebildeten
Nitrilen
Mol umgesetztes Isobutylen · 4
100.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Luft und bzw. oder Sauerstoff in Gegenwart von Ammoniak, vorzugsweise im Molverhältnis von Propylen oder Isobutylen zu Ammoniak zu Luft gleich etwa 1:1: 7,5 und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorteilhaft Wasserdampf oder auch Kohlendioxid oder Stickstoff, und eines Katalysators, der vorzugsweise auf einen Träger aufgebracht ist, bei Temperaturen zwischen 250 und 6000C, besonders 375 bis 5500C, Drücken zwischen 0,1 und 10 ata, besonders bis etwa 3 ata, und Verweilzeiten zwischen 0,05 und 50 Sekunden, besonders zwischen 0,2 und 20 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
durchführt, in der Me mindestens Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel ist und a gleich 1, b gleich 0,8 bis 10,5, c gleich 0 bis 3,5 und d gleich 1 bis 26 bedeutet.
i 242 599
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu etwa 80 Molprozent Wismutoxid, Bi2O3, bezogen auf den trägerfreien Katalysator, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vorher in einem Strom aus Luft und Ammoniak, der vorzugsweise etwa 10 bis 20 Volumprozent Ammoniak enthält, auf Temperaturen von 300 bis 11000C, besonders 400 bis 6000C, erhitzt worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941 428; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 170; französische Patentschriften Nr. 1098400, 1219512; USA.-Patentschriften Nr. 2 481 826, 2 904 580.
In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 127 351, 1 206 886, ίο 1 206 887, 1197 446.
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