DE2366002A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von cyanwasserstoff und acrylnitril bzw. methacrylnitril - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von cyanwasserstoff und acrylnitril bzw. methacrylnitril

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DE2366002A1 DE19732366002 DE2366002A DE2366002A1 DE 2366002 A1 DE2366002 A1 DE 2366002A1 DE 19732366002 DE19732366002 DE 19732366002 DE 2366002 A DE2366002 A DE 2366002A DE 2366002 A1 DE2366002 A1 DE 2366002A1
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Fumiyoshi Kato
Tatsuo Shiraishi
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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
"Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril "
Priorität: 6. Oktober 1972, Japan, Nr. 100 857/72 24. Januar 1973, Japan, Nr. 10 461/73
Cyanwasserstoff ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das in steigendem Umfang in der Chemie verwendet wird.
Technisch wird Cyanwasserstoff zur Hauptsache durch Ammonoxidation von Methan (Andrussow-Verfahren) sowie als Nebenprodukt bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen (Sohio-Verfahren) hergestellt. Das Andrussow-Verfahren verläuft jedoch nicht in befriedigender Ausbeute und die Umsetzung erfordert hohe Temperaturen von etwa 900 bis 12OO°C. Bei der Ammonoxidation von Propylen konnte die Ausbeute des als Nebenprodukt entstehenden Cyanwasserstoffs infolge verbesserter Katalysatoren verringert werden, während die Ausbeute
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an Acrylnitril als Hauptprodukt erhöht werden konnte. Die verringerte Cyanwasserstoffausbeute ist jedoch nachteilig für anschliessende Verfahren, in denen Cyanwasserstoff als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung
M°aBibFecXdYeZrOg
umsetzt, wobei X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, W und Pb, Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA und Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet und a, b, c, d, e, f und g die jeweilige Anzahl der Atome darstellen und wobei a den Wert 12, b einen Wert von 0,1 bis 24, c einen Wert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15, e einen Wert von 0 bis 15 und f einen Wert von 0 bis 5 annehmen kann und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt. Vorzugsweise hat b einen Wert von 0,1 bis 15, c einen Wert von 0,1 bis 12, d einen Viert von 2 bis 15 und e einen Wert von 0 bis 12.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird ein
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Molybdat, wie Ammoniummolybdat', gegebenenfalls in Gegenwart von Phosphorsäure, in Wasser gelöst, und diese Lösung wird mit wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Salze der anderen Metalle, z.B. den Nitraten oder Acetaten, versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem Träger versetzt und zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird verformt und bei Temperaturen von 300 bis 9000C an der Luft calciniert.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann als solcher eingesetzt werden. Vorzugsweise wird er jedoch auf einen Träger, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Siliciumcarbid oder Titandioxid, aufgebracht. Die Menge des verwendeten Trägers hängt von dessen Art und den Bestandteilen des Katalysators ab. Gewöhnlich beträgt die Menge des Trägers höchstens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Der Katalysator kann im Fließbett oder Festbett verwendet werden. Die Teilchengröße des Katalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; sie hängt von der Art seiner Verwendung ab.
Die Umsetzung von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators unter Bildung von Cyanwasserstoff wird durch folgende Reaktionsgleichungen erläutert:
CH3OH + NH3 + O2 > HCN + 3 Η£0 (1)
HCHO + NH3 + 1/2 O2 > HCN + 2 H2O (2)
Wenn die Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen in Gegen-.wart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch durchge- j
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führt wird, laufen die durch die Gleichungen (1) und (2) wiedergegebenen Reaktionen neben der Ammonoxidation des Olefins ab, ohne daß sich unerwünschte Wirkungen auf den Katalysator, wie Verminderung der katalytischen Aktivität bei der Ammonoxidation des Olefins, oder das Auftreten von Nebenreaktionen zwischen dem Methanol und dem erzeugten Acrylnitril bzw. Methacrylnitril zeigen. Untersuchungen haben ergeben, daß sich aus Methanol oder Formaldehyd lediglich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte bilden. Ferner wurde festgestellt, daß je nach der Art der Katalysatorzusammensetzung die Acrylnitrilausbeute bei der Ammonoxidation von Propylen durch die Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch zunimmt.
Aus den in Tabelle A zusammengefaßten Ergebnissen bei der Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart von Methanol mit einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator und unterschiedlichen Molverhältnissen von Methanol zu Propylen geht hervor, daß die Selektivität der Bildung von Acrylnitril mit zunehmender Methanolmenge ebenfalls zunimmt. Die Umsetzung wurde in einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm durchgeführt. Der Katalysator wurde in einer Menge von 10 g verwendet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1000 Std. , die Reaktionstemperatur 4100C. Der anfängliche Partialdruck von Ammoniak betrug 0,064 at, von Sauerstoff 0,127 at, von Dampf 0,403 at und von Argon 0,357 at. Die Summe der anfänglichen Partialdrücke von Propylen und Methanol betrug 0,049 at.
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Tabelle A
Versuch
Nr.		 Molverhältnis
CH,0H : C,H6 		Propy1enmenge,
mMol/min		 0,110 Methanolmenge ,·
mMol/min		 Propylen-
umsatz, % 		Selektivität*^
der Bildung
von Acrylnitril,
% 		HCN-Aus-
beute
mMol/min
I
1 0,00 0,223 0,075 0,00 59 80 I
0,0282
ο 1,03 0,025 0,113 62 86 0,0957
3 2,01 , 0,151 63 93 0,,126
4 7,24 0,181 66 95 0,135
Selektivität der Bildung von Acrylnitril (%)
Erzeugtes Acrylnitril (Mol)
umgesetztes Propylen (Mol)
χ 100
cn cn ο
•40.
Aus den in Versuch Nr. 1 erhaltenen Ergebnissen läßt sich errechnen, daß 0,126 mMol Cyanwasserstoff aus 1 mMol Propylen in Abwesenheit von Methanol gebildet werden. Wenn man annimmt, daß dieses Verhältnis durch die Gegenwart von Methanol nicht verändert wird, läßt sich errechnen, daß die z.B. in Versuch Nr. aus 1 mMol Propylen erzeugte Cyanwasserstoffmenge 0,010 mMol beträgt. Daraus folgt, daß die aus Methanol erzeugte Cyanwasserstoff menge 0,116 mMol und der Umsatz von Methanol zu Cyanwasserstoff 77 Prozent beträgt.
Überraschenderweise nimmt die Selektivität der Bildung von Acrylnitril mit steigendem Molverhältnis von Methanol zu Propylen zu. In den Versuchen Nr. 2 bis 4 beträgt der Methanolumsatz praktisch 100 Prozent, weil das Reaktionsprodukt nur Spuren an Methanol enthält.
Bei der Durchführung der Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch treten keine Schwierigkeiten, wie Verkürzung der Lebensdauer des Katalysators oder Verstopfen der Reaktionsvorrichtung, auf. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren in den herkömmlichen Reaktoren zur Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen ohne wesentliche Änderungen durchgeführt werden.
Weitere Versuche haben ergeben, daß bei der Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart von Methanol die höchsten Ausbeuten an Cyanwasserstoff erhalten werden, d.h. die höchsten Umsatzwerte von Methanol zu Cyanwasserstoff, wenn die Umsetzung unter solchen jReaktionsbedingungen durchgeführt wird, daß im Reaktionspro- _l
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dukt Methanol kaum mehr nachweisbar ist. Dies ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von besonderem Vorteil, weil hierdurch die Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Methanol entfällt und die Reinigung' des Produkts ohne zusätzliche und komplizierte Maßnahmen durchgeführt werden kann.
Bei der Ammonoxidation von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Propylen oder Isobutylen sind keine Beschränkungen hinsichtlich der Konzentration und der Qualität des Methanols und Formaldehyds festzustellen. Die eingesetzte Menge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch kann beliebig eingestellt werden. Das Molverhältnis von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch zum
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Olefin beträgt gewöhnlich höchstens 3 " 1} vorzugsweise 0,05 bis 1:1.
Ammoniak wird in etwas größeren Mengen verwendet, als bei der Herstellung eines ungesättigten Nitrils, weil das Ammoniak bei der Umsetzung mit Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch unter Bildung von Cyanwasserstoff auch verbraucht wird. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zur Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und Olefin 0,7 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1S3 s 1. Die Verwendung geringerer Mengen an Ammoniak ist nachteilig, weil dann die Ausbeute an Acrolein oder Methacrolein zunimmt. Die Verwendung größerer Mengen an Ammoniak ist aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, weil die nicht umgesetzten Verbindungen abgetrennt oder wiedergewonnen werden müssen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als wirtschaftliche Sauerstoff quelle Luft verwendet. Die Sauerstoffquelle wird in solchen Mengen verwendet, daß im gasförmigen Reaktionsprodukt, d.h. den nicht kondensierten Gasen, 0,05 bis 6 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Volumprozent, Sauerstoff vorliegen. Die Menge an eingespeistem Sauerstoff soll daher durch Bestimmung des Sauerstoff gehalts im Gas, z.B. durch GasChromatographie, gesteuert werden. Sofern Sauerstoff im erzeugten Gasgemisch längere Zeit abwesend ist, werden unerwünschte Effekte beobachtet, z.B. Verminderung der Katalysatoraktivität und Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Stoffen auf dem Katalysator. Wenn Sauerstoff in zu großen Mengen verwendet wird, so daß der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgas auf Werte von mehr als 6 Volumenprozent ansteigt,
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kann am Auslaß des Reaktionsgefäßes Verbrennung der Produkte er folgen, und außerdem kann sich die Wiedergewinnung und Reinigung der Reaktionsprodukte schwierig und umständlich gestalten.
Die Umsetzung kann wie bei der .üblichen Ammonoxidation von Olefinen bei Temperaturen von 300 bis 55O°C, vorzugsweise von bis 500°C,durchgeführt werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck bis zu 10 at oder vermindertem Druck bis zu 0,5 at durchgeführt werden. Die Raumgeschwindigkeit kann z.B. einen
—1 ' —1
Wert von 50 bis 5000 Std. , vorzugsweise 100 bis 2000 Std. annehmen.
Zur Unterdrückung der Explosionsgefahr und zur Erhöhung der Selektivität der Bildung von Cyanwasserstoff und ungesättigtem Nitril kann Dampf in das Reaktionssystem eingespeist werden. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis von Dampf zui Gesamtmenge an Olefin und Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch 2 bis 15 : 1. Gegebenenfalls kann als Verdünnungsmittel ein geeignetes Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, verwendet werden. Ferner kann Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch in das Reaktionssystem in Form einer wäßrigen Lösung eingespeist werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Bei der Ammonoxidation von Propylen oder Isobutylen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd wird der Umsatz von Propylen und Isobutylen und die Ausbeute an Acrylnitril, Methacrylnitril und Cyanwasserstoff nach folgenden Gleichungen berechnet:
umgesetztes Propylen (Mol)
Propylenumsatz (%)
Isobutylenumsatz (%)
Propylenbeschickung (Mol) umgesetztes Isobutylen (Mol)
Acrylnitrilausbeute (%)= erzeugtes Acrylnitril (Mol)
Propylenbeschickung (Mol)
χ 100
Isobutylenbeschickung (Mol)
- χ 100
χ 100
Methacrylnitrilausbeute (%)
erzeugte Menge an HCN Λ 1
(mMol.g-Kat."'.Std."')
erzeugtes Methacrylnitril (Mol) Isobutylenbeschickung (Mol)
HCN (mMol/Std.)
χ 100
Katalysator (g)
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Beispiel 1
Die in Tabelle I angegebenen Lösungen werden durch Auflösen der Reagentien in den angegebenen Mengen in V/asser bis zu einem Volumen von 1 Liter gelöst.
Tabelle I
Lösung Konzentration,
Grammatom/
Liter		 verwendete
Reagentien		 Menge
Mo 2 (NH4 )6Mo7O24 MH2O
28 % NH.OHaq.		 353;2 g
300 ml
Bi 1 Bi(NO5)5'5H2O
60 fo HNO5 		485 g .
100 ml
Fe 2 Fe(NO,)5"9H2O 808 g
Ni 2 Ni(NO5)5*6H2O 582 g
Co 2 Co(NO5)2'6H2O 582,1 g
P 2 85 % H5PO4 125,4 ml
Tl 0,2 TlNO5 53;3 g
20 ml der Wismutsalzlösung, 20 ml der Eisensalzlösung, 70 ml der Nickelsalzlösung, 20 ml der Kobaltsalzlösung und 80 ml der Thalliumsalzlösung werden in ein Becherglas gegeben und miteinander vermischt (Gemisch I). In einem zweiten Becherglas werden 120 ml der Molybdänsalzlösung mit 0,8 ml der Phosphorsäurelösung vermischt (Gemisch II). Die Geraische I und II werden miteinander vereinigt und unter kräftigem Rühren mit Kieselsäuresol (SiO2, 20 Gewichtsprozent) als Träger versetzt. Die erhalte-j
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ne Dispersion wird zur Trockene eingedampft und der Rückstand zunächst 3 Stunden bei 3000C calciniert,. danach abgekühlt und pulverisiert= Das erhaltene Pulver wird tablettiert und weitere 6 Stunden an der Luft bei 525°C calciniert. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung
Mo12Bi1Fe2Ni7Co2Tl0,8P0,08°50s9'15Si02·
Beispiel 2
25 Gemäß Beispiel 1 wird ein Katalysator folgender Zusammensetzung hergestelltσ
Mo12Bi1Fe1Ni4,5Co4Tl0i5P0i08°48s5-15Si02·
In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6 g des Katalysators eingefüllt und auf 4300C erhitzt. Ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1,2 : 2,4 s 7,0 : 6,7 wird in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 420 Std." eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsatz 96 Prozent; Acrylnitrilausbeute 83,4 Prozent; HCN-Ausbeute 0,25 mMol .g-Kat."1.Stde"1.
Wenn man ein Gasgemisch aus Propylen, Methanol, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 0,33 : 1,2 : 2,4 : 6,7 : 6,7 über den gleichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen leitet, beträgt der Propylenumsatz 95,6 Prozent, die Acrylnitrilausbeute 82 Prozent und die HCN-Ausbeute 0,55 mMol.g-Kat."1.Std."1.
709826/0818
-VS-
■A.
Beispiele
3 t bis 17
Gemäß Beispiel 1 werden die in Tabelle in angegebenen Katalysatoren hergestellt. Die Konzentrationen und die Ausgangsverbindungen für die verwendeten wäßrigen Lösungen des Cadmiumsalzes, Zinnsalzes und Wolframsalzes sind in Tabellen zusammengefaßt.
Tabelle H
^s"v>^ Lösung Cd • Sn W
Konzentration,
Grammatom/
Liter
verwendetes
Reagens		 1
Cd(NO,)2'4H2O		 1
SnCl4-XH2O		 0/5
(.NVl0W12°4l'5H2°
Ethanolamin lOOg/l
Mit diesen Katalysatoren wird die Ammonoxidation von Propylen in Gegenwart oder Abwesenheit von Methanol durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle irr zusammengefaßt.
709826/0816
Tabelle III
Katalysator Reaktions- Temp.bei der 2.
Calcinierung,°C		 temperatur, Raumge s chwin- ·
digkeit,r-.
Beisp. Zusammensetzung 550 450 710
3 Ko125i13Pl°58-30Si02· 575 430 360
4 Ko12 1IJi1Pe2Si7Zn2TIo 5P0 08°50,2 * 50SiO2 525 430 510 '
5 IVrt ^t ^**c* "NT^ V^n n*i "ρ λ ι S^t Π
12 1 «2 7 .c 0.) 0.0Ö 3<i^ d 		525 421 650
6 K°123il5'e2iIi7FD2T10/3P0;08050;2-15Si02 525 408 580
7 Ko12Bi1Fe2Ki7Sn2Tl0^ 2?q 06°52.2'1^SiO2 '525 447 570
8 Ko12Bil?ellii4,5Co2Cr2T10,2P0;08°49,0-15Si02 525 430 500
9 :io123ii:E>elCo8;5T10;2?0;08048,0-15Si02 525 470 6Od
10 Ko12Bi1Fe1Co7Cd2Tl0 ^ 2?0 ^ 08048 ^ 5.15SiO2 600 · 430" 520
11 Ko12Bi1Fe5Ni2Co6X0 3P1O52 7.30Si02 525 430 510
12 KO12Bi1Pe2Hl7Be2Tl0^P0108O5012-ISSiO2 525 430 530
13 Ko12Bi1Fe2Ni7KS2Tl0j5P0}08050?2.15Si02 525 420 560
14 Ko123ilFölNi4.5Co2Ca2T10,2P0,08°48,0-15Si02 525 442 580
15. Ko12Bi1Fe1Ni4/5Co2Sr2Tl0f2POj08048i0.15Si02 525 420 620 '
16 . Ko^Bi^e^i-Z^SVlo^Po^gO^^.lSSiOg 525 462 1 · 540
17 Kol23ilFeliii4/5Co4W2T10,2P0;OS048;0-15Si02
CD CD O
Tabelle Hl- Fortsetzung
Ausgangsverbindungen, Mol
Propylen
1 1 1 I
1 Ί
1 I
1 τ_ 1 1
1 1 1 1 1 τ_ 1 1
iethar.ol j KK- j O2
*'2υ
0I 0
0,33
O 0,36
o'
0,33
O 0,32
O O;33
O 0,26
O 0,33
O 0,30
O 0,36
O 0,36
O 0,33
0,29
0,27
0,34
1,4
1I2
χ,3
Til
12
7,2
2,7
! 2,6 ι 2j6
I
o'5i
Vl
2>7 i 2.7 j
2
c,ο ι
7Z1
°s
6,3
6;o 7,2
2,7 2 7 I
Ml
12>9i
! 2,7 i
I 2,7
6;2
hi
7,3! 7,0 Propylenumsatz,
%
96,0
95j0
99,3
99,4
100
100
99,3
100'
91,6
;o
99,7
1007
91,6
93)3
94,2
Jl
S7,0
96; 8
97,9
j
100
100
97,0
99,0
97,4
J
91.0
91,0
94.0
95j6
Acrylnitrilausbeute.,
erzeugtes. HCN
mMol.g-Kat.-1. Std.-1
69,9 68jl
84,4 31J0
65,4 68^3
75.0
72,4 77,8
60,2
81,9
75,4 79,9
79,7 j
71,4 J4
76,8 78,7
65,3 J 8
69,6 72J5
74,3 77J0
73,9 J 8
75r5 74;5
0,27 0J40
0 0J43
0;33 o;48
0,49 0^67
0,32 Oj49 ' ·
0 0J57
0,43 Oj55
0,30 O'ol '
O 0J40
0,29 OJ46
0.42
0,48 OJ59
0,39 0'?44
0.41
o;60
0,31 0J49
Beispiel 18
In ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6 g des in Beispiel 2 verwendeten Katalysators eingefüllt und auf 4280C erhitzt. Eine wäßrige Lösung, die 37 Gewichtsprozent Formaldehyd und etwa 7 Gewichtsprozent Methanol enthält, wird in das Reaktionsrohr zusammen mit einem Gemisch aus Propylen, Ammoniak, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von Propylen : Formaldehyd : Methanol : Ammoniak :
Dampf und Stickstoff von 1 : 0,30 ι 0,05 : 1,2 : 2,7 : 6,8 : 7,2
-1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Std. eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten? Propylenumsatz 95,4 Prozent; Acrylnitrilausbeute 82 Prozent,· erzeugtes HCN 0,63 mMol.g-Kat.~1.Std.~1.
Wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen in Abwesenheit des Gemisches von Formaldehyd und Methanol durchgeführt wird, ist der Propylenumsatz und die Acrylnitrilausbeute unverändert, die erzeugte Menge an HCN jedoch auf 0,28 mMol.g-Kat."1.Std."1 verringert.
Beispiele 19 und 20
Die in Tabelle iv angegebenen Katalysatoren werden gemäß Beispiel 1 hergestellt. Na wird als Lösung von Natriumnitrat mit einer Konzentration von 2 Grammatom/Liter eingesetzt. Mit diesen Katalysatoren wird- die Ammonoxidation gemäss Beispiel 18, jedoch mit einer anderen Raumgeschwindigkeit'und Reaktionstemperatür durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
709826/0816
Tabelle iv
- 17· -
O CO OD
Beisp Katalysator Temp:bei
der 2.Calci
nietung,		 Reak-
tions-
.temp.,		 Raum-
schwih-
dig-
keit.
Std.-'1 		Propylen-
uiasatz,
• % 		Acryl·"-
nitril-
ausbeute
% 		erzeugtes HCN,
mMol.g-Kat. ,
Std."1
19 •
Zusammensetzung		 690 450 540 84;6
79,0*		 66^2
66;O*		 0,32
0,48*
20 Mo12Bi7Fe4^Co2Ka1P1
O58 ^'60SiO2 		■ 550 428 610 89,2
87, 6*		 40,3
45y7*		 0,60
• . 0,71*
Mo12Bi9Pe9P^5066f8-50Si02
*) Die Umsetzung wird unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von Formaldehyd und Methanol durchgeführt.
Beispiel 21 In ein Reaktionsrohr aus Glas., mit einem Innendurchmesser von 12 mm werden 6 g eines Katalysators eingefüllt s der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde und die folgende Zusammensetzung hat: Mo12Bi1Fe2NIyZn2Tl0 ^P0 08050 5·1 2 Nach dem Erhitzen des Katalysators auf 4100C wird ein Gasgemisch von Isobutylen, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1f1 : 2,5 : 8,4 : 10,2 in das Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 700 Std.~ eingeleitet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Isobutylenumsatz 99,7 Prozent; Methacrylnitrilausbeute 70,0 Prozent; erzeugte Menge "an HCN 0,28 mMol.g-Kat.""1 .Std."1.
Wenn man unter den gleichen Bedingungen ein Gasgemisch von Isobutylen, Methanol, Ammoniak, Sauerstoff, Dampf und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 0,39 : 1,1 : 2,5 : 7,5 : 10,2 mit dem gleichen Katalysator zusammenbringt, beträgt der Isobutylenumsatz 99,4 Prozent und die Methacrylnitrilausbeute 68,0 Prozent. Die
— 1 —1 Menge an erzeugtem HCN steigt auf 0,46 mMol.g-Kat." .Std.~ an.
Beispiel 22
Eine Lösung von 194 g Wismutnitrat in einem Gemisch aus 40 ml 60gewichtsprozentiger Salpetersäure und 360 ml Wasser sowie eine Lösung von 53,3 g Thalliumnitrat, 162 g Eisen(III)-nitrat, 523 g Nickelnitrat und 466 g Kobaltnitrat in 2,5 Liter Wasser wird miteinander vermischt und mit einer Lösung von 848 g Ammoniummolybdat und 2 ml 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 2,4 Liter Wasser versetzt. Das Gemisch wird gründlich verrührt. Anschließend wird die Dispersion unter kräftigem Rühren
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mit 5,33 Liter Kieselsäuresol (SiO2, 20 Gewichtsprozent) versetzt. Die erhaltene Dispersion wird unter Rühren mit einem Sprühtrockner getrocknet. Das getradkn.e^^Produkt wird 6 Stunden an der Luft bei 550 C calciniert. Man erhält einen Katalysator mit einer Teilchengröße von höchstens 100 Mikron und fol gender Zusammensetzung:
In ein Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm werden 250 g des erhaltenen Katalysators gegeben und auf 430°C erhitzt, während gleichzeitig; Luft mit einer Strö-
(geraessen bei Normaltemperatur und -druck)
mungsgeschwindigkeit .von 500 ml/Min./'lurch den Katalysator hindurchgeleitet wird. Man erhält auf diese Weise ein Fließbett. Hierauf wird ein Gasgemisch aus Propylen, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 1,1 : 9 in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Verweilzeit beträgt 7,5 Sekunden. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsatz 96 Prozent; Acrylnitrilausbeute 74,6 Prozent; Menge an erzeugtem Cyanwasserstoff 11,7 mMol/Std.
Wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Methanol bei 430°C und einer Verweilzeit von 7,1 Sekunden durchführt und Propylen, Methanol, Ammoniak und Luft im Molverhältnis 1 : 0,26 : 1,3 : 10,5 einspeist, werden folgende Ergebnisse erhalten: Propylenumsatz 97 Prozent; Acrylnitrilausbeute 74,0 Prozent; Menge an erzeugtem Cyanwasserstoff 48,5 mMol/std.
7098^6/0816
ORIGINAL INSPECTED

Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Cyanwasserstoff und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet , dass man Propylen oder Isobutylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren der allgemeinen Zusammensetzung
«°a B WdVf °g umsetzt, wobei X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Sn, W und Pb,'Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA und Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet und a, b, c, d, e, f und g die jeweilige Anzahl der Atome darstellen, und wobei a den Wert 12, b einen Wert von 0,1 bis 24, c einen Wert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15* e einen Wert von 0 bis 15 und f einen Wert von 0 bis 5 annehmen kann und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt.
709826/0816
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung "bei Temperaturen von 300 bis 5500C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung "bei Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 2000 Std.~ durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit der Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und dem Olefin im Molverhältnis 0,7 bis 2 : 1
. umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit der Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und dem Olefin im Molverhältnis 0,9 bis 1,3 : 1
ι umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffkonzentration des erzeugten Gasgemisches am Auslaß des Reaktionsgefäßes auf einen Wert von 0,05 bis 6 Volumen-
; prozent einstellt.
7 '. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffkonzentration im erzeugten Gasgemisch am Auslaß des Reaktionsgefäßes auf einen Wert von 0,1 bis 3 Volumenprozent einstellt.
70982670816
8'. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß Dampf in einer Menge von 2 bis 15 Mol pro Mol der Gesamtmenge an Methanol oder Formaldehyd oder deren Gemisch und Olefin einspeist.
9 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß als Verdünnungsmittel Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder Dampf einspeist.
1O:. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man" einen Katalysator verwendet, wobei a den Wert 12, b den Wert 0,1 bis 15, c den Wert 0,1 bis 12, d den Viert 2 bis 15, e den Wert 0 bis 12 und f den Wert 0 bis 5 hat und g die Gesamtzahl der Sauerstoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt.
11.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Zusammensetzung
M°aBVecxdVfpbh°g
durchführt, in der X eines oder mehrere der Elemente Cr, Mn, Co, Ni und Zn, Y eines oder mehrere der Elemente Tl und der Elemente der Gruppe IA oder HA und Z eines oder mehrere der Elemente P, As und Sb bedeutet und a, b, c, d, e, f, h und g die Jeweilige Anzahl der Atome darstellen, und wobei a den Wert 12, b einen Wert von 0,1 bis 24, c einen Wert von 0 bis 24, d einen Wert von 0 bis 15, e einen Wert von 0 bis 15, f einen Wert von
und h einen Wert von
0 bis 5/0 bis 6 annehmen kann, und g die Gesamtzahl der Sauer-
709826/0 816
stoffatome in den Oxiden der anderen Atome darstellt, und die Summe von b + f höchstens 24 und von c + d höchstens 24 beträgt, die Zahl der Atome der Elemente der IA oder HA höchstens 12 und die Gesamtzahl von Tl und Pb höchstens 6 beträgt.
709826/0816
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