DE2343292A1

DE2343292A1 - Verfahren zur herstellung von amiden

Info

Publication number: DE2343292A1
Application number: DE19732343292
Authority: DE
Inventors: Yozo Kato; Tokuzo Kurata; Saburo Nagashima; Takeshi Okano; Akio Tamaru
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1972-09-02
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197860A1; NL164848C; FR2197860B1; US3929881A; NL164848B; NL7312091A; DE2343292B2; AU5954573A; DE2343292C3; GB1404532A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON C0611)

287014 Gf). ESCHENHEIMER STRASSE 38

SK/SK File: M-3-12-4

Mitsubishi Chemical Industries Limited 5-2, Marunouchi 2 chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Dapan

Verfahren zur Herstellung von Amiden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Hydratisieren von Nitrilen zu den entsprechenden Amiden. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum katalytischen Hydratisieren eines Nitrils in Anwesenheht eines verbesserten Kupferkatalysators zum entsprechenden Amid.

Die Hydratisierung eines Nitrils zum entsprechenden Amid ist bekannt; so ujurde z.B. Acrylamid durch Umsetzung von Acrylnitril mit Wasser und Schwefelsäure zur Bildung von Acrylamidsulfat und Neutralisieren desselben mit einem Alkali hergestellt.

Neuerdigns luurde jedoch ein Verfahren zum katalytischen Hydratisieren eines Nitrils in Anwesenheit eines Katalysators entwickelt, da im bisherigen Verfahren große Mengsn an Säure und Alkali erforderlich mären. Als Katalysator für die Hydratisierung eines Nitrils zum entsprechenden Amid sind Kupferkatalysatorsysteme

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bekannt. So beschreibt die japanische Patentschrift 21295/ 1970 Cuprooxid als Katalysator, während die US-Patentschrift 3 631 einen Kupfarkatalysator beschreibt, der durch Reduzieren von ,.Kupferoxid, Kupfer-Chrom-Oxid oder Kupfer-Molybdän-Oxid mit Wasserstoff hergestellt ist. In der OLS 2 036 126 ist weiterhin die Verwendung von Raney-Kupfer oder Ullmann-Kupfer für die Hydratisierung beschrieben. Aufgrund des Herstellungsverfahren und der erzielten Wirksamkeit der Katalysatoren waren diese jedoch nicht zufriedenstellend.

Nach Untersuchungen der Herstellungsverfahren von Kupferkatalysatoren und ihrer Wirksamkeit wurde erfindungsgernäß nun ein durch ein bestimmtes Verfahren hergestellter Kupferkatalysator mit ausgezeichneter Wirksamkeit zur Hydratisierung von Nitril gefunden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines industriell anwendbaren Verfahrens zum Hydratisieren von Nitril zum entsprechenden Amid.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Kupferkatalysators zur Hydratisierung von Nitril. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders geeignet zum Hydratisieren von Nitrilen zu den entsprechenden Amiden.

Der im erfindungsgemäQen Verfahren verwendete Kupferkatalysator wird erhalten, indem man Kupferhydrid, das nach irgendänem Verfahren, z.B. durch Behandlung einer Kupferverbindung mit einem Reduktionsmittel in unten beschriebener Weise, hergestellt worden ist, zersetzt. Die Reduktionsmittel umfassen unterphosphorige

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Säure oder die Hypaphosphite von Alkalimetallen, wie Lithium, Natdum, Kalium, Rubidium, und Cäsium, Erdalkalimetallen, uiie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontrium und Barium, Ammonium, Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cerium, Blei usui., Lithium-Aluminiumhydrid (LiAlH₄), Kaliumdioxydiboran ^K₂B₂H₄(OH)₂ J , Magnesiurnborid, Dithionsäure, Dithionite von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen usw.

Das Ausgangsmaterial für das Kupferhydrid, die Kupferbindung umfaßt Kupferoxide, Kupferhydroxide, anorganische Säuresalze, wie Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupfernitrat, Kupfersulfat usui. , und organische Säuresalze, uiie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferoxalat, Kupfernaphthoat, Kupferphenylacetat, Kupferbenzoat usui.

Die Reaktion υοη Kupferverbindung und Reduktionsmittel erfolgt gewöhnlich in einem wässrigen Medium, obgleich sie auch in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem niedrigen Alkohol, Pyridin, Äther usui., durchgeführt werden kann.

Die Kupferverbindung uiird vorzugsweise im Medium im gelösten Zustand mit dem Reduktionsmittel umgesetzt; ist sie jedoch unlöslich, dann genügt ein bloßes Dispergieren des Pulvers der Kupferverbindung im Medium.

Bei der Herstellung des Kupferhydrids liegt die verwendete Menge an Kupferverbindung zwischen etwa 0,01-5 Mol pro 1 1 Wasser oder anderem Medium, und das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in solcher Menge zugefügt, daß die Ausgangskupferverbindung praktisch vollständig zu Kupferhydrid reduziert wird; die Reduktionsmittel-

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menge variiert mit "der Art der Kupferverbindung und des Reduktionsmittels selbst..

Wird unterphosphorige Säure oder ein Hypophosphit als Reduktionsmittel verwendet, dann erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter sauren Bedingungen durch Zugabe von etwa 1 Mol Säure, wie Schwefel-, Phopshor-, Salz-, Essig-, Ameisensäure usw., pro 100 Mol Kupferverbindung, da dies die Bildung von Kupferhydrid beschleunigt. Ist die Kupferverbindung unlöslich, kann die Reaktion im Zustand einer Aufschlämmung durchgeführt werden.

Bei Verwendung eines Trägers, wie Aktivkohle, Ruß, Graphit, Tonerde, Kieselsäuregel usw., kann die Kupferverbindung in oben beschriebener Weise in Anwesenheit des Trägers in suspendiertem Zustand mit dem Reduktionsmittel behandelt werden. Oder die Kupferverbindung kann in den pulverförmigen oder granulären Träger imprägniert und dann in ähnlicher Weise mit dem Reduktionsmittel behandelt werden.

Die Temperatur zur Reaktion des Reduktionsmittels liegt gewöhnlich zwischen O⁰C. und dem Siadepunkt des Mediums und variiert mit der Art des Reduktionsmittels. Bei Verwendung z.B. von K_B_H.(OH) als Reduktionsmittel kann die Reaktion bei O⁰C. erfolgen. Mit

₂PO₂ liegt die Temperatur oberhalb 20°C, und im Fall von LiAlH. wird Zimmertemperatur angewendet.

Die Reaktion erfolgt weiterhin vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, obgleich sie auch unter normaler Atmosphäre durchgeführt werden kann. Der Reaktionsdruck ist gewöhnlich normaler Druck,obgleich auch über- oder unteratmosphärischer Druck ange-

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wendet werden kann.

Der so erhaltene Niederschlag umfaßt vorherrschend Kupferhydrid und manchmal teilweise Kupfermetall. Dieses metallische Kupfer wird vermutlich durch Reduktion der im Reaktionssystem anwesenden Kupferionen mit dem durch die Reduktion gebildeten Kupferhydrid erhalten.

Das do erhaltene Kupferhydrid wird gewöhnlich per se zur Herstellung des Kupferkatalysators verwendet, obgleich es auch zur Uerwendung aus dem Reduktionsmedium isoliert werden kann.

Die Zersetzung des Kupferhydrids kann nach dem Trocken- oder Naß-Uerfahren durchgeführt werden. Beim Trocken-Verfahren wird Kupferhydrid auf die Zersetzungstemperatur erhitzt, und die Zersetzung kann bei atmopshärischem oder über- oder unteratmosphärischem Druck und vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die Zersetzung bei Zimmertemperatur bis 300 C., vorzugsweise zwischen 40-200 C. Beim NaQ-Uerfahren kann jedes Medium, vorzugsweise Wasser, verwendet werden, obgleich man auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Pyridine oder Äther, einsetzen kann. Erfolgt die Zersetzung in wässrigem Medium, dann wird das Kupferhydrid vorzugsweise im Zustand einer hohen Konzentration von 0H~ Ionen, der durch Zugabe eines basischen Materials, z.B. eines Alkalimetallhydroxids, wie Natriumhydroxid, erhöht worden ist, da man so einen Kupferkatalysator von hoher Wirksamkeit erhält. Im diesem' Fall liegt die Zersetzungstemperatur gewöhnlich zwischen Zimmertemperatur und 100⁰C.

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-G-

Das durch Reduktion dar Kupferverbindung erhaltene Kupferhydrid kann ebenfalls per se ohne Isolierung zur Hydratisierung des Nitrils verwendet iuerden, so daß die Zersetzung von Kupfarhydrid und die Hydratisierung des Nitrils gleichzeitig im Reaktionssystem durchgeführt werden können.

Wirksamkeit und Lebensdauer des Katalysators können weiterhin durch Einverleibung von Beschleunigerbestandteilen in das metallische Kupfer verbessert werden, indem man diese Bestandteile zum Zeitpunkt der Zersetzung des Kupferhydrids vorliegen hat. Als Beschleunigerbestandteile können Verbindungen von Elementen der Gruppe Ib mit Atomzahlen von 47 bis 79, der Gruppe Ha und Hb mit Atomzahlen von 4-80, der Gruppe IHa und HIb mit Atomzahlen von 13-92, der Gruppe IUa und IVa mit Atomzahlen von 14-82, der Gruppe Va und Vb mit Atomzahlen von 15-83, der Gruppe IVa mit Atomzahlen von 24-74, der Gruppe VIIa mit Atomzahlen von 25-75 und der Gruppe VIII mit Atomzahlen von 26-78 verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören solche von Elementen, wie Ag, Au, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, Y, La, U, Ga, In, Tl, Si, Ti, Zr, Hf, Gg, Sn, Pb, P, V, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, No, Vi, Hn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, wobei Verbindungen, die Elemente aus der Gruppe von Cr, Mo, U, V, Si, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ti und Zr enthalten, bevorzugt werden.

Diese Verbindungen sind in ihrer Verwendungsweise nicht begrenzt; sie können in Form von Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden, wie Chloride, Bromde und 3odide, anorganischen Säuresalzen, wie Sulfate, Nitrate, Oxysäuresalzen und -phosphaten und organischen Säuresalzen, uiie Formiate, Acetate und Gxalate, sowie als organometalli-

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scha Verbindungen und Koordinationsverbindungen verwendet werden.

Obgleich die verwendete Menge dieser Verbindungen in Abhängigkeit von den Zersetzungsbedingungen des Kupferhydrids und ihrer eigenen [Jatur variiert wird, wird gewöhnlich eine solche Menge verwendet, daß die im metallischen Kupfer nach der erfindungsgemäßen Zersetzung des Kupferhydrids enthaltene Menge an Element bei einem Atomverhältnis (Element/Cu) von 0,05 bis 50 % liegt. So kann z.B. die Verbindung Cr, V, Fe, Ti, Zr in einem Atornverhältnis von 0,05-3 % und Si in einem solchen von 0,05-30 % verwendet werden.

Bei der Zersetzung von Kupferhydrid nach dem Trocken-Verfahren reicht ein bloßes Erhitzens des Kupferhydrids in Anwesenheit einer oben beschriebenen Verfahren auf die Zersetzungstemperatur aus, wobei unter atmosphärischem oder über- oder unteratmosphärischem Druck und vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gearbeitet wird. Beim Naß-Verfahren ist jedes Medium geeignet, wobei gewöhnlich ein wässriges Medium verwendet wird, obgleich auch ein organischen Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Von wirtschaftlichen Standpunkt aus wird jedoch ein wässriges Medium bevorzugt. In diesem Fall können die oben beschriebenen, dem Kupferhydrid zuzufügenden Verbindungen im Medium gelöst oder suspendiert sein; das Zugabeverfahren ist nicht besonders entscheidend, solange die Berührung mit dem Kupferhydrid ausreichend ist. Bei der Zersetzung von Kupferhydrid in Anwesenheit oder Abwesenheit von Beschleunigerbestandteilen kann die Wirksamkeit des erhaltenen Katalysators weiter verbessert werden, wenn ein organisches Säureamid anwesend ist. Die zum Zeitpunkt

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-B-

der Zersetzung verwendeten organischen Säureamide umfassen gesättigte Fettsäureamide mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Formamid, Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Heptansäureamid, Laurinsäureamid, Valeriansäuraamid, Harnstoff usw., ungesättigte Fettsäureamide, wie Acrylamid, Methylacrylsäureamid usuj, , aromatische Säureamide, wie Benzamid, Cinnamamid, Phthalsäureamid usiü. , und Polyacrylamid usuj. Diese Amide können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die verwendete Menge an organischem Säureamid variiert mit dem Zersetzungsbedingungen des Kupferhydrids; wird die Zersetzung in einem Medium nach dem sog, Naß-l/erfahren durchgeführt, dann liegt die Menge gewöhnlich zwischen 0,005-5 ^a, vorzugsweise 0,01-2 %, bezogen auf das Gewicht des Mediums, während beim Trokken-Verfahren ohne l/erujendung eines Mediums die Menge gewöhnlich zwischen ü,005-5 %, vorzugsweise zwischen 0,01-2 %, bezogen auf das Gewicht des Kupferhydrids, variiert. Es ist nicht zweckmäßig, das organische Säureamid in einer Konzentration über diesem Bereich zu verwenden, da der erhaltene Kupferkatalysator in seiner Wirksamkeit unbefriedigend wird.

Bei der Zersetzung von Kupferhydrid nach dem Trocken-Uerfahren genügt das bloße Erhitzen von Kupferhydrid in Anwesenheit der oben beschriebenen organischen Säureamide auf die Zersetzungstemperatur, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwesenheit eines der oben beschriebenen Beschleunigerbestandteile. Beim Naßverfahren kann das organische Säureamid im Medium gelöst oder suspendiert sein. Das Zugabeverfahren ist nicht besonders entscheidend, solange ein ausreichender Kontakt mit dem Kupferhydrid erreicht wird.

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Obgleich verschiedene Nitrile als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Amiden unter Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators verwendet werden können, sind dies gewöhnlich aliphatische oder aromatische Nitrile mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind z.B. gesättigte aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentanonitril, Succinonitril, Adiponitril usw., ungesättigte aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Cyan-2-buten, 1-Cyan-i-octen, 1O-Undecenonitril, Maleonitril, Fumaronitril usw., und aromatische Nitrile, wie Benzonitril, p-Toluonitril, ζΚ -Naphthonitril, Phthalonitril usw. Besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen V/erfahren sind olefinische ungesättigte Nitrile mit 3-6 Kohlenstoffatomen, wobei zur Herstellung der Amide insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril bevorzugt werden. Die erfindungsgemäße Hydratisierung des Nitrils erfolgt gewöhnlich bei Zimmertemperatur bis 300 C. unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren. Ist ein polymerisierbares Amid, wie Acrylamid oder Methacrylamid, gewünscht, erfolgt die Hydratisierung bei niedrigeren Temperaturen, z.B. 50-150°C, da diese Amide leicht Nebenreaktionen verursachen, de höher allerdings die Temperatur, umso höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Reaktion kann unter Verwendung von Wasser in einer Menge unter der für das Nitril erforderlichen stöchiometrischen Menge durchgeführt werden, obgleich gewöhnlich ein Mehrfaches bis zum 10-, 20- oder 50-Fachen oder noch mehr, der theoretischen Wassermenge bevorzugt wird.

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Zusammen mit dem Wasser kann ein gegenüber der Reaktion inertes Medium aniuesend sein.

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich in flüssiger Phase, obgleich sie auch in gasförmiger Phase durchgeführt werden kann.

Bei der Durchführung der Reaktion in flüssiger Phase wird zweckmäßig eine möglichst stark konzentrierte wässrige Lösung des Nitrils verwendet, um die erhaltene Amidlösung stark konzentriert zu machen.

Zur Durchführung der Reaktion in homogener flüssiger Phase kann jedoch keine Mitrillösung mit zu hoher Konzentration verwendet werden, da die Löslichkeit von Nitrilen in Wasser nicht besonders hoch ist.

In diesem Fall kann man eine Amidlösung hoher Konzentration erhalten, indem man einen Teil des verwendeten Wassers durch ein Lösungsmittel mit großer Lösungsmittelkraft, wie Dimethylformamid usw., verwendet, die Reaktion in homogener flüssiger Phase durchführt und dann das Lösungsmittel von flüssigem Reaktionsprodukt entfernt.

Die Reaktion kann in den üblichen katalytischen Reaktionssystemen, wie z.B. mit fixiertem Bett, suspendiertem Bett usw., durchgeführt werden. Wird ein polymerisierbares Amid gewünscht, dann wird dem Reaktionssystem zweckmäßig ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin oder ein M8tallsalz, zugefügt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen 'die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

I, Herstellung des Katalysators Katalysator 1

Eine Lösung aus 25 g Cuprisulfatpentahydrat in 150 ecm Wasser wurde in einen mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen 500-ccm-Vierhalskalben gegeben, es wurden 5 g Schujefelsäure zugefügt, dann tuurde auf 90 C. erhitzt. Eine Lösung aus 16 g Natriumhypophosphit in 50 ecm Wasser wurde innerhalb von 15 Minuten eingetropft. Beim Eintropfen der Natriumhypophosphitlösung bildete sich ein brauner Niederschlag aus der blauen Lösung. Laut Röntgen-Diffraktionsmessung und Bestimmung der durch die Zersetzung gebildeten Wasserstoffmenge bestand dieser Niederschlag hauptsächlich aus Kupferhydrid (mehr als 80 %)» Nach beendeten Eintropfen und weiterem 30 Minuten langem Rühren bei derselben Temperatur bildete sich eine große Menge Wasserstoff, und der Niederschlag verwandelte sich in rötliches metallisches Kupfer. Der so erhaltene Niederschlag wurde einige Male zur Erzielung des gewünschten Katalysators mit entgastem Wasser gewaschen. Außerdem erfolgte die Katalysatorherstellung in einer Stickstoffatmosphäre. Katalysator 2

Die obige Katalysatorherstellung wurde unter Verwendung von 53 g Natriumhypophosphit und ohne Zugabe von Schwefelsäure wiederholt. Katalysator 3

Die obige Katalysatorherstellung wurde unter Verwendung von 20 g unterphosphoriger Säure anstelle von Natriumhypophosphit, einer Schwefelsäuremenge von 2,5 g und einer Eintropfzeit der unterphoephorigen Säurelösung von 45 Minuten wiederholt.

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- XT. Katalysator A

Eine Lösung aus 25 g Cuprisulfatpentahydrat in 150 ecm Wasser wurde in den bei Katalysator 1 verwendeten Kolben gegeben und auf 90⁰C. erhitzt. Innerhalb won 10 Minuten wurde eine Lösung aus 10,6 g Natriumhypophosphit in 50 ecm Wasser eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wurde weitere 5 Minuten bei derselben Temperatur gerührt. ·

Der so erhaltene Niederschlag bestand hauptsächlich aus Kupfermehrmaligem
hydrid, Nach/Waschen des Miederschlages mit entgastem Wasser wurden 300 ecm einer 3-%igen wässrigen NaOH Lösung, die auf 90 C. erhitzt war, zugeführt, und es wurde 30 Minuten gerührt. Nach gewisser Zeit wurde Alkali zugefügt, es bildete sich eine große Menge Wasserstoff, und aus dem obigen Niederschlag erhielt man feines, granuläres metallisches Kupfer, das etwas nach schwarz verfärbt war.

Das so erhaltene metallische Kupfer wurde einige Male zur Erzielung des gewünschten Katalysators mit entgastem Wasser gewaschen. Katalysator 5

Eine Lösung aus 25 g Cuprisulfatpentahydrid in 150 ecm Wasser wurde in die für Katalysator 1 verwendete Vorrichtung gegeben und auf 5O⁰C. erhitzt.

Innerhalb von 15 Minuten wurde eine Lösung aus 10,6 g Natriumhypophosphit in 50 ecm Wasser eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wurde weitere 2,5 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 25 g NaOH in 100 ecm Wasser zugefügt, und es wurde 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt.

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Der so erhaltene Niederschlag wurde einige Male zur Erzielung des gewünschten Katalysators mit entgastem Wasser gewaschen. Katalysator 6

Die Katalysatorherstellung von Katalysator 1 wurde unter Verwendung uon 15 g Natriumhypophosphit und ohne Zugabe υοη Schwefelsäure wiederholt«
Katalysator 7

Die Katalysatorherstellung uon Katalysator 1 wurde unter Verwendung υοη 32 g Natriumhypophosphit und ohne Zugabe uon Schwefelsäure wiederholt.
Katalysator B

Eine Lösung aus 25 g Cuprisulfatpentahydrat und 5,7 g Natriummetasilicatnonahydrat in 150 ecm Wasser wurde in den für Katalysator 1 verwendeten Kolben gegeben und auf 90 C. erhitzt. Eine Lösung aus 32 g Natriumhypophosphit in 50 ecm Wasser wurde innerhalb von 15 Minuten eingetropft, wobei sich ein brauner Niederschlag aus der blauen Lösung bildete. Aufgrund von Röntgen-Diffraktionsmessungen und der Messung der durch die Zersetzung gebildeten Wasserstoffmenge bestand dieser Niederschlag hauptsächlich aus Kupferhydrid (mehr als 80 %).

Nach beendetem Eintropfen und weiteren 30 Minuten langem Rühren bei derselben Temperatur bildete sich eine große Menge Wasserstoff, und der Niederschlag verwandelte sich in rötliches metallisches Kupfer.

Der so erhaltene Niederschlag wurde einige Male zur Erzielung des gewünschten Katalysators mit entgastem Wasser gewaschen.

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Die Katalysatorherstellung mar in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt worden.
Katalysator 9

Die Katalysatorherstellung von Katalysator 8 wurde unter Verwendung von 0,117 g Ammaniummetavanadat anstelle des Natriummetasilicatmonohydrates wiederholt.
Katalysator 10

Eine Lösung aus 25 g Cuprisulfatpentahydrat und 0,2 g Chromnitriatnonahydrat in 150 ecm Wasser wurde in den für Katalysator 1 verwendeten Kolben gegeben und auf 70°C. erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 10,6 g Natriumhypophosphit in 50 ecm Wasser eingetropft.

Fünf Minuten nach der Bildung des Niederschlages wurde eine Lösung aus 25 g NaOH in 100 ecm Wasser zugefügt, und es wurde 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde zur Erzielung des gewünschten Katalysators einige Male mit entgastem Wasser gewaschen.
Katalysator 11

Die Katalysatorherstellung von Katalysator 10 wurde unter Verwendung von 0,15 g Natriumbichromat in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und ohne Verwendung von Chrominitrat wiederholt. Katalysator 12

Die Katalysatorherstellung von Katalysator 10 wurde unter Verwendung von 0,117 g Ammoniummetavanadat anstelle von Chromnitxat, wiederholt.
Katalysator 13

Die Katalysatorherstellung von Katalysator 10 wurde unter Verwendung von 0,28 g Ferrisulfat /Te₂(SG^)₃.9H₂O/ anstelle von Chrom-

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nitrat wiederholt.
Katalysator 14

Die Katalysatorherstellung von Katalysator 10 wurde unter Verwendung von 0,67 g einer 36-^oigen wässrigen Lösung aus Titansulfat /Ti(SCu)₉ J7 anstelle von Chromnitrat wiederholt. Katalysator 15

Die Katalysatorherstellung von Katalysator 10 wurde unter Verwendung von 0,13 g Zirconiumoxynitrat £ZrO(NC,)'.2H₉O/ anstelle von Chromnitrat wiederholt. , -

Katalysator 16

Eine Lösung aus 25 g Cuprisulfatpentahydrat und 0,15 g Acrylamid in 150 ecm Wasser wurde in den für Katalysator 1 verwendeten Kolben gegeben und auf 9O⁰C. erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 31,8 g Natriumhypophosphit in 50 ecm Wasser innerhalb von 15 Minuten eingetropft, wobei sich aus der blauen Lösung ein brauner Niederschlag bildete. Laut Röntgen-Diffraktionsmessung und Messung der durch die Zersetzung gebildeten Uasserstoffmenge bestand dieser Niederschlag hauptsächlich aus Kupferhydrid (mehr als 80 %). ■

Nach beendetem Eintropfen und weiterem 30 Minuten langem Rühren bei derselben Temperatur bildete sich eine große Menge Wasserstoff, und der Niederschlag verwandelte sich in rötliches metallisches Kupfer.

Der erhaltene Niederschlag wurde zur Erzielung des gewünschten Katalysators einige Male mit entgastem Wasser gewaschen. Die Katalysatorherstellung war in einer Stickstoffatmosphär.e durchgeführt worden.

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- 16 Katalysator 17

Eine, Lösung aus 25 g Cupuisulfatpentahydrat und 0,15 g Benzamid jn 150 ecm Wasser wurde in den für Katalysator 1 verwendeten KoI-ben gegeben und auf 7O⁰C. erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus g Natriumhypophosphat in 50 ecm Wasser auf einmal zugegeben.
Nach Zugabe von 3,7 g Schiuefelsäure bildete sich aus der blauen Lösung sofort ein brauner Niederschlag, der laut Röntgen-Diffraktionsmessung und Messung der durch die Zersetzung gebildeten Wasserstoffmenge hauptsächlich aus Kupferhydrid (mehr als 80 %) bestand.

Nach Beginn der Kupferhydridbildung ujurde 5 Minuten gealtert,
dann wurde innerhalb uon 10 Minuten eine wässrige Lösung aus 25 g NaOH in 100 ecm Wasser eingetropft. Eine Zeit nach Beginn der Zugabe der wässrigen NaOH Lösung bildete sich eine große Menge
Wasserstoff, und aus dem obigen brauen Niederschlag erhielt man feines granuläres metallisches Kupfer, das etwas nach schwarz
verfärbt war.

Das so erhaltene metallische Kupfer wurde zur Erzielung des gewünschten Katalysators einige Male mit entgastem Wasser gewaschen. II. Hydratisierungsreaktion des IMitrils

Die obigen Katalysatoren und 10 ecm einer 6,5-/oigen wässrigen
Acrylnitrillösung wurden in einen vorher mit Stickstoffgas durchgespülten 20-ccm-Reaktor aus Glas gegeben und 30 Minuten in einem wärmeregulierten Bad unter Schütteln bei 100°C. umgesetzt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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- ' 17 -

Katalys. Zusätze zugefüg.Element/ Katalys. Acrylamid-

Cu mal 100 menge; g ausbeute;

. -- 1,0 45,7

59,8

" 62,3

¹¹ 59,2

¹¹ 77,1

^u 40,7

" 51,0

» 90,0

" 6 2,2

0,5 0,5 85,4

0,5 - » 88,9

1,0 " 59,9

0,5 " 73,4

1,0 " 68,2

0,5 " 65,6

1,0 62,4

" 89,6

Bei allen Reaktionen wurden nur sehr geringe Mengen an Äthylencyanhydrin und Acrylsäure gebildet. Uas Acrylamid uiurde fast quantitativ aus dem Ausgangsnitril gebildet.

1	— —	2°
2	—
3	--	HO
4	—
5	--
6	--	9H₂O
7	--
8	Na₂SIO₃.9H	2H₂O
9	NH₄VD₃
10	Cr(ND₃)₃.9
11	Na₂Cr₂U₇
12	NH₄WO₃
13	Fe₂(SD₄)^.
14	Ti(so₄)₂
15	ZrO(riO₃)₂.
16	Acrylamid
17	Benzamid

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Claims

2 3 4 3 ? 9 2

Pat entansprüche

lo- Verfahren zur Herstellung von Amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators, erhalten durch Zersetzung von Kupferhydrid, hydratisiert.
2.- l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupferhydrid verwendet wird, das durch Behandlung einer Kupferverbindung aus der Gruppe von Oxiden, Hydroxiden, anorganischen Säuresalzen und organischen Säuresalzen des Kupfers mit einem

und deren Jalze, Reduktionsmittel aus der Gruppe von unterphosphoriger Säure,/ Hypophosphat, Lithiumaluminiumhydrid, Kaliumoxyboran, Magnesiumborid, Dithionsäure und Dithioniten erhalten worden ist.
3,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupferhydrid verwendet wird, das durch Behandlung einer Kupferverbindung aus der Gruppe von Oxiden, Hydroxiden, anorganischen Säuresalzen und organischen Säuresalzen des Kupfers mit einen Reduktionsmittel aus der Gruppe von unterphosphoriger Säure und Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen der unterphosphorigen Säure erhalten ujorden ist.
4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reduzierung der Kupferverbindung mit unterphosphoriger Säure oder Hypophosphit eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure. Phosphorsäure oder Salzsäure anwesend ist.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhydrid zur Zersetzung auf 4
oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird.

das Kupferhydrid zur Zersetzung auf 40-20Ü C. in einer nicht

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6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,' daß das Kupferhydrid bei Zimmertemperatur bis 100 C. in wässrigem Medium zersetzt ujird.
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zersetzung des Kupferhydrids in wässrigem Medium eine basische Substanz aus der Gruppe der Alkalihydroxide im Medium anuiesend ist.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Kupferhydrids in Anwesenheit eines organischen Säureamids durchgeführt wird.
9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Säureamid ein gesättigtes Fettsäureamid, ungesättigtes Fettsäureamid, aromatisches Säureamid oder Polyamid verwendet u/ird.
10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Säureamid Acrylamid verwendet wird.
11.-" Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Kupferhydrids in wässrigem Medium in Anwesenheit von 0,005-5 %, bezogen auf das Gewicht des Mediums, eines organischen Säureamids durchgeführt wird.
12.- Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,, daß das Erhitzen des Kupferhydrids zwecks Zersetzung in Anwesenheit von 0,005-5 %, bezogen auf das Gewicht des Kupferhydrids, eines organischen Säureamids durchgeführt wird.

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13.- Verfahren zur Herstellung von Amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitril in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators, erhalten durch Zersetzung von Kupferhydrid bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Verbindung" eines Elementes der Gruppe Ib mit einer Atomzahl von 47-79, der Gruppen Ha und Hb mit einer Atomzahl von 4-80, der Gruppen IHa und IHb mit einer Atomzahl von 13-92, der Gruppen IVa und IVb mit einer Atomzahl von 14-82, der Gruppen Va und Vb mit einer Atomzahl von 15-83, der Gruppe VIa mit einer Atomzahl von 24-74, der Gruppe VIIa mit einer Atomzahl von 25-75 oder der Gruppe VIII mit einer Atomzahl von 26-78, zum entsprechenden Amid hydratisiert.
14.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eine solche eines Elementes aus der Gruppe von Cr, Mo, Ti, V, Zr, Fe, Ru, Pd, W, Co, Ni, Rh, Pt und Si verwendet ujird.
15.- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eine solche eines Elementes aus der Gruppe von Cr, Si, V, Fe, Ti und Zr verwendet wird.
16,- Verfahren nach Anspruch 13 und 14, daourch gekennzeichnet, daß die Verbindung in solcher Menge verwendet wird, daß das Verhältnis von Element zu Kupfer im Katalysator 0,05 bis 50 '/<> beträgt.
17.- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine solche eines Elementes aus der Gruppe von Cr, V, Fe, Ti und Zr ist und in solcher Menge verwendet wird, daß das Verhältnis von Element zu Kupfer im Katalysator 0,05 bis 3 % beträgt.

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18,- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Si-Verbindung ist und in einer Menge verwendet wird, daß das l/erhältnis von Silicium zu Kupfer in Katalysator 0,05-30 % beträgt.
19.- Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferhydrid bei Zimmertemperatur bis 100 C. bei gleichzeitiger Anwesenheit der l/erbindung des zusätzlichen Elementes in einem wässrigen Medium zersetzt.
20.- Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zersetzung des Kupferhydrids bei gleichzeitiger Anwesenheit dieser Verbindung in wässrigem Medium eine basische Substanz aus der Gruppe der Alkalihydroxide anwesend ist.
21.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zersetzung uon Kupferhydrid bei gleichzeitiger Anwesenheit der Verbindung des zusätzlichen Elementes ein organisches Säureamid anwesend ist.
22.- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Säureamid ein gesättigtes Fettsäureamid, ungesättigtes Fettsäureamid, aromatisches Säureamid oder Polyamid verwendet vuird.
23,- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Säureamid Acrylamid verwendet wird.
24,- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferhydrid zur Zersetzung auf 40-200°C. bei gleichzeitiger Anwesenheit der Verbindung des zusätzlichen Elementes in einer nicht oxidierenden Pbnosphäre erhitzt.

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25.- l/erfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferhydrid in einem wässrigen Medium in Anwesenheit von 0,005-5 %, bezogen auf das Gewicht des Mediums, eines organischen Säureamids bei gleichzeitiger Anwesenheit der genannten Verbindung zersetzt.
26.- Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupferhydrid zur Zersetzung in Anwesenheit von 0,005-5 ,0, bezogen auf das Gewicht des Kupferhydrids, eines organischen Säureamids bei gleichzeitiger Anwesenheit der genannten Verbindung erhitzt.
27.- l/erfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril Acrylnitril oder f-iethacrylanitril verwendet wird.

Der Patentanwalt':

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