DE2001903A1 - Verfahren zur Umwandlung von Nitrilen in Amide - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Nitrilen in Amide

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DE2001903A1 DE19702001903 DE2001903A DE2001903A1 DE 2001903 A1 DE2001903 A1 DE 2001903A1 DE 19702001903 DE19702001903 DE 19702001903 DE 2001903 A DE2001903 A DE 2001903A DE 2001903 A1 DE2001903 A1 DE 2001903A1
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Description

Ing. F. :;
8München 2/, Mönlotr. 22
Sch/Gl ■ ■■■■'■■ ": 13,864/14, 142/1
THE DOW CHEMICAL· GOMPAHY, Midland, -Michigan /.USA
Verfahren zur Umwandlung von Hitrilen in Amiae
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Umv/anälung von
Nitrilen in Amide. ' . ' : ■ "
Acrylamid wird in teclinisehem Maßsta'be haupt^ächlioh durch ' die schwefelsäTirekatalysatiorte pydpieyuigr von Acrylnitril > hergestellt .· Dieses- Verfahren istj^eflioaik mit veraeMedenen Nachteilen behaftet, und zwar wege?*! der als ,!.bfellprocLuict auftretenden Schwefelsäure, der damit verbundenen Yer~ schmutzung sowie der infolge des Schwefelsäursverlustes entstehenden Kosten. Die Vorwendung von Nickelkatalysatotccn 'für die Hydrierung; von Nitrilen in Amide wuji-de "bereits vorgeschlagen,· diese Katalysatoren können jedoch eine Hydrierung
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von Doppelbindungen reduzieren und begünstigen und·sind daher nicht für die Hydrierung ungesättigtex' aliphatischen nitrile geeignet. Die Verwendung von Mangandioxyd zur Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid wurde ebenfalls bereits vorgeschlagen. Jedoch hat eine wiederholte Verwendung dieses Katalysators eine Begünstigung der Polymerisation des Acrylnitrils zur Folge.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlting eines Nitrils in das entsprechende Amid. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril in Gegenwart von V/asner mit einem kupferhaltigen Katalysator kontaktiert wird, der aus reduziertem Kupferoxyd, reduziertem Kupfer-Chrom-Oxyd, reduziertem Kupfer-Molybdän-Oxyd oder einer Mischung davon besteht.
Nach einer Kontaktierung mit dem Katalysator kann das Amid von nicht-uingesetzten Reaktanten und Eebenixrodukten nach einer üblichen Methode abgetrennt werden. V/ahlweise kann der Produktstrom auch ohne weitere Abtrennung oder Reinigung verwendet v/erden, und zwar wegen des hohen Umwandlungsgraäes und wegen der hohen Ausbeute, die jeweils 100 $6 unter optimalen Bedingungen erreichen können.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten kupferhaltigen Katalysatoren können in zweckmäßiger Weise Kupferoxyd, Kupfer-Chrora-Cxyd, Kupfer-Molybdän-Oxyd oder Mischungen davon sein, wobei Kupferoxyd oder Kupfer-Chrom-Oxyd oder Mischungen davon bevorzugt werden. Die Oxydkatalysatoren können als solche verwendet werden. Sie können auch mit Verbindungen stabilisiert werden, die Barium, Calcium, Magnesia^ oder andere stabilisierende Materialien enthalten. Die Katalysatoren können auf beliebige Träger aufgebracht werden, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, SiIieium-
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γ:;;μ ι BADORIGtNAi
dioxyd, Kieselgur, Bimsstein, Matomeenerde oder andere im weeentlichen inerte Träger.
Der Küpferoxyd-Katalysatorkann entweder als Kupfer(II)-oxyd, Kupfer(i)-oxyd oder einer Mischung davon bestehen. Beide Oxyde sind bekannt und können in technischem Maßstabe hergestellt werden. Sie können ferner durch Zersetzung von Kupferhydroxyd, Kupfercarbonat, Kupferoxalat, Kupferacetat oder eines anderen zersetzbaren Kupfersalzes gewonnen werden.
Die Kupfer-Ghrom-Oxyd-Katalysatoren können im Handel bezogen oder nach einer Vielzahl von bekannten Methoden hergestellt wer- J den, beispielsweise durch die Zersetzung von Kupferammonium- ', chromat, durch die Zersetzung von Kupferammoniumchromcarbonaten, durch die Zersetzung von Kupferchromnitraten oder du'rch ge- } , meinsames Vermalilen und Erhitzen von Kupferoxyden und Chroma . oxyden. Das Kupfer derartiger Katalysatoren kann in ein- oder zweiwertigem Oxydationszustand vorliegen. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen als Mischungen aus Kupferoxyd und Chromoxyd betrachtet.
Die Kupfer-Molybdän-Oxyd-Katalysatoren können nach einer Methode hergestellt werden, die derjenigen zur Herstellung der Kupfer-Chrom-Oxyde ähnlich ist. Beispielswelse kann ein Kupfer-Molybdän-Oxyd-Katalysator durch Zersetzung des Nieder-Schlags hergestellt werden, der sich beim Vermischen einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat mit einer wässrigen Lösung von Ammoniummolybdat bildet. Andere Methoden zur Herstellung von Kupfer-Molybdän-Oxyden, beispielsweise eine Ausfällung löslicher Kupfer- und Molybdänsalze mittels eines Carbonate, können ebenfalls angewendet werden. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen als Mischungen aus Kupferoxyd und Molybdänoxyd angesehen. ■ . : V: - . " - . -■ : ■" ■'"..-'"".- "" ;; -. / *"
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Bevorzugte Katalysatoren enthalten 10-99 Gewichte-ji Kupferoxyd und 1-90 Gewichts-^ Chromoxyd oder Molybdänoxyd. Diejenigen Katalysatoren, welche 10-99 Gewichts-ji Kupferoxyd und 1-90 Gewichts-^ Chromoxyd enthalten, werden besondere · bevorzugt.
Die Reduktion der jeweiligen Oxyde zur Gewinnung dee entsprechenden reduzierten Kupferoxyds, reduzierten Kupfer-Chrom-Oxyds oder reduzierten Kupfer-Molybdän-Oxyds erfolgt im allgemeinen durch eine übliche Wasserstoffreduktion,, wobei man jedoch auch auf andere Reduktionsmethoden zurückgreifen kann. Bei der Durchführung einer derartigen Wasserstoffreduktion werden das Kupferoxyd, das Kupfer-Chrom-Oxyd oder das Kupfer-Molybdän-Oxyd mit elementarem Wasserstoff bei einer geeigneten Temperatur zur Erzielung der gewünschten Reduktion ' kontaktiert.
Bei der Reduktion von Kupferoxyd und Kupfer-Chrom-Oxyd werden im allgemeinen derartige Reaktionsbedingungen eingehalten, dass nur Kupferoxyd, Chromat, Cr2O/", Dichromat, Cr2O,/" und Chromtrioxyd, CrO^, reduziert werden. Kupfer(II)-oxyd wird •enWeder zu Kupfer(I)-oxyd oder zu elementarem Kupfer reduziert, während Kupfer(I)-oxyd wenigstens teilweise zu elementarem Kupfer reduziert werden kann. Die kleinen Mengen an Chromat, Dichromat und Chromtrioxyd, die ebenfalls vorliegen, werden zu Chromoxyd, Cr2O.*, reduziert.
Bei der Durchführung einer Wasserstoff reduktion steuern d4.e Temperatur, die Reaktionszeit sowie die Menge des eingesetzten V/assers toffee das Ausmaß der Reduktion und den Oxydationszustand, bis zu welchem das Oxyd reduziert wird. Zur Reduktion von Kupferoxyd, Chromat, ,.Dichromat und Chromtrioxyd EU Kupfer(I)-oxyd, Kupfer und Chromoxyd sind Temperaturen von.
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. ungefähr 50 "bis ungefähr 50O0C oder darüber; geeignet, wobei
• · Temperaturen von ungefähr,100 bis ungefähr. 200°.Cι ;bevorzugt
werden. Die Reduktionszeit sowie die eingesetzte .^asserstoff-• menge können erheblich variieren. Wird, eine stärkere Reduktion
* gewünscht," dann werden längere Reaktionszeiten eingehalten und mehr Wasserstoff eingesetzt.
Die Reduktion des Oxyds zu dem gewünschten Katalysator kann in der Weise gesteuert .werden, dass entweder die Menge, des absorbierten Wasserstoffs oder die Menge des gebildeten Wassers gemessen wird. Das Fortschreiten der Reduktion lässt sich ferner durch Röntgenstrahlenbeugung, Rontgenstrahlenfluoreszenz. oder Sauerstoffanalyse verfolgen. . . ■
Je mehr Kupfer(Il)-oxyd in einem Katalysator zu Kupfer(I)-oxyd reduziert wird, desto grosser wird im allgemeinen die Aktivität des Katalysators. Daher werden Katalysatoren, in welchen wenigstens 50 i° des Kupfergehaltes zu Kupfer(I)-oxyd reduziert worden sind, bevorzugt, Ferner werden vorzugsweise Katalysatoren .: eingesetzt, in denen der Kupfergehalt im wesentlichen aus- · Kupfer(I]-oxyd besteht, das eine kleinere Menge an metallischem Kupfer enthält. ■"· . _*■-_ - ....
Wenn auch eine Reduktion des Kupferoxyds, Kupf.er-Chrom-Oxyds. und Kupfer-Molybdän-Oxyds mit Wasserstoff bevorzugt wird, so lassen sich dennoch auch andere Reduktionsmethoden zur Herstellung dar reduzierten Katalysatoren anwenden. Beispielsweise kann der Katalysator durch Kontaktierung des Oxyds bei eineir * erhöhten Temperatur mit Ammoniak, liydrazin, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd, einem niederen Alkan oder einem niederen Alkanol oder einem anderen Reduktionsmittel hergestellt werden.
Bei der Durchführung einer geeigneten Reduktion erhält man
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Kupferoxyd- und Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysatoren, die sich in ausgezeichneter V/eise zur Herstellung von Amiden aus Nitrilen eignen. Zusätzlich zu den erzielten hohen Umwandlungen und Ausbeuten besitzen die Katalysatoren eine lange Lebensdauer, wobei nur wenig oder keine schädlichen Nebenprodukte oder Abfallprodukte, die eine Abtrennung erfordern, gebildet werden. ]
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man jedes beliebige Nitril verv/enden, wobei aliphatische und aromatische Kohlenv/asserstoff nitrile, die bis zu ungefähr 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt werden. Mr die erfindungsgemässen Zv/ecke werden aromatische Nitrile als diejenigen Nitrile definiert, welche Cyanogruppen besitzen, die mit dem aromatischen Kern verknüpft sind. Repräsentative Bei- j spiele für geeignete Nitrile sind folgende: Gesättigte ali- , phatische Kohlenv/asserstoffnitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Pentanonitril, Dodecanonitril, Succinonitril oder Adiponitril, ungesättigte alipbatische Kohlenwasserstoff nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, 'Methacrylnitril, Crotonnitril, ß-Pheny!acrylnitril, 2-Cyano-2-buten, 1-Cyano-i-octen, 10~Undecenonitril, Malonitril oder Fumaronitril, sowie aromatische Nitrile, wie beispielsweise Benzonitril, p-Toluonitril, oc-Naphthonitril oder Phthalonitrile Von den Nitrilen, die sich erfindungsgemäss eignen, werden die olefinischen Nitrile mit 3-6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, wobei die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid von besondere^ Interesse ist.
Die Mengenverhältnisse von Nitril zu Wasser in der Reaktanten-' mischung können erheblich variieren. Von grösserer Bedeutung als das spezifische Verhältnis Nitril:Wasser ist das Ausnaß der Zwischenwirkung zwischen dem Nitril und Wasser. Ein hoher Kontaktgrad ist aweckmässig, um die wirksamste Reaktion zu gewährleisten. Bei einer Verwendung von gasförmigen Röaktanten
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sind das Ni tr il und das V/asser in allen Mengenverhältnissen mischbar. Bei der Einsetzung flüssiger Reaktanten. sind jedoch bestimmte Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um zu gewährleisten,^ dass ein ausreichender Kontakt des Fitrils mit dem Wasser aufrechterhalten wird. Der erforderliche Kontakt kann in der Weise realisiert werden, dass das liitril in dem Wasser gelöst wird, oder das Wasser in dem. Nitril aufgelöst wird. Ausserhalb der j Grenzen der Löslichkeit eines der Reaktanten in dem anderen kann jedoch die Reaktionsmischung auch gerührt werden. Ferner kann man ein geeignetes Lösungsmittel zusetzen oder eine andere g Maßnahme ergreifen,, um den Kontakt der Reaktanten untereinander zu erhöhen. Überschüssiges Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel, es kommen jedoch auch andere inerte Lösungsmittel in J Frage, beispieleweise Dioxan, Dimethylsulfoxyd, Aceton, Dimethyläther von Äthylenglykol oder Tetrahydrofuran.
Der Katalysator lässt sich sowohl zur Durchführung eines char- . geweisen als auch eines kontinuierlichen Verfahrens einsetzen. J Gleichgültig, welche Methode angewendet wird, werden das Hitril · und das Wasser mit dem Katalysator unter entsprechenden Reaktionsbedingungen kontaktiert, worauf das Amidprodukt abgetrennt . wird. Da die Katalysatoren im wesentlichen unlösliche heterogene Katalysatoren sind, wird eine kontinuierliche Reaktion bevorzugt*
Bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion wird der feste Katalysator in einer Reaktionskammer mit einem Einlass für die Reaktanten und einem Auslaß für die Produkte eingefüllt. Die Reaktionskammer wird bei der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten, wobei die angestrebte Pliessgeschwindigkeit. der Reaktanten über dem Katalysator einreguliert wird. Dabei wird der J gewünschte Kontakt der fiealctan ten!mit dein Katalysator ex zielt *'" Die Reaktanten können über den festen Katalysator als (Jas geleitet oder, vorzugsweise über den Katalysator als Flüssigkeit ge-
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führt werden. Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor kann als solches verwendet werden oder nach irgendeiner bekannten Methode gereinigt werden.
Die Reaktionstemperatur kann erheblich variieren, und zwar in Abhängigkeit von den erfindungsgemäss eingesetzten Nitrilen. Im allgemeinen wird die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von ungefähr 0 bis ungefähr 4000C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb dieser Grenze, ist die Reaktion zu langsam. Oberhalb dieses Bereiches werden in zunehmendem Maße unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Innerhalb des breiten Temperaturbereiches werden Temperaturen von ungefähr 25 bis ungefähr 200°0 bevorzugt. Bei einer Verwendung von ungesättig- I ten Nitrilen, die zu einer Polymerisation neigen, ist eine Reaktionstemperatur von weniger als ungefähr 2000C zweckmässig, um eine Polymerisation des Nitrile und eine mögliche Vergiftung des Katalysators zu vermeiden. . .
Es wurde ferner gefunden, dass erfindungsgemäss die Katalysator-Lebensdauer und die Produktqualität dadurch verbessert werden können, dass der reduzierte Katalysator nach der Reduktion von einem Kontakt mit Sauerstoff geschützt wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Kupferoxyd- oder Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysator mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 100 - 3000C solange reduziert, bis ungefähr 5 bis ungefähr Gewichts-^ des ursprünglichen nicht-reduzierten Katalysators verlorengegangen sind. Nach der Reduktion wird der Katalysator unter einer inerten Atmosphäre gehalten, beispielsweise unter Stickstoff, Helium, Argon oder einem anderen inerten Gas, und anschliessend in einen Reaktor überführt. Eine Reaktantenbeschickung aus Wasser und einem Nitril wird hergestellt, wo-
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bei in der Beschickung gelöster Sauerstoff vorzugsweise entfernt wird, und zwar durch Spülen der Mischung mit-einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff. Der Reaktor wird erhitzt, vorzugsweise auf 70 - 850C, worauf die von Sauerstoff befreite Reaktionsmischung in den Reaktor eingeführt wird. Das entsprechende Amid wird aus dem Produktstrom abgetrennt. ■"■·"'·■ .■■■■■
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ".·■ ■ Beispiel 1 - ■
■■■■■■' - ι
Ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator, der zur Herstellung v von Amiden aus Nitrilen verwendet werden soll, wird durch" Umsetzung von Ammoniumehromat mit Kupferchlorid hergestellt. 25 g Ammoniumdichromat, gelöst in 100 ml Wasser, werden 30 ml Ammoniumoxyd zur Gewinnung von Ammoniumehroiiiat zugesetzt. Der Ammoniumchromat-Lösung wird eine Lösung aus 20,2 g Kupfer(II)-Chlorid, gelöst in 150 ml Wasser, langsamunter kontinuierlichem Rühren .zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und einige Male mit ungefähr 1 1 Wasser jeweils gewaschen. Der abgetrennte Niederschlag wird bei 1000C während einer Zeitspanne von 8 Stunden getrocknet und anschliessend in Luft; während einer Zeitspanne von 3 Stunden auf 2750C erhitzt. D,er Niederschlag, der 4|
44 Gewichtsteile CuO und 56 Gewichltsteile Cr2O* enthält, : Wird mittels eines Gasstromes "reduziert, der 130 ccm/Minute Wasserstoff und 5.10 ccm/Minute Stickstoff enthält, und zwar j "bei einer .Temperatur von 25O0Q während einer Zeitspanne ■ iron 4 Stufen, Da'^ei wird der reduzierte Kupferoxyd-Chrom- *
erhalten.
•1 g des hergestellten Katalysators wird mit 5 g einer '7 #igen Lösung von Acrylnitril in Wasser bei 1350C während
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einer Zeitspanne von 1 Stunde zur Umsetzung· gebracht. Label wird eine 72,5 $ige Umwandlung von Acrylnitril erzielt, wobei die Ausbeute an Acrylamid 87,9 $ beträgt.
Beispiel 2
Ungefähr 22 g eines in technischem Maßstabe hergestellten Katalysators, der 82,5 Gewichtsteile CuO und 17,5 Gewichtsteile GrpO, enthält, wird vermählen und gesiebt, und zwar zur Gewinnung einer Fraktion mit einer Teilchengrösse von 0,297 bis ^ 0,84 mm (20 - 50 mesh). Der vermahlene Katalysator v/ird anschliessend in ein Nickelschiffchen innerhalb eines Glasrohres gegeben. Das Glasrohr wird in einem Röhrenofen erhitzt. Ein Strom aus trockenem Wasserstoff wird durch das Rohr in einer Menge von 200 ccm/Minute geleitet, wobei die Temperatur v/ährend einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 1000C, während der zweiten Stunde auf 1500C und während weiterer 2 Stunden auf 1750C einreguliert v/ird. Der Katalysator wird nach der Aktivierung abgekühlt, worauf eine Luft/Argon-Mischung über den Katalysator zur Verhinderung einer schnellen Oxydation geleitet v/ird.
Aus rostfreiem S.tahl wird ein kontinuierlich arbeitender IP Pliessreaktor hergestellt. Er besitzt eine Reaktionskamxaer mit einem Volumen von 15 ecm, wobei ein Bescnickungsvorratsbehfilter mit dem Boden teil des Reaktors und ein Produkfbehäl-
• tex ait dem Oberteil der ReaktionakaiaEair verbun&gii siBft* Die
Heaktionskaimner wird mit 21 g des vorstehend hergestellten aktivierten Katalysators gepackt, woraikf der Reaktor auf ' einer Temperatur von 85°0 gehalten wia?4. Sine 7 $ige LöBxmg von Acrylnitril in Wasser v/ird über das Katalysatorbett in einer Menge von 14+0,5 ccm/Stunde sowie unter einem Druck geleitet, der dazu ausreicht, die flüssige Phase aufrecht zu erhalten. · ■
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Die Produktlösung wird gesammelt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es werden Proben aus dem Produkt alle 12 Stunden entnommen und in flaschen gegeben, welche verschlossen werden, um eine Verdampfung des Acrylnitrils zu. vermeiden. Die Proben werden mittels Gas/Flüssigkeits-Chromatographie unter Verwendung einer gewogenen Menge Dioxan als Standard analysiert.
Die Reaktion wird kontinuierlich während einer Zeitspanne von A Wochen fortgeführt. Während der ganzen Zeitspanne werden •Ausbeuten an Acrylamid von mehr als 96 # und Ausbeuten an ß-Hydröxypropionitril von weniger als 1 # erhalten. Die Umwandlung bleibt im wesentlichen konstant, und zwar unge- j fähr bei TOO i» während der ersten 100 Betriebsstunden, worauf ■ sie linear auf 66 i* bei 700 Betriebsstunden bei Verwendung des gleichen Katalysators fällt.
Beispiel 3
Ungefähr 25 g eines technisch hergestellten Katalysators, der, bezogen auf das Gewicht, 52,5 Teile CuO. und 47,5 Seile Cr2O5 enthält, werden mit Wasserstoff aktiviert und nach der in= Beispiel 2 beschriebenen Methode getestet. Die Reaktionskammer wird mit 23,5 g des aktivierten Katalysators gepackt..Der Reaktor wird auf· einer Temperatur von 8O0C gehalten.
Zu Beginn betragen die Ausbeute und die Umwandlung nur ungefähr 50 ■#. Ungefähr 30 56 des umgewandelten .Nitrile erscheirnen^aIs ß-'Hydroxyprppionitril. Nach ungefähr .2, Wochen betragen je.doch die Umwandlung von. Acrylnitril und die Ausbeute. an Acrylamid 9.0 ?» oder darüber, wobei weniger als i ^B-, Hydroxypropioaitril gebildet wird. Anschliessend bleiben die- j se Werte imwesejitltchen konstant, bis der Versuch nacli mehr als sechswöchigem Betrieb abgebrochen wird.
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Beispiel 4 ·
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 werden 16 g eines im Handel erhältlichen Kupfer-Ghrom-Oxyd-Katalysators, der,. bezogen auf das Gewicht, 40 $> Cu und 25,5 % Or enthält, mit Wasserstoff aktiviert und getestet. Die Reaktionskammer wird mit 14,7 g des aktivierten Katalysators gefüllt, wobei der Reaktor auf 85°C gehalten wird.
Anfänglich beträgt die Umwandlung von Acrylnitril 47 #, während die Ausbeute an Acrylamid zu 59 fi ermittelt wird. Die Ausbeute an ß-Hydroxypropionitril beträgt 18 f>. Während der vierwöchigen Betriebsdauer steigt die Umwandlung auf 58 i* und fällt dann auf 46 ?6 ab, während die, Ausbeute an Acrylamid auf 96 % erhöht wird und die Ausbeute an ß-Hydroxypropionitril auf 3 $ abfällt.
Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 werden ungefähr 25 g eines im Handel erhältlichen Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysators, der 32 % Gu, 25 % Cr und 11 # Ba (Stabilisierungsmittel) enthält, mit Wasserstoff aktiviert und getestet. Der Reaktor wird mit 21,5 g des aktivierten Katalysators gepackt und auf 800C gehalten.
Zu Beginn beträgt die Umwandlung von Acrylnitril 73 #, während die Ausbeute an Acrylamid zu 59 % ermittelt wird. Die Ausbeute an ß-Hydroxypropionitril beträgt 23 Ί». Die Umwandlung fällt auf 43 $> ab und steigt dann auf 56 56, während die Ausbeute an Acrylamid auf 84 $> steigt. Die Ausbeute an ß-Hydroxypropionitril fällt auf 6 56 während der 120-stündigen Betriebsdauer ab.
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γ ■ .
Beispiel 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 werden 20 g eines • im Handel erhältlichen Kupferoxyd-Katalysators, der 99 0A * enthält, mit Wasserstoff aktiviert und getestet. Der Reaktor || wird mit 19 g des aktivierten Katalysators gepackt und auf einer !Temperatur von 800C gehalten. Der Reaktor wird kontinuierlich während einer Zeitspanne von über 2 Wochen gefahren, wobei während dieser Zeitspanne die Umwandlung von 75 $> · auf 33 i° abfällt. Die Ausbeute an Acrylamid ist im wesentlichen konstant (91 $)» während die Ausbeute an ß-Hydroxypropionitril von 3 auf 1 $ abfällt.
Beispiel 7 .
40,32 g eines nicht-reduzierten Kupfer-Chrom-Oxyd-Xatalysar· tors, der, bezogen auf das Gewicht, ■ 82,5 Teile Cu© und 17,5 Teile Cr2O, enthält, werden vermählen und gesiebt, und zwar zur Gewinnung einer Fraktion mit einer Teilchengrösse von ungefähr 0,297 - 0,84 mm (20 - 50 mesh). Der Katalysator, wird mit einem 2000 ccm/Minuten-Gasstrom reduziert, der 5 i* Wasserstoff und 95 i* Stickstoff, bezogen auf das Volumen, enthält, und zwar während einer Zeitspanne von 6 Stunden bei einer Temperatur von 1750C während der ganzen Zeitspanne. Nach der !Reduktion wird der Katalysator unter einer Stick-r s toffatmosphäre gehalten und zu keinem Zeitpunkt der Einwirkung von Luft ausgesetzt. :
■" Ein kontipuierlich arbeitender Pliessreaktor^wird aus rostfreiem Stahl hergestellt. Er besitzt eine Reaktionskammer mit einem Volumen von 15 ecm, einen Beschickungsvorratsbehälter, der mit dem Bodenteil des Reaktors verbunden ist, und einen Produktbeliälter, der mit dem Oberteil der Reaktionskamuier in 'Verbindung steht. Die Reaktionskammer wird mit 25»80 g des
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reduzierten Katalysators in einer inerten Atmosphäre gepackt. Eine 7 #ige Lösung von Acrylnitril in Wasser wird hergestellt, worauf der Sauerstoff aus der Beschickungslösung entfernt v/ird. Desgleichen wird Sauerstoff aus dem Stickstoff entfernt, der dazu verwendet wird, die Beschikkungslösungen unter Druck zusetzen. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 75°0 erhitzt und während der ersten 75 Stunden bei dieser Temperatur gefahren. Während der Zeitspanne von 75 Stunden bis 412 Stunden wird die Temperatur auf 800C gehalten. Während der Zeitspanne von 412 Stunden ^ bis etwa 1400 Stunden v/ird die Temperatur auf 850C einreguliert. Die Beschickungslösung wird über das Katalysatorbett in einer Menge von 14 + 0,5 ccm/Stunde geleitet, und zwar unter einem Druck, der dazu ausreicht, die flüssige Phase aufrecht zu erhalten.
Der Reaktorabstrom wird gesammelt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es werden von dem Produkt alle 12 Stunden Proben abgezogen und in Flaschen gegeben, die mit Kautschuk—Serumstopfen verschlossen werden, um eine Verdampfung des Acrylnitrils zu vermeiden. Die Proben werden mittels Gas/Flussigkeits-Ohromatographie unter Verwendung einer gewogenen Menge an Dioxan als Standard analysiert.
Zu Beginn beträgt die Umwandlung von Acrylnitril 96 56, wobei eine Ausbeute an Acrylamid von 97 $ festgestellt wird. Es wird kein ß-Hydroxypropionitril und kein anderes Nebenprodukt gebildet. Während der ersten 1OOO Stunden des kontinuierlichen Betriebs unter Verwendung dieses Katalysators / werden die Umwandlung und die Ausbeute oberhalb 95 $ gehalten, wobei kein ß-Hydroxypropionitril oder kein anderes Nebenprodukt gebildet werden. Während der Zeitspanne von 1000 Stunden bis ungefähr 14Ό0 Stunden sinkO die Ausbeute an Acryl-
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amid von über 95 # bis auf ungefähr 90 #, während die ümwand-' lung von Acrylnitril oberhalb 95 i° gehalten wird. Die Farbe des Reaktorabstroms wird periodisch während der Reaktion untersucht. Das erhaltene,Produkt ist zu allen Zeitpunkten eine farblose Flüssigkeit. Bei einem parallel durchgeführten Versuch wird ein anderer Teil des gleichen Katalysators verwendet, der nach der Reduktion der Einwirkung von Luft ausgesetat worden ist. Bei Verwendung dieses Katalysators werden nach einem 700-stündigen Betrieb 66 $ des Acrylnitrils In Acrylamid umgewandelt, wobei kleinere Mengen an ß-Hydroxypropionitril gebildet werden.
Beispiel 8 '
Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung, w^e er in Beispiel 7 verwendet wird, wird bei 15O°C mit Wasserstoff reduziert. Ein Teil des Katalysators wird der Einwirkung von Luft nach der Reduktion unterzogen, während dex· andere Teil unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird. Die Katalysatoren werden in identische Reaktoren gegeben, die bei einer Temperatur von 850G gehalten werden. Eine 7 #ige Lösung von Acrylnitril in Wasser wird über den Katalysator in einer Menge von 14 ccm/Stunde geschickt. Stickstoff v/ird durch die Bee chicklings lösung geperlt, welche dem Katalysator zugeführt wird, der vor der Einwirkung von Luft geschützt worden ist, während kein Versuch unternommen wird, Sauerstoff aus der anderen Beschickungslösung zu entfernen. Das Acrylamid-Konomere, das aus den Reaktoren erhalten wird, wird gemäss folgender Arbeitsweise polymerisiert: Wässrige Lösungen, die 15 i> des Acrylamid-Hönomeren enthalten, \verden unter Verwendung von 500 ppm Azobis isobutyroni tril als Katalysator, 1000 ppm des Tetraratriunsalzes von ÄHhylendiainin te traess igs äur e und 1 56 Hatriumacetatpolymerisiert. Die Lösungenwerden auf einen pH' von 5 eingestellt, entlüftet iinä^während einer Zeitspanne von
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- 16 -
16 Stunden auf 6O°C erhitzt. Die erhaltenen Gele werden zerschnitten und in Wasser mit einem pH von 3,8 gelöst, und zwar zur Herstellung von 0,5 Gewients-$igen Lösungen des j· Polymeren. Die Viskositäten dieser wässrigen Lösungen werden bei 250G unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters geme'ssen. Das Polymere, das von dem Katalysator abstammt, welcher der Einwirkung von Luft unterzogen worden ist, besitzt eine durchschnittliche Viskosität von 35 Gps bei einer Durchftihrung von zwei Polyme.risationen, während das Polymere, das von dem Katalysator stammt, der vor der Einwirkung von Sauerstoff geschützt worden ist, eine Viskosität von 95 Gps aufweist. Aus dieser Tatsache geht die höhere Reinheit des letzteren Polymeren, hervor.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche '
    ι Λ J Verfahren zur Umwandlung eines Hitrils in das eritspre-'/^inende Amid, dadurch gekennzeichnet, - dass das Nitr 11 in Ge- · genwart von Wasser mit einem kupferhaltigen Katalysator ~" '■; kontaktiert wird, der aus reduziertem Kupferoxyd, reduzier-.tem Kupfer-Chrom-Oxyd, reduziertem Kupfer-Molybdän-Oxyd oder einer Mischung davon besteht. ,"..,"
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    der verwendete reduzierte Katalysator vor einem Kontakt mit · .- - * Sauerstoff geschützt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1* oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator ein reduzierter Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysator ist, der, bezogen auf das Gewicht, 10 - 99 1° Kupferoxyd und 1 - '90 % Chromoxyd vor der Reduktion enthält. ■ ■
    4» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator wenigstens 50 Gewichts-^ Kupferoxyd vor der Reduktion.enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte;Katalysator ein solcher ist, in welchem wenigstens 50 Gewichts-^ des Kupfers zu Kupfer(I)-oxyd reduziert worden sind.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5> dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator mittels elementarem Wasserstoff reduziert worden ist.
    J. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch ge-
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    kennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator bei einer Temperatur zwischen 50 und 5000C reduziert worden ist.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000G reduziert worden ist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung de3 Mtrils in Gegenwart von V/asser mit einem kupferhaltigen Katalysator bei einer Temperalk tür zwischen 0 und 400°0 durchgeführt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des ITitrils in Gegenwart -tfon V/asser mit einem kupferhaltigen Katalysator bei einer Temperatur zwischen 25 und 2000G durchgeführt v/ird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet , dass es in flüssiger Phase durchgeführt wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte liitril ein aliphatisches oder
    ^ aromatisches Kohlenwasserstoffritril ist, das bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte ilitril ein olefinisches Nitril ist, das 3-6 Kohlenstoffatone enthält.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte liitril aus Acrylnitril besteht.
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