DE3226721C2 - - Google Patents

Description

Ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, lassen sich bekanntlich durch Gasphasenoxidation der entsprechenden ungesättigten Aldehyde mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines geeigneten Oxidationskatalysators herstellen. Hierzu gibt es bereits die verschiedensten Katalysatorzusammensetzungen. Eine Reihe solcher Zusammensetzungen enthält Oxide von Molybdän und Phosphor in Verbindung mit Oxiden verschiedener anderer Elemente, und zwar sowohl von Metallen als auch Nichtmetallen. Vorliegend von besonderem Interesse sind die Katalysatoren folgender Druckschriften: DE-OS 29 52 455, US-PS 42 52 682, US-PS 42 52 681, US-PS 42 52 683, US-PS 42 40 930, US-PS 42 61 858, US-PS 42 61 859, US-PS 42 61 860 und US-PS 42 71 040.

Es zeigte sich nun, daß Katalysatoren zur Oxidation von Methacrolein zu Methacryleinsäure die charakteristische Eigenschaft haben, daß sie über eine bestimmte Zeitdauer stabil bleiben und dann rasch an Aktivität verlieren. Durch entsprechende Einstellung der Formulierung solcher Katalysatoren konnte ihre Gebrauchsdauer bereits erhöht und die Bildung von Methacrylsäure aus einer bestimmten Katalysatormenge verbessert werden. Demgegenüber zeigte sich nun, daß die Gebrauchsdauer und die Produktivität solcher Katalysatoren auch von der Zusammensetzung des als Beschickung verwendeten Reaktionsgases, und insbesondere vom Gehalt an Kohlendioxid, beeinflußt wird.

Im Stand der Technik finden sich nur wenig Angaben über eine mögliche Beeinflussung durch die Zusammensetzung der Reaktionsgase. Gemäß US-PS 31 71 859 erfolgt eine Rezirkulation von Nebenproduktgasen, um hierdurch für eine hohe Konzentration an Kohlenoxiden im als Beschickung verwendeten Reaktionsgas zu sorgen, wenn Sauerstoff in reiner Form zugeführt wird. Bei der darin beschriebenen Reaktion handelt es sich jedoch um eine Oxidation von Propylen zu Acrolein, und keine Oxidation von Methacrolein zu Methaacrylsäure. Von irgendeinem Einfluß der Gaszusammensetzung auf die Lebensdauer des Katalysators wird darin nichts berichtet.

In US-PS 38 83 588 wird die Oxidation von Olefinen unter Einschluß von Isobutylen diskutiert. Darin wird darauf hingewiesen, daß zur Erleichterung einer Steuerung der exothermen Reaktion zweckmäßigerweise Verdünnungsmittel verwendet werden sollen. Zu diesem Zweck wird unter anderem das bei der Reaktion gebildete oder auch von außen zugeführtes Kohlendioxid neben dem Stickstoff der Luft vorgeschlagen. Es finden sich darin jedoch keinerlei Angaben darüber, daß sich durch Verwendung solcher Verdünnungsmittel auch die Wirkungsweise des Katalysators beeinflussen läßt.

Aus US-PS 39 85 800 ist ein Verfahren zur Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure bekannt, und es geht daraus hervor, daß die Verwendung eines Beschickungsgases, das eine große Menge an Kohlendioxiden enthält (Beispiel 2) zu ähnlichen Ergebnissen führt als wenn man Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet (Beispiel 1). Der hierbei verwendete Katalysator soll über eine gute Lebensdauer verfügen, wobei jedoch keinerlei Beeinflussung durch die Verwendung von Kohlenoxiden festgestellt wurde, und wobei die Gaszusammensetzung zudem außerhalb des Bereichs liegt, wie er vorliegend anzuwenden ist.

In US-PS 41 47 885 wird ein Verfahren zur Oxidation von Propylen zu Acrylsäure beschrieben und zugleich auf die nachteilige Wirkung der Anwesenheit von Kohlenoxiden im als Beschickung verwendeten Reaktionsgas hingewiesen.

Die folgenden Ausführungen zeigen, daß sich bei der Dampfphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure mittels geeigneter Katalysatoren die Lebensdauer und Produktivität solcher Katalysatoren überraschenderweise günstig beeinflussen läßt, wenn im als Beschickung verwendeten Reaktionsgas ein großer Anteil an Kohlendioxid vorhanden ist.

Es wurde demnach gefunden, daß sich die Produktivität von Katalysatoren auf Basis von Molybdän bei der Dampfphasenoxidation von Methacrolein wesentlich verbessern läßt, wenn man das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid gegenüber dem entsprechenden Molverhältnis erhöht, wie es bei der Oxidationsreaktion anfällt. Dies läßt sich erreichen durch Zugabe von Kohlendioxid von einer äußeren Quelle, selektive Entfernung von Kohlenmonoxid oder Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene Verfahren.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Umsetzung frischer Sauerstoff in Form von praktisch reinem molekularem Sauerstoff zugeführt, während man das nichtumgesetzte Methacrolein und den Sauerstoff bis zur Einstellung eines Gleichgewichts rückleitet. Man läßt den Kohlendioxidgehalt der rückgeleiteten Gase auf den Gleichgewichtswert ansteigen, während man das Kohlenmonoxid über einen geeigneten Katalysator in Gegenwart von Methacrolein unter Bedingung selektiv oxidiert, bei denen das dem Reaktor zugeführte Beschickungsgas ein Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid aufweist, das größer ist als das durch die Oxidation von Methacrolein gebildete Verhältnis dieser Art, nämlich im allgemeinen ein Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid von über etwa 1.

Eine bevorzugte Art zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus der Zeichnung hervor.

Die jeweilige Art und Weise der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird durch die Form des zugesetzten Sauerstoffs beeinflußt. Für die Zufuhr des für die Oxidation von Methacrolein benötigten Sauerstoffs gibt es im wesentlichen zwei Methoden, nämlich eine Zugabe von Sauerstoff in praktisch reiner Form oder in Form von Luft. Eine Kombination dieser beiden Möglichkeiten bietet sich zwar nicht so sehr an, ist jedoch zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens ebenfalls möglich.

Die Umwandlung von Methacrolein macht im allgemeinen weniger als 100% aus, und für die hierdurch benötigte Abtrennung von nichtumgesetztem Methacrolein und dessen Rückführung in den Oxidationsreaktor läßt sich daher jede herkömmliche Anlage verwenden. Die Auswahl der jeweiligen Anlage richtet sich im wesentlichen nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten, die von einer vollen Ausnutzung des wertvollen Methacroleins und einer Abwägung der Kosten für dessen Rückführung bestimmt werden. Man wird daher eher auf eine Rückleitung eines methacroleinhaltigen Gases zurückgreifen. Prinzipiell läßt sich für die Oxidation jedoch auch ein Reaktor verwenden, durch den das umzusetzende Gemisch nur einmal geführt wird. In einem solchen Fall enthält die Beschickung, wenn überhaupt, nur wenig Kohlenmonoxid, so daß man die Gasbeschickung mit Kohlendioxid entweder allein oder in Kombination mit anderen Gasen versetzen muß, damit sich Gebrauchsdauer und Produktivität des Katalysators erhöhen lassen. Bei einem Arbeiten mit einem derartigen Einstrom-Reaktor kann zwar reiner molekularer Sauerstoff verwendet werden, es wird jedoch besser mit Luft gearbeitet. Kohlendioxid läßt sich zur Erzielung der gewünschten günstigen Wirkung in irgendeiner Menge von einer äußeren Quelle zusetzen. Bei Verwendung von beispielsweise reinem Sauerstoff können bis zu etwa 60 Vol.-% des Beschickungsgases aus Kohlendioxid bestehen, während sich der Rest aus etwa 20 Vol.-% Wasserdampf, 7 Vol.-% Methacrolein und 13 Vol.-% Sauerstoff zusammensetzt.

Bei Zugabe von Sauerstoff in Form von Luft kann Kohlendioxid wiederum in irgendeiner Menge zugesetzt werden, ergibt dann jedoch auch eine Verdünnung des Beschickungsgases, da in einem solchen Fall wesentliche Mengen an Stickstoff in Verbindung mit dem benötigten Sauerstoff vorhanden sind. So kann beispielsweise der Stickstoff einen derartigen Anteil des Kohlendioxids ersetzen, daß sich ein Beschickungsgas mit einem Gehalt von beispielsweise 5 Vol.-% Methacrolein, 9,30 Vol.-% Sauerstoff, 14,3 Vol.-% Wasserdampf, 42,9 Vol.-% Stickstoff und 28,5 Vol.-% Kohlendioxid ergibt. Eine solche Zusammensetzung ist stärker verdünnt an Methacrolein, so daß die Betriebsart des Oxidationsreaktors im Vergleich zu einer Zusammensetzung, bei der kein Stickstoff vorhanden ist, anders sein soll.

Die obigen Ausführungen beruhen auf der Voraussetzung, daß praktisch kein Kohlenmonoxid vorhanden ist, da in einem derartigen Einstrom-Reaktor keine Abgase rückgeführt werden.

Gewöhnlich wird bei derartigen Verfahren jedoch nichtumgesetztes Methacrolein aus der als Produkt erhaltenen Methacrylsäure rückgewonnen und zusammen mit anderen Gasen in den Reaktor rückgeführt. Bei Zugabe von Sauerstoff in Form von Luft muß eine der zugeführten Stickstoffmenge äquivalente Menge an Stickstoff abgezweigt werden, wobei sich eine verhältnismäßig hohe Gleichgewichtskonzentration für den Stickstoff ergibt, nämlich eine Menge von etwa 60 Vol.-% des rückgeführten Stroms. Durch Verbrennung einer gewissen Menge an Methacrolein und anderer im Oxidationsreaktor vorhandener organischer Materialien werden Kohlenoxide gebildet, die sich im rückgeführten Strom so lange aufbauen, bis ihre zusammen mit dem Stickstoff abgezweigten Menge der Menge an gebildeten Kohlenoxiden entspricht. Die Gesamtmenge an Kohlenoxiden ist in einem solchen Fall verhältnismäßig gering, und sie macht beispielsweise 4 bis 6 Vol.-% des rückgeführten Gases aus. Zur Ausnutzung der sich durch zusätzliches Kohlendioxid ergebenen Vorteile setzt man das Kohlendioxid vorzugsweise von einer äußeren Quelle aus zu, da die Absolutmenge an Kohlendioxid selbst dann gering ist, wenn das Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert wird, wie später noch beschrieben wird. Durch Zugabe von Kohlendioxid wird ein Beschickungsstrom mit ähnlicher Zusammensetzung wie oben beschrieben gebildet, wo der Reaktor als sogenannter Einstrom-Reaktor betrieben und Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird.

Eine andere und bevorzugte Art zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens besteht im Einsatz von praktisch reinem Sauerstoff anstelle von Luft und in einer Rückleitung von nichtumgesetztem Methacrolein, da hierbei nur eine geringe Abzweigung und Reinigung von Gasen erforderlich ist. Hierbei kommt es zu einem Aufbau an Kohlenoxiden und einer Gleichgewichtseinstellung bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen, nämlich bei beispielsweise etwa 60 Vol.-% des rückgeführten Gases. Die vorliegenden Versuchsdaten zeigen zwar, daß eine derartige hohe Konzentration an Kohlenoxiden in bezug auf die Verwendung von Stickstoff im Beschickungsgas eine verbesserte Lebensdauer und Produktivität des Katalysators ergibt, doch ist die vorliegende Erfindung in erster Linie darauf gerichtet, die Oxidation von Methacrolein unter Anwendung höherer Verhältnisse von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid durchzuführen, als sie normalerweise bei solchen Reaktionen gebildet werden und auftreten. In der Praxis läßt sich dies erreichen, indem man das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid im rückgeführten Gas oder im Beschickungsstrom erhöht. Dieses Verhältnis ändert sich zwar in Abhängigkeit von den im Reaktor jeweils herrschenden Arbeitsbedingungen, es liegt normalerweise jedoch bei etwa 0,7 : 1 bis 1,5 : 1. Erfindungsgemäß läßt sich dieses Verhältnis durch wenigstens drei grundlegend verschiedene Methoden erhöhen. Die erste Methode zur Erhöhung des Verhältnisses von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid besteht in einer Zufuhr von Kohlendioxid von einer äußeren Quelle. Die zweite Möglichkeit hierzu besteht in einer selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid, beispielsweise durch Auswaschen mit einem Absorbens für Kohlenmonoxid. Die dritte Methode besteht in einer selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, was sich in zweifacher Weise günstig auswirkt. Eine solche Oxidation läßt sich durch Behandlung des rückgeführten Gases bei einer Tempertur im Bereich von 200 bis 350°C mittels eines platinhaltigen Molekularsiebs mit einem Porendurchmesser von 0,4 bis 0,5 nm als Katalysator erreichen, daß diese Oxidation ohne wesentliche Oxidation des Methacroleins oder anderer eventuell vorhandener Kohlenwasserstoffe bewerkstelligen kann. Am besten wird das gesamte Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgewandelt, wobei jedoch auch geringere Mengen oxidiert werden können. Bei einem Rücklaufsystem muß man zur Vermeidung einer Ansammlung von Kohlenmonoxid eine Menge an Kohlenmonoxid oxidieren, die wenigstens der Menge an Kohlenmonoxid entspricht, die bei jedem Durchlauf durch den Reaktor gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren dürfte breit anwendbar sein auf bekannte Katalysatoren aus Heteropolysäuren von Molybdän, und insbesondere auf Phosphomolybdate. Der Einfluß von Kohlendioxid wirkt sich günstig bei allen Verfahren zur Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure unter Verwendung von Katalysatoren aus, wie sie aus der eingangs genannten Literatur hervorgehen.

Die Katalysatoren dieser Art enthalten Oxide oder sauerstoffhaltige Verbindungen von Molybdän, Kupfer, Phosphor, Antimon, Cäsium und/oder Calcium, und sie können gegebenenfalls ferner auch noch Elemente aus der im folgenden erwähnten Gruppe B enthalten. Diese Katalysatoren haben die allgemeine Formel

Mo₁₂Cu _a P _b Sb _c A _d B _e O _x ,

worin A für Cäsium und/oder Calcium bedeutet, B für Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re und Seltene Erdmetalle unter Einschluß von La steht und die Indices a bis e sowie x das Atomverhältnis einer jeden Komponente im Verhältnis zu Mo₁₂ darstellen, folgende Werte haben a = 0,05 bis 3, b = 0,1 bis 5, c = 0,01 bis 3, d = 0,1 bis 3, e = 0 bis 3, vorzugsweise 0,01 bis 3, und der Wert von x von der Wertigkeit und vom Verhältnis der anderen Elemente im Katalysator bestimmt wird. Vorzugsweise steht der Index b darin für 0,5 bis 3, insbesondere für 1 bis 2, und vor allem für etwa 1,2 bis 1,8, während der Index c vorzugsweise 0,01 bis 1 ausmacht. Zu besonders bevorzugten Katalysator gehören diejenigen, bei denen die Komponente B Wolfram oder Rhenium darstellt. Andere Elemente können in geringerer Menge in der Katalysatorformulierung enthalten sein, um die Aktivität oder Selektivität des Katalysators zu promovieren, sofern hierdurch die Vorteile der Grundformel beibehalten werden. Die Katalysatorzusammensetzung läßt sich entweder als ein Gemisch von Oxiden der angegebenen Elemente oder als sauerstoffhaltige Verbindungen der Elemente oder beides betrachten. Unmittelbar nach seiner Herstellung und/oder unter den Reaktionsbedingungen kann der Katalysator eine oder beide dieser Formen enthalten, und beide dieser Formen fallen unter den Ausdruck Gemische von Oxiden.

Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise ohne Träger verwendet, beispielsweie in Form von Pellets oder ähnlichen komprimierten Körpern verschiedenster Größe, es können aber auch herkömmliche Träger verwendet werden. Die Zusammensetzung läßt sich in herkömmlicher Weise unter Anwendung bekannter Techniken formen. Zu diesem Zweck löst man beispielsweise Verbindungen von Molybdän, Kupfer, Phosphor, Antimon, Cäsium und Rhenium in einer geringen Menge Wasser oder einem sonstigen Lösungsmittel, worauf man die Lösungen vereinigt und zur Trockne eindampft, was sich beispielsweise mittels eines Rotationstrockners erreichen läßt. Die verschiedenen Komponenten können in Form verschiedener Salze oder sonstiger herkömmlicher Verbindungen in Lösung gebracht werden, so daß keine spezielle Form für die Katalysatorvorläufer notwendig ist. Ein Arbeiten mit Ammoniumsalzen, Halogeniden, wie Chloriden, Nitraten oder Säureformen der jeweiligen Elemente, beispielsweise von Phosphorsäure ist jedoch besonders günstig. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen und wasserlösliche Formen der Elemente verwendet. Gelegentlich kann auch der Zusatz von Säuren und/oder Basen notwendig sein, um eine Auflösung der Katalysatorvorläufer zu erleichtern. Gewünschtenfalls lassen sich beispielsweise Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, oder Basen, wie Ammoniumhydroxid, verwenden. Das beim Eindampfen anfallende Pulver wird dann gründlich getrocknet und vorzugsweise so gesiebt, daß die großen Teilchen ausgeschieden werden, die die Bildung gleichförmiger komprimierter Formkörper, wie Pellets, erschweren. Normalerweise wird das Pulver durch ein Sieb mit 0,85 mm lichter Maschenweite gesiebt. Sodann wird das Pulver mit einem organischen Bindemittel herkömmlicher Art vermischt, beispielsweise mit Polyvinylalkohol, worauf man das Gemisch gründlich trocknet und wiederum siebt, so daß sich beispielsweise Teilchengrößen von 0,25 bis 0,85 mm ergeben. Anschließend wird das getrocknete Pulver vorzugsweise mit einem Gleitmittel herkömmlicher Art vereinigt, wie Stearinsäure oder Graphit, und dann zu den jeweils gewünschten Körpern verpreßt, beispielsweise pelletisiert, die gewöhnlichen Höhen und Durchmesser von 1,6 mm bis 9,5 mm haben. Abschließend wird die hierdurch erhaltene Katalysatorzusammensetzung in üblicher Weise bei hoher Temperatur über eine längere Zeitdauer aktiviert. Zu diesem Zweck gibt man die Pellets beispielsweise in einen Ofen oder Kiln oder in ein Rohr, durch welches man Luft leitet, und behandelt die Katalysatorteilchen darin bei erhöhter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur von 300 bis 500°C, vorzugsweise 325 bis 450°C, über wenigstens 10 Stunden. Bei einer besonders bevorzugten Aktivierungsstufe erhöht man die Temperatur in einem Ausmaß von 20°C pro Stunde auf ein Maximum von 420°C, vorzugsweise von 320 bis 400°C, und behält diese Temperatur 8 Stunden bei.

Die vorliegend anzuwendenden Oxidationsbedingungen sind denjenigen ähnlich, wie sie zur Oxidation von Methacrolein allgemein üblich sind, unterscheiden sich jedoch in der bewußten Anwendung eines großen Anteils an Kohlendioxid im Beschickungsgas. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein soll vorzugsweise auf einem hohen Wert nahe des Entflammungsbereichs gehalten werden. Zur Verbesserung der Selektivität zum gewünschten Produkt wird Wasserdampf eingesetzt.

Die in der gesamten Beschickung vorhandene Konzentration an Methacrolein beträgt im allgemeinen mehr als 5 Vol.-% und bis zu etwa 20 Vol.-%, und sie macht vorzugsweise mehr als 5 Vol.-% und bis zu etwa 15 Vol.-% aus. Im allgemeinen wird mit einer Beschickung gearbeitet, die wenigstens 6 Vol.-% des Aldehyds enthält. Die entsprechenden Bereiche für Sauerstoff betragen 3 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Vol.-%, und sie betragen für Wasserdampf bis zu 50 Vol.-%, und vorzugsweise 5 bis 35 Vol.-%. Das anzuwendende Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid liegt bei über 0,7 : 1 bis 1,5 : 1, also höher als das sich bei der Oxidation von Methacrolein normalerweise ergebenden Verhältnis, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren unter Rückleitung gearbeitet wird. Beim Verfahren mit einmaligem Durchlauf (Durchlaufverfahren) kann man das Beschickungsgas mit jeder gewünschten Menge an Kohlendioxid versetzen. Der Rest besteht aus verschiedenen Gasen, beispielsweise Inertgasen oder Spuren an Nebenprodukten aus der Oxidationsreaktion.

Beste Ergebnisse lassen sich unter Anwendung einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 270 bis 450°C, vorzugsweise 280 bis 400°C, und insbesondere 290 bis 325°C, erzielen. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß zur Unterbindung einer zu starken Temperaturerhöhung gewöhnlich Mittel zur Wärmeabfuhr aus dem Reaktor eingesetzt werden, da eine zu hohe Temperatur die Zerstörung von Methacrolein durch vollständige Oxidation zu Kohlenoxiden und Wasser begünstigt. Die Temperatur des Reaktors läßt sich in üblicher Weise steuern, indem man die den Katalysator enthaltenden Rohre beispielsweise mit einem geschmolzenen Salzbad umgibt. Wahlweise können auch andere Arten herkömmlicher Reaktoren verwendet werden.

Die Umsetzung kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Drücken gearbeitet, die vom Atmosphärendruck bis zu etwa 8 bar (absolut), vorzugsweise bis zu etwa 6,2 bar, und insbesondere bis zu etwa 4,4 bar, reichen.

Die beim vorliegenden Verfahren als Produkt anfallende ungesättigte Säure läßt sich durch die verschiedensten bekannten Verfahren gewinnen. So kann man diese Säure beispielsweise kondensieren oder mit Wasser oder einem sonstigen geeigneten Lösungsmittel auswaschen und die ungesättigte Säure dann von der Waschflüssigkeit abtrennen. Die nach der Stufe der Säureabtrennung verbleibenden Gase können zur Vervollständigung der Oxidation von Methacrolein wieder in die Reaktion eingeführt werden, wobei sich die Vorteile der Erfindung jedoch genauso gut auch bei einer einmaligen Durchlaufreaktion erreichen lassen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

In 750 ml Wasser löst man 636 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O. Sodann bildet man einzelne Lösungen von 21,7 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O in 100 ml Wasser, 58,4 g CsNO₃ in 150 ml Wasser, 20,5 g SbCl₃ in einem Gemisch aus 30 ml Wasser und 10 ml konzentrierter HCl, 5 g Re₂O₇ in 100 ml Wasser sowie 34,5 g H₃PO₄ in einem Gemisch aus 100 ml Wasser und 50 ml 58%iger NH₄OH-Lösung. Diese Lösungen werden mit 400 ml 58%igem NH₄OH vermischt und in einen 4000 ml fassenden Rotationstrockner gegeben, in welchem sie bei einer Temperatur von maximal 140 bis 200°C zur Trockne eingedampft werden. Das erhaltene Pulver wird aus dem Trockner entnommen und in einem Ofen 4 Stunden bei 200°C getrocknet. Sodann wird das getrocknete Pulver durch ein Sieb mit 0,44 mm lichter Maschenweite gesiebt und mit einer solchen Menge einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol versetzt, daß sich ein feuchtes Gemisch ergibt, worauf man dieses Gemisch so lange bei 75 bis 80°C trocknet, bis sich sein Feuchtigkeitsgehalt auf 2 bis 4 Gew.-% erniedrigt hat. Das getrocknete Gemisch wird anschließend auf eine Teilchengröße von 0,25 bis 0,85 mm gesiebt und sodann gründlich mit etwa 2 bis 6% Stearinsäurepulver vermischt. Durch anschließende Pelletisierung dieses Gemisches bildet man Pellets mit etwa 3,2 mm Höhe und Durchmesser, in welchen die Katalysatorbestandteile Molybdän, Kupfer, Phosphor, Antimon, Cäsium und Rhenium (aufgrund einer Berechnung) in den Atomverhältnissen 12, 0,3, 1, 0,3, 1 und 0,07 vorhanden sind. Zur abschließenden Aktivierung erhitzt man diese Pellets in einem Ofen zuerst 1 Stunde auf 100°C, erhöht die Temperatur dann allmählich in einer Geschwindigkeit von etwa 20°C/Minute auf 370°C und beläßt die Pellets dann 8 Stunden bei dieser Temperatur. Der hierdurch erhaltene Katalysator wird dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht.

Beispiel 2 Untersuchung des Katalysators

Man gibt 57 g der nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatorzusammensetzung in einen Reaktor aus einem rostfreien Stahlrohr mit den Abmessungen 1,3×230 cm, und dieses Reaktorrohr ist oberhalb des Katalysatorbetts in herkömmlicher Weise mit 100 cm³ eines inerten Füllstoffs gefüllt, um so einen gleichförmigen Temperaturkontakt mit dem Katalysator sicherzustellen. Die als Beschickung dienenden Gasgemische aus Methacrolein, Sauerstoff und Wasserdampf werden bei einem Druck von 1,71 bar (absolut) und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 3800 h^-1 in den Reaktor eingespeist. Die Raumgeschwindigkeit ist in herkömmlichem Sinn zu verstehen, nämlich in Liter Gas (bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck) pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Beschickung setzt sich zusammen aus etwa 6 bis 7 Vol.-% Methacrolein, 11 bis 12 Vol.-% Sauerstoff und 20 Vol.-% Wasserdampf, wobei der Rest aus verschiedenen Kombinationen an Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid besteht, und zwar jeweils bestimmt auf feuchter Basis. Die Umsetzung wird kontinuierlich durchgeführt, und das aus dem Reaktor austretende Gas wird in Abständen von mehreren Stunden analysiert. Die Analysen werden in üblicher Weise mittels Gaschromatographie und Infrarotspektrographie durchgeführt. Die mittlere Menge an gebildeter Methacrylsäure wird periodisch bestimmt, und die Temperatur des Reaktors wird erforderlichenfalls so eingestellt, daß sich die jeweils gewünschte Ausbeute ergibt, nämlich das jeweilige Produkt aus Umwandlung und Selektivität, und dieser Wert wird zu Vergleichszwecken auf etwa 0,42 g Methacrylsäure pro Stunde und pro Gramm Katalysator eingestellt. Der Katalysator wird so lange betrieben, bis sich die gewünschte Menge an Methacrylsäure nicht mehr bilden läßt, wodurch unter diesen strengen Bedingungen die Gebrauchsdauer des Katalysators bestimmt wird. Dieser Versuch soll selbstverständlich keine Bedingungen für eine typische technische Anwendung derartiger Katalysatoren wiedergeben, da beim großtechnischen Verfahren die Frage der jeweils zu wählenden Arbeitsbedingungen von einem wirtschaftlichen Gleichgewicht bestimmt wird.

Beispiel 3

Die Ergebnisse einer Reihe von Untersuchungen unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 und Arbeiten nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Die obigen Daten zeigen eindeutig, daß sich das Kohlendioxid im Vergleich zu einem Arbeiten lediglich in Gegenwart von Stickstoff günstig auf die Produktivität des Katalysators auswirkt. Der Versuch 4 zeigt ein Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, das dicht an dem Verhältnis liegt, welches sich gewöhnlich durch Rückleiten von nichtumgesetztem Methacrolein und seinen Begleitgasen bei Verwendung von reinem Sauerstoff (nämlich keiner Zufuhr von Stickstoff) ergibt. Ein solches Vorgehen wirkt sich ersichtlich günstiger auf die Lebensdauer (=Verhältnis von Produktivität zu Produktionsgeschwindigkeit) des Katalysators aus, als wenn man die Umsetzung ähnlich zum Versuch 1 in einem einzigen Durchgang mit Luft durchführt. Zur Erzielung der sich erfindungsgemäß ergebenden Vorteile muß das verwendete Beschickungsgas mehr Kohlendioxid enthalten, als normalerweise bei der Oxidationsreaktion gebildet wird, wobei die Menge an Kohlenmonoxid vorzugsweise möglichst gering sein soll.

Beispiel 4

Eine bevorzugte Durchführungsart der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion besteht unter Rückleitung des nichtumgesetzten Methacroleins und selektiver Oxidation des vorhandenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid, wie dies aus der Zeichnung hervorgeht.

Die Oxidationsreaktion wird in einem Reaktor 10 durchgeführt, bei dem es sich um einen Rohrreaktor handeln kann, wobei man den Katalysator in Form von Pellets in das Innere vertikaler Rohre einführt, die außen von einer Wärmeübertragungsflüssigkeit umgeben sind, beispielsweise hierfür üblichen geschmolzenen Salzen oder Spezialflüssigkeiten. Wahlweise können auch andere Reaktorarten verwendet werden, sofern für eine ausreichende Abfuhr der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme gesorgt ist. Beim vorliegenden Beispiel wird mit praktisch reinem Sauerstoff und ohne wesentliche Spülung oder Abzweigung von inerten Bestandteilen gearbeitet. Bei einer großtechnischen Anlage kann selbstverständlich mit einer geringen Spülung oder Abzweigung an inerten Gasen gearbeitet werden, was jedoch in der vorliegenden vereinfachten Zeichnung keinen Niederschlag gefunden hat.

Der Reaktor 10 wird über eine Leitung 12 mit frischem Methacrolein und über eine Leitung 14 mit ergänzendem Sauerstoff versorgt. Diese Gase vereinigen sich mit einem rückgeführten Strom 16 und vermischen sich vor Eintreten in den Reaktor 10 miteinander. Der rückgeführte Strom 16 ist im wesentlichen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, nichtumgesetztes Methacrolein, nichtumgesetzter Sauerstoff und Wasserdampf, und er enthält zudem noch geringe Mengen an Inertgasen und leichten Reaktionsnebenprodukten. Der rückgeführte Strom 16 setzt sich zusammen aus etwa 67 Vol.-% Kohlendioxid, 13 Vol.-% Kohlenmonoxid, 4 Vol.-% Methacrolein, 8 Vol.-% Sauerstoff und 7 Vol.-% Wasserdampf, und er enthält zusätzlich noch 1 Vol.-% Verunreinigungen. Die Menge an Wasserdampf läßt sich durch Steuerung der Abschreckkolonne 20 entsprechend einstellen, wobei zusätzlicher Wasserdampf erforderlichenfalls über eine Leitung 18 eingeführt wird.

Die in den Oxidationsreaktor 10 eingespeisten vereinigten Beschickungsgase setzen sich zusammen aus 7 Vol.-% Methacrolein, 12 Vol.-% Sauerstoff, 20 Vol.-% Wasserdampf, 50 Vol.-% Kohlendioxid und 10 Vol.-% Kohlenmonoxid zusammen mit 1 Vol.-% Verunreinigungen. Die Temperatur am Eingang des Reaktors beträgt etwa 280°C. Die entstehende Wärme wird in üblicher Weise abgeführt, indem man den Mantel des Reaktors 10 mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit (nicht gezeigt) durchströmt. Der Reaktor wird bei einem Druck von etwa 1,75 bar (absolut) betrieben.

Die Abgase des Reaktors laufen zur Primärkühlung durch einen Wärmeaustauscher 19 und werden dann in den Abschreckturm 20 geführt, in welchem sie durch Gegenstromkontakt mit einem rückgeführten Strom, der praktisch aus wäßriger Methacrylsäure besteht, abgekühlt und kondensiert werden. Die Kondensationswärme wird abgeführt, indem man die Flüssigkeit über eine Abzweigung 22 durch einen Wärmeaustauscher 24 leitet und diese Flüssigkeit dann wieder in den Abschreckturm 20 einspeist. Ein Teil der Flüssigkeit wird als Strom 26 abgezogen und zur Gewinnung von Methacrylsäure zu anderen (nicht gezeigten) Anlagen geführt. Die nichtkondensierten Gase mit einer Temperatur von etwa 40°C werden über einen Kompressor 29 und eine Leitung 28 in den Kohlenmonoxid-Oxidationsreaktor 32 eingespeist. Je nach dem jeweils verwendeten Katalysator kann im Wärmeaustauscher 30 (der gegebenenfalls vorhanden sein kann) Wärme zugeführt werden, um hierdurch die Gastemperatur auf den jeweils gewünschten Wert anzuheben. Bei diesem Beispiel wird mit einem Festbettkatalysator im Reaktor 32 gearbeitet, bei welchem 0,02 Gew.-% Platin in den Poren mit einem Durchmesser von 0,4-0,5 nm eines Molekularsiebs abgeschieden sind. Mit einem solchen Katalysator lassen sich bei einer Temperatur von etwa 300°C etwa 10% des in den den Abschreckturm 20 verlassenden unkondensierten Gasen enthaltenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid umwandeln. Bei einem kontinuierlich äquilibrierten Reaktionssystem enthalten die in der Leitung 28 strömenden Gase etwa 13 Vol.-% Kohlenmonoxid, während die in der Leitung 16 vorhandenen Gase nach der Oxidation einen Gehalt an Kohlenmonoxid von etwa 11 Vol.-% aufweisen.

Die Menge an Kohlenmonoxid, die zu Kohlendioxid umgewandelt wird, wird durch die Art und Menge des verwendeten Katalysators sowie die jeweiligen Arbeitsbedingungen gesteuert. Zur Vermeidung eines Verlustes an Methacrolein durch Oxidation muß der verwendete Katalysator zu einer selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ohne wesentliche Oxidation von Methacrolein befähigt sein. Ein hierzu geeigneter Katalysator ist ein Oxidationskatalysator, bei dem Platin in den Poren eines Molekularsiebs abgelagert ist, dessen Poren einen Durchmesser von 0,4 bis 0,5 nm (4 bis 5 Å) haben. Die Poren eines solchen Molekularsiebs sind so klein, daß in sie Methacrolein nicht ohne weiteres eintreten und oxidiert werden kann, erlauben jedoch eine Oxidation der Kohlenmonoxidmoleküle zu Kohlendioxid. Ein Arbeiten bei ausreichend niedriger Temperatur ermöglicht die gewünschte selektive Oxidation von Kohlenmonoxid. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 32 werden selbstverständlich so eingestellt, daß es darin zu einer Umwandlung einer Menge an Kohlenmonoxid kommt, die für einen optimalen Betrieb des Reaktors 10 nach den erfindungsgemäßen Bedingungen sorgt. Bei dieser Menge kann es sich lediglich um so viel Kohlenmonoxid handeln, wie bei jedem Durchgang durch den Reaktor gebildet wird, oder diese Menge kann auch größer sein, wenn man das Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid entsprechend einstellen möchte.

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Menge an Kohlendioxid im Beschickungsgas für den Methacroleinreaktor besteht in einer selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid vom rückgeführten Gas. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ergibt sich unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen normalerweise zu etwa 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 (gewöhnlich zu etwa 1 : 1), so daß sich bei Einspeisung von reinem Sauerstoff die rückgeführte Konzentration je Kohlenoxid um etwa 30% erhöht. Wird Kohlenmonoxid selektiv entfernt, dann darf sich die Konzentration an Kohlendioxid bis zu einer ziemlichen Höhe aufbauen. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid sind im Zusammenhang mit anderen Verfahren bekannt, und diese bekannten Verfahren können durch entsprechende Anpassung auch beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Beispiele für hierzu geeignete Verfahren bestehen in einer Anwendung cryogener Verfahren zur Gewinnung von Kohlenmonoxid aus Synthesegas und der Extraktion von Kohlenmonoxid mit einer Toluollösung von Cuproaluminiumchlorid oder unter Einsatz sonstiger kupferhaltiger Verbindungen zum Auswaschen von Abgasen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdän, Phosphor, Kupfer, Antimon, Casium und/oder Calcium und gegebenenfalls ein oder mehr Elementen aus der Gruppe Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re und Seltenen Erdmetallen unter Einschluß von La, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Oxidation in Gegenwart eines höheren Molverhältnisses von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid durchführt als es durch die Oxidation von Methacrolein gebildet wird, wobei man dieses Molverhältnis dadurch einstellt, daß man

• (a) Kohlendioxid der Oxidationsreaktion von einer äußeren Quelle zuführt oder
• (b) die bei der Oxidation nicht umgesetzten Gase rückführt und von diesen rückgeführten Gasen Kohlenmonoxid entfernt oder
• (c) die bei der Oxidation nicht umgesetzten Gase rückführt und das in den rückgeführten Gasen enthaltene Kohlenmonoxid in Gegenwart von Methacrolein sowie in Gegenwart eines Platinkatalysators, bei dem das Platin in den Poren mit einem Durchmesser von 0,4 bis 0,5 nm (4 bis 5 Å) eines Molekularsiebes abgelagert ist, selektiv zu Kohlendioxid oxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Methacroleinoxidation einen Katalysator einsetzt der Molybdän, Phosphor, Kupfer, Antimon, Cäsium und Rhenium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methacroleinoxidation bei einem Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid von über etwa 1 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der Formel Mo₁₂Cu _a P _b Sb _c A _d B _e O _x einsetzt, worinAfür Cäsium und/oder Calcium steht, Beinen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Ni, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, As, K, Rb, Sr, Ba, Cr, V, Nb, W, Mn, Re und der Seltenen Erdmetalle unter Einschluß von La bedeutet,und die Indizes a bis e sowie x das Atomverhältnis einer jeden Komponente im Verhältnis zu Mo₁₂ darstellen und folgende Werte haben:a = 0,05-3, b = 0,1-5, c = 0,01-1, d = 0,1-3, e = 0-3,und der Wert von x von der Wertigkeit und vom Verhältnis der anderen Elemente bestimmt wird.