DE2736070A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenglykol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylenglykol

Info

Publication number
DE2736070A1
DE2736070A1 DE19772736070 DE2736070A DE2736070A1 DE 2736070 A1 DE2736070 A1 DE 2736070A1 DE 19772736070 DE19772736070 DE 19772736070 DE 2736070 A DE2736070 A DE 2736070A DE 2736070 A1 DE2736070 A1 DE 2736070A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
catalyst
oxalic acid
reaction
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772736070
Other languages
English (en)
Other versions
DE2736070C3 (de
DE2736070B2 (de
Inventor
Robert Warren Lenton
Lee Randall Zehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atlantic Richfield Co
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of DE2736070A1 publication Critical patent/DE2736070A1/de
Publication of DE2736070B2 publication Critical patent/DE2736070B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2736070C3 publication Critical patent/DE2736070C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PFENNlNQ. MAAS MEINIQ - LEMKE - SPOTT
•CHLEISSHEIMERSTR 299 •000 MÖNCHEN 40
PF 5O-O1-1512 A
Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol
809808/0780
In der DT-OS 27 21 734 ist ein Verfahren der oxidativen Carbonylierung eines Alkohols mit. Sauerstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines bestimmten Katalysatorsystems zur Herstellung von Oxalsäureestern beschrieben. Oxalsäureester werden als Lösungsmittel und als Ausgangsstoffe für Farbstoffe sowie bei der Herstellung von Pharmazeutika gewerblich verwertet, doch findet sich in der Literatur keinerlei Hinweis auf die Möglichkeit der überführung von Oxalsäureestern in der Dampfphase in das technisch wertvolle Ethylenglykol.
Es wurde nun ein wirksames Verfahren der Dampfphasenhydrierung von Oxalsäureestern zur Herstellung von Ethylenglykol gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung von Ethylenglykol durch Hydrieren von Oxalsäureestern bei erhöhten Temperaturen und bei verhältnismäßig niedrigen Wasserstoffdrucken in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators gerichtet, zum Beispiel eines Kupfer-Zinkchromit-Katalysators, eines Kupfer/Aluminiumoxid-Katalysators oder anderer gemischter Kupfer- und Metalloxid-Hydrierungskatalysatoren sowie diese enthaltender Trägerkatalysatoren und Mischungen davon, die sich als Katalysatoren für die Hydrierung von Oxalsäureestern in der Dampfphase zur Erzielung hoher Ausbeuten an Ethylenglykol eignen.
Für die Herstellung von Alkoholen und Glykolen durch Hydrieren bestimmter Ester einbasischer und höherer zweibasischer Säuren in der flüssigen Phase und von Estern der Hydroxyessigsäure in der Dampfphase sind'bereits einige Verfahren bekannt.
In einer Veröffentlichung von H. Adkins in R. Adams et al, Organic Reactions, Bd. VIII, Kap. 1, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1954, S. 1-27, ist ein allgemeiner Mechanismus für die Flüssigphasenhydrierung von Estern zu Alkoholen angegeben, wobei erwähnt wird, daß Diäthyloxalat in der flüssigen Phase eine gute Ausbeute an Ethylenglykol liefert, jedoch nur dann, wenn bei einem Druck gearbeitet wird, der viel höher liegt als bei der Flüssigphasenhydrierung übliche Drucke, d. h. höher als 280 Atmosphären.
809808/0760
In der US-PS 2 305 104 ist ein Verfahren für die Dampfphasenhydrierung von Alkylestern von Hydroxyessigsäure angegeben, wobei eine mit einem Doppelkatalysator beschickte Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 150 und 300 eC und Drucken von 10 bis 1000 Atmosphären oder darüber verwendet wird.
In den GB-PS 55524O und 575 380 sind Verfahren für die katalytische Dampfphasenhydrierung von Hydroxyessigsäure und ihren Derivaten (Estern) bzw. einem Ester der Glykolsäure bei Temperaturen von 150 bis 3OO 0C und Drucken von 1O bis 10OO Atmosphären zur Erzeugung von Ethylenglykol angegeben.
Ethylenglykol ist ein wichtiges Handelsprodukt, das in Flüssigkeiten zum Abeisen und Frostschutz, in hydraulischen Flüssigkeiten, bei der Herstellung von Alkydharzen, Lösungsmitteln und Polyesterfasern Verwendung findet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol durch katalytische Dampfphasenhydrierung von Oxalsäureestern, insbesondere Oxalsäuredialkylestern, zum Beispiel Oxalsäuredimethyl-, -diethyl-, -dipropyl- und -dibutylester, wobei der Oxalsäureester zusammen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und verhältnismäßig niedrigen Wasserstoff drucken mit der jeweils gewünschten Durchsatzgeschwindigkeit in einem Durckreaktor über einen geeigneten Hydrierungskatalysator geleitet wird. Durch Verwendung einer Oxalsäureesterbeschickung, die weitgehend entschwefelt worden ist, werden unter den erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen Nebenreaktionen bei einem Minimum gehalten, und die Aktivität des Hydrierungskatalysators wird in starkem Maße erhöht, denn Schwefelverunreinigungen verursachen schon in sehr geringen Mengen sehr rasch Einbußen an katalytischer Aktivität und damit niedrige Ausbeuten an Ethylenglykol.
809808/0780
Aufgabe der Erfindung ist in erster Linie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Ethylenglykol in hoher Ausbeute und bei hohem Umwandlungsgrad der Reaktionsteilnehmer durch katalytische Hydrierung eines Oxalsäureesters.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem praktisch schwefelfreie Oxalsäureester in der Dampfphase bei Temperaturen und Drucken zu Ethylenglykol hydriert werden, bei welchen die Aktivität des Hydrierungskatalysators und die Ausbeute am höchsten sind.
Zu den Aufgaben der Erfindung gehören schließlich neue optimale Betriebsbedingungen für die katalytische Dampfphasenhydrierung eines Oxalsäureesters zu Ethylenglykol.
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst, gemäß welcher Ethylenglykol aus einem Oxalsäureester, wie Diethyloxalat, hergestellt wird, indem ein praktisch schwefelfreier Oxalsäureester der katalytischen Dampfphasenhydrierung bei erhöhter Temperatur und verhältnismäßig niedrigem Wasserstoffdruck unter Bildung von Ethylenglykol neben dem entsprechenden Alkohol unterworfen wird.
Die Reaktion kann durch folgende schematische Gleichung dargestellt werden:
OO
ROCCOR + 4H2 HOCH2CH2OH + 2R0H
Oxal- Ethylen- Alkohol
säure- glykol
ester
Darin bedeutet R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralky!gruppe, die andere Substituenten enthalten kann,
809808/0750
zum Beispiel Alkoxy-, Amino-, Carboxy- und Cyangruppen, die die erfindungsgemäße Reaktion nicht stören. Der durch die Hydrierung des Oxalsäureesters neben dem gewünschten Ethylenglykol gebildete Alkohol läßt sich aus dem Reaktionsgemisch ohne Schwierigkeiten abtrennen und durch die oxidative Carbonylierungsreaktion, beispielsweise nach der oben genannten DT-OS, wieder in einen Oxalsäureester überführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren der katalytischen Dampfphasenhydrierung kann in jedem beliebigen hierfür geeigneten Reaktor, zum Beispiel einem Rohrreaktor durchgeführt werden, worin ein zu hydrierender Oxalsäureester, der bis zum dampf- oder gasförmigen Zustand erwärmt ist, zusammen mit Wasserstoff bei den gewünschten Drucken und Temperaturen über einen Hydrierungskatalysator geleitet wird, der in Form eines Festbetts, einer Wirbelschicht oder eines sich bewegenden Betts vorliegen kann. Da in der Dampfphase verlaufende Hydrierungsreaktionen im allgemeinen exotherm sind, können in dem und/oder außerhalb des Reaktors Kühleinrichtungen angewandt werden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereichs zu halten. Die aus dem Hydrierungsreaktor austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte können nach beliebigen bekannten Methoden, zum Beispiel durch Kondensation, .gewonnen und anschließend einer fraktionierten Destillation zur Abtrennung des Ethylenglykols und Alkohols von nichtumgesetztem Material und Nebenprodukten unterworfen werden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in cyclischer oder kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt, und es kann eine entsprechende Rückführung überschüssigen oder nichtumgesetzten Wasserstoffs oder Oxalsäureesters angewandt werden.
Die Oxalsäureester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel
OO
ROCCOR,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat. Die bei dem Hydrierung sverfahren zur Herstellung von IHhvjl cnglykol bevorzugt
803803/0750
verwendeten Ester sind diejenigen, in deren Formel R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum Beispiel Oxalsäuredimethyl-, -diethyl-, -dibutyl- und -diamylester. Die Ester werden vorerhitzt und verdampft, was durch ihren Dampfdruck ermittelt werden kam, um zu gewährleisten, daß praktisch der gesamte Ester im Dampfzustand vorliegt, wenn er zusammen mit Hasserstoff über das Katalysatorbett geleitet wird. Das Katalysatorbett wird bei einer Temperatur gehalten, bei welcher eine Kondensation des Oxalsäureesters oder des gebildeten Ethylenglykols verhindert wird. Temperatur und Druck der Reaktion werden so gewählt, daß die aus der Reaktionszone austretenden Reaktionsprodukte in der Gasphase vorliegen.
Bei der Hydrierung von Oxalsäureestern wird Wasserstoff im allgemeinen im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge für die Oberführung des Oxalsäureesters in Ethylenglykol und den entsprechenden Alkohol verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis von Wasserstoff zu Oxalsäureester, die in den Reeaktionsabschnitt eintreten, liegt bei 30 : 1. Bei dem Verfahren können auch höhere oder niedrigere Verhältnisse von Wasserstoff zu Oxalsäureester angewandt werden, solange der Ester im Dampfzustand vorliegt und der Wasserstoff in wenigstens der stöchiometrischen Menge von 4:1 verwendet wird.
Die Hydrierungskatalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in der Literatur beschrieben, und jeder beliebige bekannte Hydrierungskatalysator oder ein Gemisch solcher Katalysatoren, die sich für die Oberführung von Estern in Alkohole eignen, kann eingesetzt werden. So kann man Katalysatoren verwenden, die zusammen mit ihrer Herstellung in den US-PS 2 094 611, 2 305 104 und 3 374 184 beschrieben sind. Ganz allgemein können Hydrierungskatalysatoren, die Kupfer in elementarer Form oder in Verbindung mit Sauerstoff enthalten, sowie andere Hydrierungsmetalloxide, die in Verbindung mit Kupfer verwendet werden,
809808/0750
iff
mit oder ohne Träger eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Kupfer-Zinkchromit- oder Kupferchromit-Katalysatoren, die mit Barium- oder Natriumhydroxid verstärkt sein können und in Wasserstoff reduziert worden sind. Zu Beispielen für außer den oben genannten für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Hydrierungskatalysatoren gehören ZinkZKupferZCadmiumZChromit, Kupferammoniumchromat, Zink-Chromoxid, Raneynickel, Nickel auf Kieseiguhr und Chromite von Mangan und Magnesium. Weitere geeignete Katalysatoren sind Zusammensetzungen, die Zinn, Silber, Cadmium, Zink oder Platin enthalten, sowie Chromoxide dieser Metalle. Viele gut geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im Handel erhältlich, zum Beispiel der Kupfer-Zinkchromit-Katalysator (Girdler T-359), Kupferbariumchromit (Harshaw Cu 11O7)-Katalysatoren und der natriumhydroxidverstärkte Kupferchromitkatalysator (Houdry 536 CP).
Die Hydrierungskatalysatoren können nach beliebigen hierfür geeigneten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Fällen oder Fusion. Die bevorzugten Kupferchromit- und Kupfer-Zinkchromit-Katalysatoren sind gefällte Katalysatoren und können nach dem in GB-PS 575 380 angegebenen Verfahren hergestellt und dann in Wasserstoff reduziert werden. Ein Kupferchromithydrierungskatalysator kann beispielsweise durch Neutralisation von 1 Mol Chromtrioxid und 1 Mol Kupfer(II)nitrattrihydrat in wäßrigem Ammoniumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7 hergestellt werden. Der Niederschlag wird gewaschen und getrocknet und dann bei 400 0C calciniert. Der calcinierte Katalysator wird dann auf Teilchengrößen gebracht, die Maschenöffnungen von 2057 bis 1204 Mikron oder 2057 bis 5OO Mikron entsprechen, und in Wasserstoff beispielsweise 17 Stunden bei 2OO eC reduziert.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gasphasenhydrierungskatalysatoren können in kurzer Zeit an Aktivität verlieren oder abgebaut werden, was auf eine Reihe verschiedener
809808/0750
Faktoren und Bedingungen zurückzuführen ist, die eingeschränkt, bekämpft oder beseitigt werden müssen, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu steigern. Bei solchen Reaktionen ist Katalysatorvergiftung und der sich daraus ergebende Verlust an Katalysatoraktivität offenbar eine Folge unkontrollierter oder fehlerhafter Verteilung der Reaktionswärme, wodurch Hydrogenolyse des gebildeten Äthylenglykols und andere Faktoren chemischer Art verursacht werden, zum Beispiel bei der Hydrierung von Diäthyloxalat die Bildung von Kupfersalzen (Oxalate und Glykolate), 2-Ethoxyethanol, Ethylglykolat sowie von polymeren Estern, zum Beispiel Polyglykolaten oder polymerem Ethylenoxalat, die, wenn sie sich auf der Katalysatoroberfläche niederschlagen, die Hydrierungsaktivität des Katalysators vermindern. Oxalsäureester selbst polymerisieren weder im Vorerhitzer noch im Reaktor noch auf der Katalysatoroberfläche. Zu weiteren Faktoren gehören Katalysatorgifte, wie Schwefel oder Halogenverbindungen, die mit dem eingeführten Wasserstoff oder dem zu hydrierenden Oxalsäureester mit dem Katalysator in Berührung kommen können, zum Beispiel Schwefelwasserstoff und organische Sulfate sowie eine Kombination der vorstehend genannten Faktoren und andere Ursachen. Die Menge an bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukten ist im allgemeinen ein Indiz für Katalysatorverschlechterung .
Durch die Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Hydrogenolyse und die damit einhergehende Nebenproduktbildung auf der Katalysatoroberfläche sowie Vergiftung und Verschlechterung des Katalysators durch in der Beschickung enthaltene Stoffe und Verlust an Katalysatoraktivität auf ein Minimum gesenkt. Die Hydrierungskatalysatoraktivität kann durch eine Reihe von Variablen beträchtlich gesteigert werden, nämlich durch (1) Vorreduktion des Hydrierungskatalysators, besonders eines kupferhaltigen Katalysators, zur Verminderung oder Verhinderung der Oxalationenvergiftung sowie zur Erhöhung der Hydrierungsaktivität des Katalysators, (2) Entfernung von Schwefel aus dem einzuführenden Oxalsäureester, vorzugsweise bis zu
809808/0750
weniger als 0,4 ppm Schwefel, (3) Verwendung eines praktisch schwefel- und halogenfreien Wasserstoffs, (4) Verwendung eines Katalysatorbetts, das mit inerten Trägerstoffen, wie tafelförmigem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Glasperlen, verdünnt oder vermischt ist, wodurch die Verteilung der Reaktionswärme verbessert und lokale Oberhitzungen in dem Bett vermindert oder vermieden werden und damit das Ausmaß der Hydrogenolyse eingeschränkt wird, und (5) Reinigung des Reaktionskatalysatorsystems von Zeit zu Zeit, falls nötig, mit Wasserstoff während einer Unterbrechung des Betriebs zur Zersetzung von Verunreinigungen, insbesondere Kupfer(II)oxalat, die sich auf der Katalysatoroberfläche angesammelt haben können. Die Reinigung mit Wasserstoff kann bei Reaktionstemperaturen (Katalysatorbetttemperaturen) und Reaktionsdrucken erfolgen und nimmt im allgemeinen 5 bis 20 Stunden in Anspruch.
Die Vorreduktion der Hydrierungskatalysatoren, wie Kupferchromit oder Kupferζinkchromit, erfolgt zur weitgehenden Reduktion der Kupferverbindungen, wie Kupferoxid, zu metallischem Kupfer. Sie wird am zweckmäßigsten mit Wasserstoff in einer dafür geeigneten Vorrichtung bewirkt. Die im einzelnen angewandten Reduktionsmaßnahmen sind allgemein bekannt und können von Katalysator zu Katalysator verschieden sein. Reduktionen mit Wasserstoff werden im allgemeinen bei einer Temperatur von 1OO bis 450 0C mit Wasserstoffdrucken von 0,01 bis 10 Atmosphären durchgeführt. Alle bei der Reaktion gebildete Kupferoxide werden in Gegenwart des Wasserstoffes rasch zu metallischem Kupfer reduziert.
Schwefel kann gewöhnlich in Form eines organischen Sulfats, wie Ethylhydrogensulfat, Diethylsulfat und Di-n-butylsulfat als Verunreinigung in dem entsprechenden zu hydrierenden Oxalsäuredialkylester zugegen sein. Da solcher Schwefel, der in dem Oxalsäureester in Mengen bis zu 700 ppm enthalten sein kann, den Hydrierungskatalysator, insbesondere Kupferchromit rasch vergiftet, muß er aus dem Beschickungsoxalat soweit wie möglich entfernt werden, vorzugsweise bis zu Mengen von weniger als
809808/0750
0,4 ρ{πη. Ein Beispiel für ein zweckmäßiges Verfahren zur Verainderung des Schwefelgehalts von Oxalsäurediethylester ist die Behandlung des Esters mit Natriumethoxid (Natriumethylat) bei einer Temperatur von 80 °C und gegebenenfalls anschließende Neutralisation von etwa nichtumgesetztem Natriumethoxid mit Essigsäure und Destillation der Oxalatlösung, wobei das gebildete nichtflüchtige Natriumsulfat zurückbleibt. Zur Vermeidung der möglichen Bildung gemischter Ester und anderer Nebenreaktionen können in gleicher Weise auch zum Beispiel Natriummethylat und Natriumbutylat zur Behandlung des jeweiligen Oxalsäuredialkylesters verwendet werden.
Schwefelwasserstoff und/oder Chlorwasserstoff, der eine Verunreinigung in der Wasserstoffbeschickung sein und Katalysatorvergiftung verursachen kann, kann mit Hilfe eines beliebigen der herkömmlichen Gaswaschsysteme vollständig oder weitgehend entfernt werden. Zweckmäßige Verfahren bestehen darin, das Gas durch ein Bett aus einer Mischung von Fe2O3 mit Flugasche oder durch ein Bett aus CuO/ZnO zu leiten.*
Bei der Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen ein praktisch schwefelfreier verdampfter Oxalsäureester zusammen mit praktisch schwefelfreiem Wasserstoff über einen vorreduzierten Hydrierungskatalysator, der bei einer Reaktions-(Katlysatorbett)-Temperatur von 150 bis 300 *C, vorzugsweise zwischen 200 und 230 °C gehalten wird, bei einem Wasser stoff druck von 1 bis 70 Atmosphären, vorzugsweise 1O bis 33 Atmosphären, und einer Durchsatzgeschwindigkeit (die Volumina der Gasmsichung aus Oxalsäureester und Wasserstoff berechnet bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck, die pro Stunde über eine Volumeneinheit des Hydrierungskatalysatorbetts geleitet werden) von 3OO bis 20 000 Stunde'1, vorzugsweise 8000 bis 15 000 Stunde"1, geleitet. Di« auf Flüssigkeit und Stunde bezogene Durchsatzgeschwindigkeit des Oxalsäureeesters (berechnet als das Flüssigkeitsvolumens des Esters pro Volumeneinheit des Hydrierungskatalysators) , der in Dampfform über den Katalysator geleitet
809808/0760
wird, beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ο,ΟΟ1 bis 5,0 Stunde" , vorzugsweise 1,0 bis 3,5 Stunde
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In allen diesen Beispielen werden die Hydrierungsversuche in einem geraden Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 91 cm durchgeführt, der mit einem Heizmantel versehen ist, um das Katalysatorbett auf Reaktionstemperatur zu bringen. Ein Hydrierungskatalysatorbett (1OO ml) (mit oder ohne inertem Verdünnungsmittel) wird in der Mitte des Reaktionsrohrs angeordnet und mit Stopfen aus Glaswolle in Position gehalten. Ein Metallspiralendurchgang für die Verteilung und Zirkulierung der Dämpfe wird am oberen Ende des Katalysatorbetts angebracht. Zum Verdampfen des Oxalsäureesters und Vorheizen des Wasserstoffs vor dem Eintritt in den Hydrierreaktor wird ein mit Glasperlen gefülltes Heizrohr angewandt. Die aus dem Reaktor austretenden dampfförmigen Produkte und Nebenprodukte werden in einen geraden wassergekühlten Rohrkühler und dann in eine Flüssigkeit-Gas-Trennvorrichtung eingeführt, die Reaktionsprodukte werden durch Gas-Flüssig-Chroraatographie (glc) und NMR-Spektren auf Ethylengykol. Alkohol, nichtumgesetzten Oxalsäureester und Nebenprodukte analysiert. Das Etylenglykol und der entsprechende Alkohol können dann durch fraktionierte Destillation von dem Kondensat abgetrennt werden.
Beispiel 1
Der Hydrierungsreaktor wird mit 100 ml eines bei 213 °C mit 1 Atmosphäre Wasserstoff vorreduzierten Kupfer-Zinkchromit-Katalysators (Girdler T-359) ohne inertes Verdünnungsmitel beschickt. 260 ppm Schwefel enthaltendes Diethyloxalat und Wasserstoff werden auf 190 *C vorerwärmt, wodurch das Diethyloxalat verdampft wird. Die gasförmige Mischung aus verdampftem Oxalat und Wasserstoff wird in den
809808/0750
Reaktor und über den Katalysator von 215 0C unter einem Wasserstoffdruck von 70 Atmosphären mit einer Durchsatzgeschwindigkeit (SV) von etwa 4900 Stunde und einer auf Flüssigkeit und Stunde bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 0,3 Stunde geleitet. Die Freisetzung von Reaktionswärme ist festzustellen. Die Reaktion wird insgesamt 9 Stunden fortgeführt und dabei werden ständig Flüssigkeitsproben entnommen. Die Gas-Flüssig-Chromatographie der flüssigen Produktproben ergibt 11,7 bis 18,9 Gewichtsprozent Ethylengykol, 44,5 bis 62,7 Gewichtsprozent Ethanol und 6,4 bis 30,9 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Diethyloxalat neben 9,7 bis 22,6 Gewichtsprozent nichtbestimmten Nebenprodukten. Die Analyse des Katalysators ergibt die Gegenwart von 0,14 Gewichtsprozent Schwefel gegenüber 0,09 Gewichtsprozent Schwefel auf dem Katalysator vor Gebrauch, und die Gegenwart von Kupferoxalat.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung eines vorreduzierten bariumverstärkten Kupferchromitkatalysators (Harshaw Cu 1107) wiederholt. Die Reaktion wird insgesamt während 18 Stunden fortgeführt, und es werden ständig Proben von flüssigem Produkt entnommen. Die Analyse dieser Proben ergibt 5,0 bis 12 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 21 bis 42 Gewichtsprozent Ethanol und 29,1 bis 40,9 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Diethyloxalat. Die Verschlechterung des Katalysators wird wiederum durch den Schwefelgehalt der Diethyloxalatbeschickung verursacht. Die theoretische Ausbeute an Ethylenglykol und dem entsprechenden Ethanol durch katalytische Hydrierung von Diethyloxalat unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanten beträgt 4O bzw. 60 Gewichtsprozent.
809808/0750
Beispiel 3
Der Hydrierungsreaktor wird mit 50 ml eines bei 225 0C mit 70 Liter je Stunde Wasserstoff bei Atmosphärendruck in 4,5 Stunden vorreduzierten natriumhydroxidverstärkten Kupferchromitkatalysators beschickt, der nach Beispiel 4 von US-PS 3 374 184 hergestellt worden ist (im Handel als Houdry 536 CP-Katalysator erhältlich). Der Katalysator wird im Verhältnis von 50 ml zu 50 ml mit tafelförmigem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße vermischt, die Sieböffnungen von 2057 bis 1204 Mikron entspricht. Diethyloxalat wird durch Umsetzung mit Natriumethoxid bei 80 °C, anschließende Neutralisation des nichtumgesetzten Ethoxids mit Essigsäure und Destillation des Diäthyloxalats bis zu einem Schwefelgehalt von 17 ppm entschwefelt, zusammen mit Wasserstoff auf 200 0C vorgewärmt und in den Reaktor und über den Katalysator mit einer Temperatur von 215 "C unter einem Wasserstoffdruck von 3,15 Atmosphären mit einer SV, bezogen auf das Volumen des Katalysatorbetts von 100 ml von 500 Stunde und einer LHSV von Diethyloxalat von 0,5 Stunden geleitet. Es wird die Freisetzung von Reaktionswärme beobachtet, die vom Anfang des Versuchs, wenn das Gasgemisch aus Diethyloxalat und Wasserstoff das Katalysatorbett berührt, durch das Bett nach unten wandert. Flüssigkeitsproben werden alle 15 Minuten entnommen, und die Reaktion wird 10 Stunden durchgeführt, zu welcher Zeit die Katalysatoraktivität offentsichtlich infolge einer Schwefelvergiftung abnimmt. Die Gas-Flüssig-Chroma tographie der entnommenen Proben zeigt Ausbeuten von 20 bis 37,5 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 30 bis 34 Gewichtsprozent Ethanol und 100-prozentige Umwandlung von Diethyloxalat. Der mit inertem Aluminiumoxid verdünnte Katalysator vermindert die Intensität der freigesetzten Reaktionswärme und beschränkt das Ausmaß der Hydrogenolyse.
809808/0750
Beispiel 4
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung eines Katalysators der gleichen Art, der 17 Stunden unter 1 Atmosphäre Wasserstoff bei 2OO 0C vorreduziert worden ist, und von Diethyloxalat, das wie in Beispiel 3 beschrieben bis zu einem Schwefelgehalt von weniger als 0,2 ppm mit Natriumethoxid entschwefelt worden ist, wiederholt. Vor dem Vorwärmen und Vermischen mit dem verdampften Diethyloxalat wird der Beschickungswasserstoff durch einen Sulfidwäscher geleitet, der eine Mischung aus Fe3O3 und Flugasche enthält. Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Temperatur des Katalysatorbetts 200 0C, 31,5 Atmosphären Wasserstoffdruck, Dampfdurchsatzgeschwindigkeit 3000 Stunde und LHSV O,2 bis 0,5 Stunde . Die Hydrierung wird 95 Stunden fortgeführt, nach welchen der Katalysator unbeeinträchtigt erscheint, was sich aus einer stabilen Lage der freigesetzten Reaktionswärme bei weniger als 1/3 der Länge des Katalysatorbetts und der gleichbleibend hohen Selektivität zu Ethylenglykol bei 100-prozentiger Umwandlung von Diethyloxalat ergibt. Proben des kondensierten flüssigen Reaktionsprodukts werden alle 15 Minuten entnommen und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Diese Analysen der Proben ergeben 36,2 bis 40 Gewichtsprozent Ethylenglykol, Wasserkonzentrationen von 0,6 bis 1,7 Gewichtsprozent, 0 Gewichtsprozent Diethyloxalat (100-prozenige Umwandlung des Diethyloxalats) und Spurenmengen von Ethylglykolat und Diethylenglykol· ,
Beispiel 5
Der Hydrierungsreaktor wird mit 53 ml Kupferchromitkatalysator mit einer Teilchengröße, die Maschenweiten von 2Ο57 bis 1204 Mikron entspricht, verdünnt mit 5O ml tafelförmigem Aluminiumoxid mit derselben Teilchengröße beschickt. Der Katalysator wird durch Neutralisieren einer Lösung von 1 Mol Chromtrioxid und 1 Mol Kupfer(II)nitrattrihydrat in 2 Liter Wasser von Zimmertemperatur mit einer Lösung von Ammoniumcarbonat bis zu einem
809808/0750
pH-Wert von 7 hergestellt. Der Niederschlag wird gewaschen und getrocknet und bei einer Temperatur von 400 0C calciniert und durch Mahlen und Sieben auf eine Teilchengröße gebracht, die Sieböffnungen von 2057 bis 1204 Mikron entspricht. Der Katalysator wird dann 54 Stunden unter 1 Atmosphäre Wasserstoff bei 2OO 0C vollständig reduziert. Durch Behandlung mit Natriumethoxid bis auf einen Schwefelgehalt von weniger als O,4 ppm entschwefeltes Diethyloxalat und Wasserstoff werden auf 2OO 0C vorgewärmt, um das Diethyloxalat zu verdampfen. Die das verdampfte Diethyloxalat und Wasserstoff enthaltende Mischung wird in den Reaktor und über den Katalysator bei 220 0C unter einem Wasserstoffdruck von 31,5 Atmosphären mit einer Durchsatzgechwindigkeit von 10 OO0 Stunde" und einer LHSV von 1,5 Stunde geleitet. Die Reaktion wird 460 Stunden fortgeführt, wobei nur eine geringfügige Verschlechterung des Katalysators zu beobachten ist. Erst nach 110-stündigem Gebrauch des Katalysators ist die Bildung von Spurenmengen nichtselektiver Nebenprodukte, d. h. von 2-Ethoxyethanol, Ethylglykolat und Diethylether zu beobachten. Flüssige Proben des Reaktionsprodukts werden alle 30 Minuten entnommen und durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Die Analy sen der Proben ergeben eine über 95-prozentige Selektivität zu Ethylenglykol bei 100-prozentiger Umwandlung des Diethyloxalats und Ausbeuten von 36,8 bis 39,6 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 0,83 bis 1,58 Gewichtsprozent Wasser, 0 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Diethyloxalat und Spurenmengen von 2-Ethoxyethanol, Ethylglykolat und Diethylether, und Ethanol als Rest.
Beispiel 6
Der Hydrierungsreaktor wird mit der in Beispiel 5 beschriebenen Mischung aus Kupferchromitkatalysator und Aluminiumoxid in der dort gleichfalls angegebenen Menge beschickt. Diethyloxalat mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,2 ppm und Wasserstoff werden zum Verdampfen des Diäthyloxalats auf 200 0C
809808/0750
erwärmt. Das Gasgemisch Oxalat/Wasserstoff wird in den Reaktor eingeführt und bei 232 0C (Temperatur des Katalysatorbetts) unter einem Wasserstoffdruck von 14 Atmosphären mit einer SV von 120OO Stunde"1 und einer LHSV von 1,8 Stunden"1 über den Katalysator geleitet, wobei die Diethyloxalatbeschickung etwa 2,8 Molprozent beträgt. Die Umsetzung wird 14 Stunden fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Proben des kondensierten Reaktionsprodukts entnommen. Die Analyse der flüssigen Proben ergibt im Durchschnitt 34 Gewichtsprozent Ethylenglyköl, 52 Gewichtsprozent Ethanol, 3 Gewichtsprozent Wasser, O Gewichtsprozent Diethyloxalat und Spurenmengen von Ethylglykolat.
Beispiel 7
Der Reaktor wird mit der in Beispiel 5 beschriebenen Mischung aus Kupferchromit und Al2O3 in der dort angegebenen Menge beschickt. Di-n-butyloxalat mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,4 ppm und Wasserstoff werden auf 200 0C erwärmt, und das gasförmige Gemisch aus Oxalat und Wasserstoff wird in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 230 0C unter 31,5 Atmosphären Wasserstoffdruck mit einer SV von 12 0OO Stunde" und einer LHSV von 2,0 Stunde" über das Katalysatorbett geleitet. Während der Reaktion ist die Freisetzung von Reaktionswärme zu beobachten, die die Temperatur auf etwa 255 0C erhöht. Die Reaktion wird 12 Stunden fortgeführt, und Proben des kondensierten flüssigen Produkts werden alle 15 Minuten entnommen. Die Gas-Flüssig-Chromatographie der entnommenen Proben ergibt 24,6 bis 27,3 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 59,3 bis 71,5 Gewichtsprozent Butanol, 0,95 bis 1,76 Gewichtsprozent Wasser und Spuren von Ethanol und Butylglykolat bei einer Umwandlung des Di-n-Butyloxalats von .100 %.
809808/0750
Beispiel 8
Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung des gleichen vorreduzierten Katalysators wiederholt. Reaktionsbedingungen: Temperatur des Katalysatorbetts 230 "C, 14 Atmosphären Wasserstoffdruck, Dampf-SV 12000 Stunde" , LHSV 0,3 Stunde" , Di-n-butyloxalatkonzentration 2,9 Molprozent. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Hydrierung wird IS Stunden fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Flüssigkeitsproben entnommen. Die gas-flüssig-chromatographi- sche Analyse der Proben des Reaktionsprodukts ergibt 22,5 bis 2fi/2 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 53 ils €3,5 Gewichtsprozent Butanol, 1j3S bis 1,B1 Gewichtsprozent Wasser, J ,O bis 2 Gewichtsprozent Ethanol und Ό Gewichtsprozent nichtumgesetzten ^i-n-lmtyloxalat. i)ie "theoretische Ausbeute -an Ethy- lenglykol und Butanol der kataIytischen Hydrierung von Di-n- butyloxalat unter Verwendung stochlometrischer Mengen der Reaktanten .betragt 2 9., 5 Gewichtsprozent Ethylenglykol und 7O,3 Gewichtsprozent-Butanol.
Beispiel 9
Der Reaktor wird mit der gleichen Menge und der gleichen Art vorreduziertem verdünntem Katalysator, wie in Beispiel 5 beschrieben, beschickt. Diisobutyloxalat mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,3 ppm und Wasserstoff werden auf 200 0C erwärmt. Die dampfförmige Oxalat-Wasserstoff-Mischung wird in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 220 0C unter einem Wasserstoffdruck von 14 Atmosphären mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 12 000 Stunde und einer auf Flüssigkeit bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 3,0 Stunde" über den Katalysator geleitet. Durch die einsetzende exotherme Reaktion wird die Temperatur auf 260 0C erhöht. Die Umsetzung wird 25 Stunden
809808/0750
fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Proben des kondensierten flüssigen Produkts entnommen. Die gas-flüssig-chromatographische Analyse der entnommenen Proben ergibt-23,9 bis 27,8 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 57,2 bis 70,9 Gewichtsprozent Isobutanol, 0,90 bis 1,65 Gewichtsprozent Kasser und Spurenmengen von Ethanol und Isobutylglykolat bei 100-prozentiger Umwandlung des Diisobutyloxalats.
B e i s ρ i e 1 IO
unter Verwendung der gleichen Menge und der gleichen Art vorreduzierten verdünnten Katalysators wie in Beispiel 9 wird eine Diroethyloxalatschmelze und Wasserstoff auf 200 0C erwärmt. Die Dampf mischung, die weniger als 0,2 ppm Schwefel enthält, wird in den Reaktor eingeführt und bei einer Temperatur von 225 eC unter einem Wasserstoffdruck von 21 Atmosphären mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 15 000 Stunde" und einer auf Flüssigkeit bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 3,0 Stunde" über den Katalysator geleitet. Die Freisetzung von Reaktionswärme ist festzustellen. Die Umsetzung wird 36 Stunden fortgeführt, und alle 15 Minuten werden Proben des kondensierten flüssigen Produkts entnommen. Gas-flüssig-chromatographische Analyse der Proben ergibt 36,5 bis 47,3 Gewichtsprozent Ethylenglykol, 35,3 bis 46,1 Gewichtsprozent Methanol, 0,48 bis 1,02 Gewichtsprozent Wasser und Spurenmengen Ethanol und Methylglykolat bei 100-prozentiger Umwandlung des Dimethyloxalats.
809808/0750

Claims (15)

  1. P a tent a η s ρ r fl c h e
    Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol, d a -rch gekennzeichnet, daß in der Dampfphase ein Gasgemisch aus einem Oxalsäureester der Formel
    OO ROCCOR ,
    worin R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, gegebenenfalls mit die Umsetzung nicht beeinflussenden Substituenten bedeutet, mit Wasserstoff bei einem Druck von 1 bis 70 Atmosphären, einer Temperatur von etwa 150 bis 3OO 0C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 30OO bis 2O 000 Stunde' und einer auf Flüssigkeit bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von etwa O,OO1 bis 5,0 Stunde" in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umgesetzt und das Ethylenglykol gewonnen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxalsäureester Dimethyloxalat, Diethyloxalat oder Dibutyloxalat verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2OO bis 230 °C durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einem Druck von etwa 10 bis 33,3 Atmosphären durchgeführt wird.
    809808/0750
    ORIGINAL
    273607Q
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 8000 bis 15 OOO Stunde" gearbeitet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mit einer auf Flüssigkeit bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 bis 3,5 Stunde gearbeitet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Oxalsäureester von 4:1 bis 30:1 verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Oxalsäureester mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,4 ppm verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß praktisch schwefelfreier Wasserstoff verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Hydrierungskatalysator ein kupferhaltiger Katalysator verwendet wird, der einer Vorreduktion in Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1OO bis 450 0C und einem Wasserstoffdruck von etwa 0,01 bis 10 Atmosphären unterworfen worden ist.
    809808/0750
    -V-
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Hydrierungskatalysator Kupferzinkchromit, Kupferchromit, Kupferbariumchromit oder mit Natriumhydroxid verstärktes Kupferchromit verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der mit einem inerten Trägermaterial verdünnt ist.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als inertes Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Glasperlen verwendet werden.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrierungskatalysator von Zeit zu Zeit unter den Reaktionsbedingungen mit Wasserstoff gereinigt wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung aus Oxalsäureester und Wasserstoff verwendet wird, die durch Erwärmen des Esters in Wasserstoff zur Verdampfung des Esters erhalten worden ist.
    809808/0750
DE2736070A 1976-08-18 1977-08-10 Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol Expired DE2736070C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/715,747 US4112245A (en) 1976-08-18 1976-08-18 Process for the preparation of ethylene glycol

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2736070A1 true DE2736070A1 (de) 1978-02-23
DE2736070B2 DE2736070B2 (de) 1981-04-30
DE2736070C3 DE2736070C3 (de) 1982-04-15

Family

ID=24875318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2736070A Expired DE2736070C3 (de) 1976-08-18 1977-08-10 Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4112245A (de)
JP (1) JPS5323911A (de)
BE (1) BE857722A (de)
CA (1) CA1082231A (de)
DE (1) DE2736070C3 (de)
ES (1) ES461485A1 (de)
FR (1) FR2362103A1 (de)
GB (1) GB1570948A (de)
IT (1) IT1079910B (de)
NL (1) NL170845C (de)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1099070B (it) * 1978-09-14 1985-09-18 Montedison Spa Processo per la idrogenazione catalitica degli esteri ossalici
IN154274B (de) * 1980-09-02 1984-10-13 Ube Industries
JPS57122940A (en) * 1981-01-26 1982-07-31 Ube Ind Ltd Hydrogenation catalyst of oxalic diester
JPS57123143A (en) * 1981-01-26 1982-07-31 Ube Ind Ltd Production of glycolic ester
BR8201302A (pt) * 1981-03-12 1983-01-25 Union Carbide Corp Processo para a preparacao de etileno glicol
IT1190783B (it) * 1981-04-29 1988-02-24 Davy Mckee Oil & Chem Processo per l'idrogenolisi di esteri di acidi carbossilici
JPS58207945A (ja) * 1982-05-28 1983-12-03 Ube Ind Ltd シユウ酸ジエステルの水素添加用触媒
LU84912A1 (fr) * 1983-07-14 1985-04-17 Oleofina Sa Procede de production d'alcools
GB8331793D0 (en) * 1983-11-29 1984-01-04 Davy Mckee Ltd Process
CA1238627A (en) * 1984-01-27 1988-06-28 Koichi Hirai Process for producing ethylene glycol, catalyst composition therefor and process for producing the catalyst composition
GB8514002D0 (en) * 1985-06-04 1985-07-10 Davy Mckee Ltd Process
US4628128A (en) * 1985-02-04 1986-12-09 Union Carbide Corporation Process for the preparation of ethylene glycol by catalytic hydrogenation
US4628129A (en) * 1985-02-04 1986-12-09 Union Carbide Corporation Process for the preparation of ethylene glycol
US4652685A (en) * 1985-11-15 1987-03-24 General Electric Company Hydrogenation of lactones to glycols
US4649226A (en) * 1986-03-27 1987-03-10 Union Carbide Corporation Hydrogenation of alkyl oxalates
GB8717989D0 (en) * 1987-07-29 1987-09-03 Davy Mckee Ltd Catalyst
EP0614875A1 (de) * 1993-03-12 1994-09-14 Ube Industries, Ltd. Methode zur Herstellung eines Glykolsäureesters
US6191321B1 (en) 1998-09-30 2001-02-20 Shell Oil Company Process for preparing 1,3-propanediol from methyl 3-hydroxypropionate
DE102007020146A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung und Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases
US7615671B2 (en) 2007-11-30 2009-11-10 Eastman Chemical Company Hydrogenation process for the preparation of 1,2-diols
GB0803663D0 (en) * 2008-02-28 2008-04-09 Davy Process Techn Ltd Process
CN101475441B (zh) * 2008-12-18 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 草酸酯生产乙二醇的方法
CN101475442B (zh) * 2008-12-18 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 由草酸酯生产乙二醇的方法
US8178734B2 (en) * 2008-12-18 2012-05-15 China Petroleum & Chemical Corporation Processes for producing ethylene glycol from oxalate(s)
CN101879448B (zh) 2010-06-24 2012-05-23 天津大学 用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法
US8466328B2 (en) 2010-08-18 2013-06-18 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US8829248B2 (en) 2010-08-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US9227896B2 (en) 2010-08-18 2016-01-05 Eastman Chemical Company Process for the separation and purification of a mixed diol stream
US8785686B2 (en) 2010-09-23 2014-07-22 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
US8709376B2 (en) 2010-09-23 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
AU2012220218B2 (en) * 2011-02-25 2016-07-21 China Petroleum & Chemical Corporation Method for producing ethylene glycol through fluidized bed catalytic reaction of oxalate
CN102775274B (zh) * 2011-05-13 2015-01-21 中国石油化工集团公司 一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法
US8703999B2 (en) 2012-03-27 2014-04-22 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst
US8927766B2 (en) 2012-03-27 2015-01-06 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst
US8829234B2 (en) 2012-03-27 2014-09-09 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst
US8765999B2 (en) 2012-03-27 2014-07-01 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst
US9040748B2 (en) 2012-06-08 2015-05-26 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration
US10086364B2 (en) 2014-06-26 2018-10-02 University Of Wyoming Methods of catalytic hydrogenation for ethylene glycol formation
US10800987B2 (en) 2014-06-27 2020-10-13 University Of Wyoming Composite iron-sodium catalyst for coal gasification
CN104478658B (zh) * 2014-11-26 2017-05-03 西南化工研究设计院有限公司 一种加氢反应过程中降低氢气循环量的工艺及设备
JP6790066B6 (ja) * 2015-07-29 2020-12-16 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ モノエチレングリコールの製造方法
US10544077B2 (en) 2017-08-02 2020-01-28 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters
US10570081B2 (en) 2017-08-02 2020-02-25 Eastman Chemical Company Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters
US10435349B2 (en) 2017-08-02 2019-10-08 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters
US10266466B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols
US10266467B2 (en) 2017-08-02 2019-04-23 Eastman Chemical Company Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols
CN112759505B (zh) * 2019-10-21 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种制备乙二醇的方法及系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2060880A (en) * 1933-09-23 1936-11-17 Du Pont Process of producing ethylene glycol

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2091800A (en) * 1931-09-15 1937-08-31 Rohm & Haas Method of hydrogenating esters
US2285448A (en) * 1937-10-30 1942-06-09 Du Pont Preparation of polyhydric alcohols
GB575380A (en) * 1940-08-16 1946-02-15 Du Pont Improvements in and relating to the production of ethylene glycol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2060880A (en) * 1933-09-23 1936-11-17 Du Pont Process of producing ethylene glycol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Helv. Chim. Acta, 1955, 978 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA1082231A (en) 1980-07-22
FR2362103A1 (fr) 1978-03-17
JPS5542971B2 (de) 1980-11-04
DE2736070C3 (de) 1982-04-15
IT1079910B (it) 1985-05-13
NL7708734A (nl) 1978-02-21
DE2736070B2 (de) 1981-04-30
ES461485A1 (es) 1978-06-01
BE857722A (fr) 1978-02-13
GB1570948A (en) 1980-07-09
JPS5323911A (en) 1978-03-06
US4112245A (en) 1978-09-05
NL170845C (nl) 1983-01-03
NL170845B (nl) 1982-08-02
FR2362103B1 (de) 1984-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2736070A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenglykol
EP0070397B1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von cyclischen Iminen
DE69824148T2 (de) Verfahren, Katalysator und Vorrichtung zur Herstellung von Acetaldehyd aus Essigsäure
DE1939286B2 (de)
WO2009003881A1 (de) Verfahren zur einstufigen herstellung von 2-methyltetrahydrofuran aus furfural an zwei katalysatoren in strukturierter schüttung
EP0070512B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tert. Aminen
EP0324984A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin unter Einsatz eines Ruthenium-Katalysators
WO2005058786A1 (de) Verfahren zur herstellung von tricyclodecandialdehyd
DD158912A5 (de) Verfahren zur herstellung eines als kraftstoff geeigneten gemisches aus methanol und hoeheren alkoholen
DE19636766A1 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
WO2007141056A1 (de) Verfahren zur hydrierung von methylolalkanalen
DE2831540A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
EP0111861B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE2154074C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einem Katalysator und Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens
EP1335891B1 (de) Verfahren zur hydrierung von poly- oder monomethylolalkanalen
DE3917894A1 (de) Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)+ alkanolen
DE69017570T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Lactons.
DE68921722T2 (de) Verfahren zur Herstellung von DL-Serin, und Verfahren zu dessen Trennung und Reinigung.
DE1468779C3 (de)
DE2357248C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylnitril
DE3226721C2 (de)
EP0538676A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
EP0099592B1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Piperidin
DE3333317C2 (de)
DE2102263A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ungesättigter Nitrile

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee