JP6790066B6 - モノエチレングリコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はモノエチレングリコールの製造方法に関する。式ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨのモノエチレングリコールを、以下でＭＥＧと略すか、または短くエチレングリコールと称する。

エチレングリコールは、ポリエステルの製造のために、不凍剤、潤滑剤、可塑剤および多くのさらに他のものとして使用される重要なプラットフォームケミカルである。２０１０年の世界的な生産高は約２千万トンであり、予定される年間成長率は１年あたり５〜１０％である。主な生産経路は、石油化学原料から得られるエチレンオキシドをＭＥＧへと水性加水分解することに基づく。さらなる重要なプロセスは、オキサレートの水素化である。

シュウ酸（式：ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）の誘導体を水素化することによるＭＥＧの製造は、多く記載されている。研究作業を除き、実際に行われる産業上の方法は、シュウ酸エステル、多くの場合ジメチルオキサレート（ＤＭＯ）を、銅触媒上、気相中で水素化することにも基づく。元々は宇部によって開発された方法（米国特許第４４５３０２６号Ａ（ＵＳ４４５３０２６Ａ）、宇部興産株式会社）によれば、重要な点はメタノールとＣＯとの反応により製造されたジメチルオキサレートの水素化である。オキサレートから出発し、高い収率で、且つ高圧での邪魔な副生成物を少量しか伴わずに、どのようにＭＥＧを製造するかについて言及している文献はない。

例えば１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、ブタナール、プロパナール、さらにはＣ２体、例えばアセトアルデヒドを含有し得るＣ３またはＣ４化合物は、産出物中では望ましくなく、なぜなら、それらを生成物から分離して純粋な生成物を得るのが困難であり、また、エチレングリコールまたはそれに引き続く製品の色安定性に悪影響を及ぼしかねないからである。さらに、ジメチルオキサレートは、Ｃ１体、例えばＣＯまたはＣＯ₂へと分解することがあり、そのことによってプロセス全体の選択率および採算性が低下する。

Ｌ．Ｚｈｕｘｉａ ｅｔ ａｌ．， Ｈｕａｘｕｅ ｆａｎｙｉｎｇ ｇｏｎｇｃｈｅｎｇ ｙｕ ｇｏｎｇｙｉ（化学反応工学および技術）， ２００４， ２０， １２１〜１２８ページには、ＳｉＯ₂担持銅触媒上、５２３〜６２３Ｋ（２５０℃〜３５０℃）、且つ１５〜５０ｂａｒに相当する１．５〜５．０ＭＰａ（前記文献図５）での、ＤＭＯと水素との気相反応が記載されている。Ｈ₂／ＤＭＯのモル比は２５〜１６０の範囲であった（前記文献図４）。高圧および高いＨ₂／ＤＭＯのモル比は、ＭＥＧへの選択率に有利であるが、しかし、低いＨ₂／ＤＭＯのモル比は、メチルグリコレート形成の増加をもたらすことが判明した。Ｈ₂／ＤＭＯの低いモル比で高圧での同時の稼働は調査されておらず、邪魔な副生成物の形成についても言及されていなかった。

Ｙ． Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｃａｔａｌ． Ｓｅｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２０１２， ２， １６３７〜１６３９ページでは、４５３Ｋ（１８０℃）でのＤＭＯのＭＥＧへの気相水素化における（前記文献１６３７ページ、右欄、第３段落）、望ましくない副生成物としてのエタノール、１，２−プロパンジオールおよび１，２−ブタンジオールの形成について言及されている。ＤＭＯのＣＯまたはＣＯ₂への分解についての記述はなく、水素化は３．０ＭＰａ（３０ｂａｒ）の低圧且つ高い過剰量のＨ₂（Ｈ₂／ＤＭＯ＝８０：１）で行われた（前記文献表１）。

２００℃〜２７５℃の範囲の温度でのシュウ酸のジアルキルエステルのエチレングリコールへの金属触媒液相水素化は、米国特許第２０６０８８０号（ＵＳ２０６０８８０）（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐ．）内に記載されている。シュウ酸ジエチルエステルについて、２００〜１０００ａｔｍ（２０２．６５〜１０１３．２５ｂａｒ）の範囲の圧力、且つ２４０〜２６０℃の範囲の温度で調査された（触媒：亜クロム酸銅）。少なくとも６００ａｔｍ（４０５．３ｂａｒ）の高圧でようやく、実質的に完全なジエステルの反応が達成される。ＭＥＧの収率は６００ａｔｍで８０〜８５％であり且つ１０００ａｔｍで８５％であった。可能性のある副生成物としては、エタノールおよびエーテルが挙げられているに過ぎず、また、前記方法はバッチ式で実施されている。

独国特許出願公開第３８４３９５６号Ａ１（ＤＥ３８４３９５６ Ａ１）（Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）においては、亜クロム酸銅触媒上でのジカルボン酸ジエステルのα，ω−ジオールへの連続的な高圧液相水素化が記載されている。前記反応は、１２０〜２２０℃、且つ５０〜４００ｂａｒで行われ、その際、収率は、例えばヘキサン−１，６−ジオールの場合、３００ｂａｒで９３％であった。しかしながら、シュウ酸ジエステルからのＭＥＧの製造、およびそれと関連する副生成物には言及されていない。

中国特許出願公開第１０１４７５４４３号Ａ（ＣＮ１０１４７５４４３Ａ）（Ｃｈｉｎａ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ． Ｃｏｒｐ．）には、銅接触（触媒）上で０．１〜１０．０ＭＰａ（１〜１００ｂａｒ）の中程度の圧力範囲且つ１２０〜３００℃の温度範囲でのオキサレートからのＭＥＧの製造について記載されている。その方式は、長い触媒寿命および短い再生時間をもたらすために選択された。より高い圧力の使用、およびそれが選択性に及ぼす影響については言及されていない。Ｈ₂／エステルのモル比は、５〜３００の範囲であると述べられている。実施例において、温度は１８０〜２７０℃の範囲であり、圧力は０．８〜４．０ＭＰａ（８〜４０ｂａｒ）の範囲であり、且つＨ₂／エステルのモル比は６０〜１５０の範囲である。高い過剰量の水素にもかかわらず、記載される実施例においては、完全な反応に際し、選択率は８１〜９６％の範囲が実現できたに過ぎない。

Ｈ． Ｙｕｅ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， ２０１２， ４１， ４２１８〜４２４４ページには、均一系および不均一系金属触媒によるＤＭＯの水素化が報告されている。液相中でのバッチ式の水素化について、均一系触媒下での効率的な反応のために例えば２００ｂａｒの高圧が必須であることが述べられている（４２２３ページ、右欄）。たしかに、エステル化反応、エステル交換反応および脱炭酸反応による副生成物の形成が示唆されてはいるものの、可能性のある副生成物について詳細には記載されていない。特別なＲｕ均一系触媒は、ＤＭＯからのＭＥＧの製造を、８０〜１００ｂａｒのＨ₂且つ１２０℃の穏やかな条件下でも可能にする。さらには、気相中、銅均一系触媒上でのＤＭＯの連続的な水素化についての結果が述べられている（４２２４〜４２２５ページ）。５０〜２００の範囲のＨ₂／ＤＭＯのモル比、４６３〜５１６Ｋ（１９０〜２４３℃）、且つ２０〜３０ｂａｒの際に、９９％までのＭＥＧ収率が達成されている。

Ｈ．Ｔ． Ｔｅｕｎｉｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， １９９７， ６６７〜６６８ページには、穏やかな条件下（７０ｂａｒのＨ₂、１００℃）、ルテニウム触媒上でのＤＭＯからＭＥＧへのバッチ式の均一系水素化について記載されている。その収率は、特定のリガンドを有する選択されたＲｕ触媒の場合のみ、９５％までである。

米国特許出願公開第２０１０／０１７９３５６号Ａ１（ＵＳ２０１０／０１７９３５６Ａ１）（Ｊ． Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．）は、気相中、２〜１００ｂａｒの範囲の圧力でのオキサレートの水素化によるエチレングリコールの製造であって、ａ）第１の銅含有触媒を備えた第１の反応ゾーン、およびｂ）第２の銅含有触媒を備えた第２の反応ゾーンを含む、前記製造に関する。

本発明の課題は、従来技術の欠点を克服しつつ、ＭＥＧが高い収率で、殊に高い空時収率で、且つ高純度で得られる、ＭＥＧの製造のための改善された経済的な方法を提供することである。前記方法は、殊に連続的な稼働方式においても高い変換率で実施されることができ、且つ高い選択率を有するべきであり、つまり、例えば出発物質の分解はできるだけ少なく、且つ副成分（可能性のある着色性副成分を含む）の形成はできるだけ少なくあるべきである。用いられる触媒は、前記方法の条件下で長い可使時間（寿命）を有するべきである。前記製造方法はさらに、特に容易且つ経済的であるべきである。

従って、式Ｉ：

［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである］
のシュウ酸ジアルキルエステルと、水素（Ｈ₂）との金属触媒反応によるモノエチレングリコール（ＭＥＧ）の製造方法であって、シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）を溶融物として、または溶剤中に溶解させて使用し、シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）とＨ₂とを、Ｈ₂のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）に対するモル比４．０〜３０の範囲で使用し、且つ、前記反応を反応器内で連続的に、≧１０ｍ／ｓの断面積負荷（Ｑｕｅｒｓｃｈｎｉｔｔｓｂｅｌａｓｔｕｎｇ）、１５０〜２７０℃の範囲の温度、１５０〜３９０ｂａｒの範囲の圧力で、且つ、クロム不含の銅含有不均一系触媒の存在下で実施することを特徴とする、前記方法が見出された。

前記の化学反応は以下の反応式に相応する：

基Ｒ¹およびＲ²は、各々互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである。例えば、Ｒ¹＝Ｒ²＝エチルである。特に好ましくはＲ¹＝Ｒ²＝メチルであり、従って水素化されるべき出発物質はジメチルオキサレート（ＤＭＯ）である。

本発明によれば、請求項に記載される方法により、エステル（Ｉ）のわずかな分解、特に＜１０％の分解、およびエチレングリコールへの高い選択率で、特に≧９０％のエステル（Ｉ）の高い変換率を実現できることが判明した。使用されるジアルキルオキサレートＩに対する、エチレングリコールへの選択率（以下で実施例に記載されるとおりに定義される）は、水素化触媒の稼働時間全体にわたって、特に９０％超、とりわけ特に９５％超、殊に≧９６％である。

さらに、液相法は、従来技術の気相法に比して有利であることが判明し、なぜなら、殊にエネルギー的な利点および方法技術的な利点が達成されるからである（出発物質を蒸発する段階がなく、反応器産出物を凝縮する段階がない）。

シュウ酸エステルＩを溶剤中に溶解して使用することができる。このために、シュウ酸エステルＩを固体として所望の溶剤中に入れる。これは、先行するシュウ酸エステルＩの製造において副生成物が生じる場合に有利であり、前記副生成物は水素化プロセスを抑制もしくは阻害する影響を及ぼし得るか、または水素化によって、その物理的特性に基づきエチレングリコールから分離できないかまたは分離困難であり、またシュウ酸エステルＩ、例えばＤＭＯからの一時的な単離により固体として除去され得る化合物に変換される。代替的に、シュウ酸エステルＩをガス状の流として所望の溶剤中にもたらしてもよい。これは、例えば、シュウ酸エステルＩ、例えばＤＭＯの製造と、ＭＥＧへの直接的なさらなる処理との、２つの直列接続された装置におけるシュウ酸エステルＩ、例えばＤＭＯと、ＭＥＧとの同時製造が求められ、且つ可変の割合のシュウ酸エステルＩ、例えばＤＭＯが排出される場合に有利である。本発明による方法において、シュウ酸エステルＩは純粋な溶融物、または少量、例えば０．１〜１０質量％の溶剤と混合された溶融物として使用することもできる。このようにして、方法における溶剤の量を最小化でき、そのことは、ＭＥＧの最終的な分離のために有利な影響を及ぼすことができ、なぜなら溶剤の循環流が明らかにより少なくなるからである。反応条件下で不活性である、使用可能な溶剤の例は、脂肪族または芳香族アルコール、炭化水素、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに基づくエーテル、脂肪族または芳香族のエステルまたはカーボネート、水、置換フェノール誘導体である。２つ以上の溶剤の混合物も、それが望ましい場合には使用できる。好ましい溶剤はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび／またはエチレングリコールである。メタノールおよびエチレングリコールが特に好ましい。

特定の実施態様において、シュウ酸エステルＩを溶融物として供給し、その際、出発物質Ｉと粗製生成物の部分流（反応器での液体循環物）との混合物を、反応器の供給物としての出発物質Ｉ、例えばＤＭＯのＭＥＧ／ＭｅＯＨ中の溶液に導く。

前記反応を、１５０〜２７０℃の範囲の温度で、好ましくは１７０〜２６０℃の範囲の温度で、さらに特に１８０〜２５０℃の範囲の温度で、とりわけ特に１９０〜２４０℃の範囲の温度で実施する。

前記反応を、１５０〜３９０ｂａｒの範囲の圧力、好ましくは１６０〜２９０ｂａｒの範囲の圧力、さらに特に１８０〜２７０ｂａｒの範囲の圧力で実施する。

好ましくは、本発明による方法において、シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）およびＨ₂を、Ｈ₂のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）に対するモル比４．２〜２０の範囲、特に４．３〜１５の範囲で使用する。Ｈ₂のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）に対するモル比は、新しい水素の、新しいシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）に対するモル比、つまり、反応のために連続的に供給される２つの出発物質のモル比である。後続の反応器を使用する場合、化学両論組成量を下回る水素を用いて主たる反応器を稼働することもできる。

前記反応を、反応器内で連続的に、≧１０ｍ／ｓの断面積負荷（Ｑ）で実施する。前記断面積負荷（＝体積流密度）Ｑは以下のとおりに定義される：

Ｑの単位はｍ／ｓである。前記反応を、反応器内で連続的に、≧１０〜１００ｍ／ｓの範囲、さらに好ましくは＞１０〜５００ｍ／ｓの範囲、さらに特に１５〜４００ｍ／ｓの範囲、とりわけ特に２０〜３００ｍ／ｓの範囲の好ましい断面積負荷（Ｑ）で実施する。

本発明による連続的な反応を、好ましくは、触媒１リットルあたり毎時（Ｌｉｔｅｒ_Ｋａｔ ^−１・ｈ^−１）０．０１〜５．０ｋｇの範囲のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）の触媒負荷で、特に好ましくは、触媒１リットルあたり毎時０．１〜２．０ｋｇの範囲のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）の触媒負荷で、さらに特に好ましくは、触媒１リットルあたり毎時０．２〜１．５ｋｇの範囲のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）の触媒負荷で行う。

本発明による方法の好ましい実施態様においては、シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）の変換率が≧９０％、好ましくは≧９５％、特に好ましくは≧９６％であるように、触媒負荷を調節する。

本発明による反応（シュウ酸エステルＩの水素化）のための反応器としては、当業者に公知の種類のものが使用される。これについての例は、シャフト型反応器、特に管型反応器、および管束反応器などである。１つの反応器内で水素化を行うこともできるし、または複数の種類のものが互いに組み合わせられたタイプも含む、複数の並列もしくは直列に配置された反応器内で水素化を行うこともできる。

好ましくは、水素化を、部分的な変換率で第１の反応器内で、液体の循環物および後続の反応器と共に稼働させる。このために、粗製生成物を、１以上の直列または並列に配置された反応器の場合には前記反応器の間で、または前記反応器の後で、ポンプを介してプロセス中のさらに上流にある反応器に返送し、その際、好ましくは前記の循環物流を、熱交換器を介して循環物における反応熱を排出するために使用する。水素化および排ガスによる損失によって消費された水素は相応して補充される。循環物と産出物との重量比は、特に１〜１００対１、好ましくは３〜５０対１、特に好ましくは５〜２０対１、例えば１０対１である。好ましくは、反応器中での反応を連続的に実施し、且つ反応器産出物の一部を、反応器の出口から反応器の入口に返送することによって、循環物を用いて反応器を稼働させる。主反応器と後続の反応器との組み合わせを使用する場合、好ましくは循環ガス流を主反応器の後に返送し、且つ新しい水素を用いて後続の水素化を行う。代替的に、循環ガス流を用いずに行うこともでき、その際、個々の反応器の間に新しいガスを新たに供給することができる。反応器に水素を追加的に中間配量することも可能である。工業的な生産量でエチレングリコールを製造するための比較的長いプロセスに際しては、好ましくは、望ましくない副成分の蓄積を回避するために排出を行う。従って、この排出流を、例えばさらなる蒸留設備においてさらに後処理することが好ましい。可能性のあるシュウ酸エステルＩの分解生成物、つまりＣＯおよびＣＯ₂も蓄積することがあり、これに対し、分解生成物の濃縮を回避するために、好ましくはこの場合は循環ガス流の一部を好ましくは排出する。

本発明による方法を、クロム不含の銅含有不均一系触媒の存在下で実施する。

クロム不含の不均一系触媒とは、触媒の製造に際して、あらゆる酸化状態のクロム（Ｃｒ）が添加されないことであると理解される。製造条件により、または触媒の出発物質の不純物に基づき、前記触媒は、あらゆる酸化状態のクロムを０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満、含有する。

水素化のために用いられ、活性成分として少なくともＣｕを含有する触媒は、そのほかにさらなる水素化金属として、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒの群からの１以上の元素を含有していてもよい。例えば、Ｃｕと、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒの群からのさらなる元素の酸化物との混合物が好ましい。銅と金属酸化物との前記の混合物の場合、ランタンを使用することが特に好ましい。１つの水素化金属または複数の水素化金属（１または複数の元素と称する）、例えば銅の重量％での割合は、触媒の全重量に対して、好ましくは０．５〜８５の範囲、さらに好ましくは１０〜８０の範囲、特にさらに好ましくは２５〜６５の範囲である。Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、ＴｉおよびＺｒの群からの酸化物、例えば酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）の重量％での割合は、触媒の全重量に対して好ましくは０．０１〜３０の範囲、さらに好ましくは０．５〜２０の範囲、さらに特に３〜１５の範囲である。前記１または複数の水素化金属は、好ましくは担体系に施与されている。適した担体は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、ＣｅまたはＣｒに基づく酸化物、例えば酸化アルミニウムまたは二酸化ジルコニウム、または例えば活性炭の形態の炭素を含むか、またはそれらからなる。非酸化状態で存在するさらなる担体は、例えばＳｉＣである。前記担体材料、例えば酸化アルミニウムの重量％での割合は、触媒の全重量に対して、特に１５〜９８の範囲、さらに特に１９．５〜８９．５の範囲、とりわけ特に３２〜７２の範囲である。

好ましい例において、前記触媒は、触媒の全重量に対して１０〜８０重量％の範囲、特に２５〜６５重量％の範囲の銅、０．５〜２０重量％の範囲、特に３〜１５重量％範囲の酸化ランタン、および１９．５〜８９．５重量％の範囲、特に３２〜７２重量％の範囲の酸化アルミニウムを含有する。

前記触媒の製造は、例えば活性金属の前駆体、例えば相応の金属塩溶液、例えばＣｕ塩溶液を、相応の担体に浸透させることによって達成される。活性成分が担体上に沈殿されるか、または溶解されたその前駆体から担体材料と一緒に沈殿される、沈殿触媒も適している。触媒材料の乾燥、および場合により焼成の後、好ましくは水素化の開始前に、触媒を水素で活性化させる。前記触媒は一般に、１ミリメートルを上回る平均サイズを有する成形体である。好ましくは、ストランド、タブレット、星型ストランド、三つ葉型、中空体などが使用される。前記触媒のかさ密度は、特に０．５〜２．０ｇ／ｍｌの範囲である。

本発明による方法の特定の実施態様において、シュウ酸エステルＩの水素化を、触媒成形体を用いて実施し、前記触媒成形体の前駆体は、
（ｉ） 酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを含む酸化物材料を準備し、
（ｉｉ） 前記酸化物材料に、粉末状の金属銅および／または銅フレーク、および任意にグラファイトを添加し、
（ｉｉｉ） 前記ｉｉから得られた混合物を成形して成形体にする、
方法によって製造可能であり、その際、前記酸化物材料は、酸化銅成分、酸化アルミニウム成分および酸化ランタン成分の同時または順次に行われる沈殿、および引き続く乾燥および焼成によって得られ、
且つ、段階ｉｉｉの触媒成形後に、触媒成形体を再度焼成する。

さらに特に、以下でより詳細に説明されるこれらの触媒成形体は、前記酸化物材料が、各々、焼成後の酸化物材料の全重量に対して、
（ａ） ５０≦ｘ≦８０重量％、有利には５５≦ｘ≦７５重量％の範囲の割合の酸化銅（各々、ＣｕＯとして計算）、
（ｂ） １５≦ｙ≦３５重量％、有利には２０≦ｙ≦３０重量％の範囲の割合の酸化アルミニウム、
（ｃ） ２≦ｚ≦２０重量％、好ましくは３≦ｚ≦１５重量％、さらに好ましくは３．５≦ｚ≦１０重量％の範囲の割合の酸化ランタン、
を含むことを特徴とし、その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が該当する。

水素化のためのこの触媒は、酸化銅成分、酸化アルミニウム成分および酸化ランタン成分が、好ましくは炭酸ナトリウム溶液で同時または順次に沈殿され、引き続き乾燥、焼成、成形されて、例えばタブレット状にされ、また、再度焼成されること特徴とする。

酸化銅とは、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏまたは２つの酸化物の混合物を意味する。量の記載に際し、酸化銅（Ｉ）は酸化銅（ＩＩ）として計算されている。酸化アルミニウムはＡｌ₂Ｏ₃を意味し、且つ酸化ランタンはＬａ₂Ｏ₃を意味する。

殊に、以下の沈殿方法が考慮される：
Ａ） 銅塩溶液、アルミニウム塩溶液、およびランタン塩溶液、または銅塩とアルミニウム塩とランタン塩とを含有する溶液を、同時または順次に、炭酸ナトリウム溶液で沈殿させる。
Ｂ） 既製の酸化アルミニウム担体上に、銅塩溶液の沈殿、および別途、ランタン塩溶液または銅塩とランタン塩とを含有する溶液を沈殿させる。前記酸化アルミニウム担体は、特に好ましい実施態様においては、水性懸濁液中の粉末として存在する。しかし、前記担体材料は、例えば球、ストランド、破片またはタブレットとして存在してもよい。
前記Ｂ）についての特定の実施態様（Ｂ１）において、銅塩溶液およびランタン塩溶液、または銅塩とランタン塩とを含有する溶液を、好ましくは炭酸ナトリウム溶液で沈殿させる。基材として、担体材料である酸化アルミニウムの水性懸濁液を使用する。

Ａ）またはＢ）から得られる沈殿物を、慣例通りに分離、例えばろ過し、且つ有利には、例えば独国特許出願公開第１９８０９４１８号Ａ１（ＤＥ１９８０９４１８Ａ１）（ＢＡＳＦ ＡＧ）に記載されるように、無アルカリ洗浄する。

成分の沈殿後、特にＡ）またはＢ）からの最終生成物を、高められた温度で、特に５０〜１５０℃の温度、有利には１１０〜１３０℃の温度で（例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間の時間にわたって）乾燥させ、引き続き、有利には例えば０．５〜６時間の時間、特に１〜３時間の時間にわたって、一般に２００〜７００℃、殊に４００〜６５０℃で焼成する。

Ａ）および／またはＢ）のための出発物質として、原理的に、沈殿の際に使用される溶剤（好ましくは水）中で可溶性の全てのＣｕ（Ｉ）塩および／またはＣｕ（ＩＩ）塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、またはアンモニウム錯体、並びに同類のアルミニウム塩およびランタン塩を使用できる。特に好ましくは、銅塩として硝酸銅（ＩＩ）を使用する。ランタン塩としては、好ましくは硝酸ランタンを使用する。アルミニウム塩としては、好ましくは硝酸アルミニウムを使用する。

酸化物材料の組成は、好ましくは、酸化銅の割合が、それぞれＣｕＯとして計算して５０〜８０重量％、特に５５〜７５重量％の範囲の割合であり、酸化ランタンの割合が、２〜２０重量％、特に３〜１５重量％の範囲の割合であり、且つ、酸化アルミニウムの割合が、１５〜３５重量％、特に２０〜３０重量％の範囲の割合であり（全ての成分について、各々、上記の酸化物成分の合計の全重量に対する）、その際、これら３種の酸化物は共に、焼成後にはその酸化物材料の少なくとも８０重量％、特に少なくとも９５重量％を構成し、場合により添加されるセメント、例えばアルミナセメントは、上記の意味における酸化物材料には算入されていない。

好ましい実施態様は、前記酸化物材料が、各々、焼成後の酸化物材料の全重量に対して、
（ａ） ５０≦ｘ≦８０重量％、有利には５５≦ｘ≦７５重量％の範囲の割合の酸化銅（各々、ＣｕＯとして計算）、
（ｂ） １５≦ｙ≦３５重量％、有利には２０≦ｙ≦３０重量％の範囲の割合の酸化アルミニウム
（ｃ） ２≦ｚ≦２０重量％、好ましくは３≦ｚ≦１５重量％、さらに好ましくは３．５≦ｚ≦１０重量％の範囲の割合の酸化ランタン
を含むことを特徴とし、その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、殊に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００が該当する。

本発明による方法において使用されるこれらの触媒は、沈殿の際のランタン塩の添加により、触媒として使用される最終的に得られる成形体の高い安定性がもたらされることを特徴とする。

引き続き、前記酸化物材料に、粉末状の銅および／または銅フレークおよび任意にグラファイトを添加する（段階ｉｉ）。好ましくは粉末状の銅およびグラファイトを添加する。グラファイトの添加を、銅の添加の前に行ってもよく、その際、好ましくはまず予備圧縮を実施する。例えば、グラファイトを、各々、焼成後の酸化物材料の全重量に対して０〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲、特に好ましくは０．８〜２重量％の範囲の量で添加する。

粉末状の銅として、好ましくは１〜７００μｍの範囲、有利には５〜５００μｍの範囲の粒径を有するものを使用する。ふるい分析により、＞５００μｍの粒子の割合が≦６％であり、特に＞３５０μｍの粒子の割合が≦５％である、粉末状の銅が使用されることが特に好ましい。粒子の形態は好ましくは球状である。

銅フレークとして、好ましくはＤ５０値が５〜４０μｍの範囲、特に１０〜３５μｍの範囲であるものが使用される（「Ｄ５０値」とは、粒子の５０％が記載の値よりも小さいことを意味する）。ふるい分析により、＞４５μｍの粒子の割合が≦６％、特に≦２％であることが好ましい。銅フレークは、好ましくは層板状のフレーク構造を有する。

好ましくは、粉末状の銅および／または銅フレークを、全体として、各々、焼成後の酸化物材料の全重量に対して０．５〜４０重量％の範囲、好ましくは２〜２０重量％の範囲、特に好ましくは３〜１０重量％の範囲の量で添加する。

特定の実施態様において、前記酸化物材料は、焼成後の前記酸化物材料の全重量に対して、最高１０重量％、好ましくは最高５重量％の割合で、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔの元素の酸化物からなる群から選択される少なくとも１つのさらなる成分を有することができる。

段階ｉｉｉにおいては、段階ｉｉから得られる混合物を成形体に成形し、その後、焼成する。好ましくは、成形体への成形前に、グラファイトを前記混合物に添加する。有利には、成形体への成形をより良好に実施できるような量でグラファイトを添加する。好ましい実施態様において、段階ｉｉから得られた混合物の全重量に対して、０．５〜５重量％、特に１〜３重量％のグラファイトを添加する。

酸化物材料、金属銅粉末および／または銅フレーク、および任意のグラファイトの割合の合計は、触媒成形体の、好ましくは少なくとも９５重量％、特に少なくとも９８重量％を構成する。

段階ｉｉｉにおける成形は、好ましくはタブレット、リング、リング状タブレット、押出物、ハニカム体または類似の成形体をもたらす。このために、従来技術から公知の全ての方法が適している。

引き続き、成形で得られた成形体を、再度少なくとも１回焼成する。前記焼成を、好ましくはそれぞれ一般に０．５〜１０時間（ｈ）、特に０．５〜２．５時間の時間にわたって行う。少なくとも１つの焼成段階の際の（および任意の再度の焼成段階の際の）温度は、一般に２００〜６００℃の範囲、好ましくは２５０〜５００℃の範囲、および特に好ましくは２７０〜４００℃の範囲である。

さらなる実施態様においては、得られた成形体を、水素化のために使用する前に、沸騰水および／または水蒸気でさらに処理してもよい。

酸化物形態の触媒として使用される場合、前記成形体は、出発物質の装入前に、還元性ガス、例えば水素、有利には水素と不活性ガスとの混合物、殊に水素と窒素との混合物を用いて、高められた温度、例えば１００〜５００℃の範囲、好ましくは１５０〜３５０℃の範囲、および殊に１８０〜２００℃の範囲で予め還元される。好ましくは、この場合、ガス混合物は、１〜１００体積％の範囲、特に好ましくは１〜５０体積％の範囲の水素割合で使用される。

好ましい実施態様において、前記成形体を触媒として使用する前に、公知のとおり、還元性媒体で処理することによって活性化させる。前記の活性化を、予め還元炉内で、または反応器内に取り付けた後のいずれかで行う。反応器を予め還元炉内で活性化させる場合、それを反応器内にもたらし、且つ直接的に水素圧下で、１または複数の出発物質を装入する。

触媒によるＭＥＧの製造後、純粋なプロセス生成物のＭＥＧを取得するために、粗製生成物から触媒を分離する。シュウ酸エステルの液相水素化の多くは、均一系触媒を使用し、それは場合により追加的な蒸留段階、反応段階、または抽出段階によって粗製生成物から取り出されなければならない。本発明の方法においては不均一系触媒が使用され、この場合、粗製生成物からの分離は容易に可能である。反応溶液からの触媒の分離は、固定床反応器内での好ましい方式の場合、反応器内で触媒を保持することにより自動的に行われる。引き続き、触媒の摩耗によって場合により生じる触媒粒子を、さらに、格子、網、フリットまたは当業者に公知の技術によって取り除くことができる。

触媒が取り除かれた水素化産出物を、好ましくはさらに精製する。それは大部分、水素化生成物であるエチレングリコール、および１または複数のアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨを含み、さらに、以下で出発物質ＩとしてのＤＭＯの例については、少量、各々生成物のエチレングリコールに対して７モル％未満、好ましくは５モル％未満の２−メトキシエタノール、２モル％未満、好ましくは１モル％未満のグリコール酸メチルエステル、５モル％未満、好ましくは２モル％未満のエタノール、および場合によりさらなる生成物を、大抵は１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満（それぞれエチレングリコールに対する）含み、前記さらなる生成物とは、例えば１，２−プロパンジオール、１，２−ブタノール、２，３−ブタノール、アセトアルデヒド、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、酢酸メチルエステル、ギ酸エステル、および場合により他の微々たる量の化合物である。

ＭＥＧの精製の好ましい実施態様は、ＤＭＯが使用された実施例でより詳細に説明される。好ましくは、ＭＥＧから低沸点物質および比較的高沸点の物質を留去することにより、粗製水素化生成物から、メタノール、メチルグリコレートおよび通常の不純物が除去される。好ましくは、ＭＥＧの精製を２つ、特に少なくとも３つの蒸留塔内で実施する。第１の塔において水素化産出物から高沸点物質（ＭＥＧよりも高沸点である物質）を除去し、その際、塔頂部を介して、ＭｅＯＨ、エタノール（場合によりさらにアセトアルデヒド、ジメトキシエタンおよび他の低沸点物質を含有することがある）が得られる。前記流の供給を、塔の濃縮部で行い、その圧力は好ましくは０．５〜４ｂａｒ、好ましくは１〜３ｂａｒ、および特に好ましくは１〜２．５ｂａｒである。温度は好ましくは２５〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃である。主にメタノールからなる塔頂流を引き続き、別途分離し、且つそのメタノールを適宜、プロセス、またはジメチルオキサレートの製造のために結合して接続されている合成反応器のいずれかに返送することによって再循環させる。主にＭＥＧおよびさらなる副生成物、例えばメチルグリコレートまたはエタノールを含有する塔底生成物を、好ましくは第１の塔よりも低い圧力で稼働されるさらなる塔にもたらす。ここで、メチルグリコレート並びにエタノール、およびその中に含有される化合物を、塔頂を介して分離し、且つ、反応器循環方式の場合は、有利には循環物と共に反応器に返送する。第２の塔の圧力は０．０５〜１ｂａｒ、好ましくは０．１〜０．８ｂａｒ、特に好ましくは０．１〜０．５ｂａｒである。温度は２５〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃である。主にＭＥＧと高沸点物質（ＭＥＧよりも高沸点の物質）、例えば１，２−ブタンジオールとからなる塔底生成物から、第３の塔において、高沸点の不純物を除去し、前記不純物は塔底を介して搬出される。第３の塔の圧力は、１０〜８００ｍｂａｒ、好ましくは２５〜５００ｍｂａｒ、特に好ましくは３５〜３５０ｍｂａｒである。温度は２５〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。第３の塔の後、ＭＥＧの純度は９９．９重量％である。これを保証できない場合は、さらなる分離段階、例えば１以上の蒸留塔を続けることができる。前記の塔は、様々な内部構造物、例えば不規則充填物、薄板状充填材、織物状充填材、またはトレイを有することができる。

代替的な精製の概念には、例えばメンブレンフィルターを用いた不純物の除去が含まれる。濃縮された水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液を用いて、痕跡量の水を除去することも可能である。この水の除去方法の後、有利にはＭＥＧを少なくとも１つの塔においてさらに精製する。

触媒のかさ容積（触媒のリットル）は、目盛り付きの２５０ｍｌのメスシリンダー（円錐形ではなく、内径３７ｍｍ）を用いて測定された。

触媒のかさ密度は、触媒１００ｍｌを２５０ｍｌのメスシリンダー（円錐形ではなく、内径３７ｍｍ）に充填することにより測定された。充填された触媒の質量は、負荷４０００ｇまで且つ精度０．０１ｇの秤の上で、触媒の有無の際のメスシリンダーの質量差を測ることによって測定された。質量と容積から、触媒のかさ密度を決定できた（かさ密度［ｋｇ／ｌ］＝重量［ｇ］／容積［ｍｌ］）。

全ての圧力の記載は絶対圧である。

全ての副成分の分析を、ＧＣの面積パーセント［面積％］によって行った。メチルグリコレートおよびＤＭＯの割合を、さらにＧＣの重量パーセントにおいて確認した。ガスクロマトグラフィーによる分離を、固定相（Ｓｔａｂｉｌ−ＷＡＸ、６０ｍ、φ＝３２０μｍ）で、キャリアガスとしての水素（流量： １．１ｍｌ／分）、およびＦＩＤ検出器を用いて実施した。

反応条件下での触媒の選択率を、式

に従って計算し、前記式中、割合はＧＣ分析の面積パーセントで示される。可能性のある生成物の割合は分母で合計された。（ＥｔＯＨ＝エタノール； ２−ＯＭｅ−ＥｔＯＨ＝２−メトキシエタノール）。

ＤＭＯの変換率は、式

に従って計算される。

産出物中の部分還元物は、式

に従って定義される。
（Ｍ＝モル質量； Ｍｅ グリコレート＝メチルグリコレート＝グリコール酸メチルエステル＝ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＯ（Ｏ）−ＯＣＨ₃）。

低圧での比較例１
使用された装置は、貯蔵容器およびポンプを備えた供給部； １．４ｃｍの内径を有し、且つ外付けの二重ジャケットのオイル加熱器もしくは冷却器を備え、ダウンフロー方式で稼働された７７ｃｍの長さの管型反応器； ６℃に冷却された分離器； 並びに新しいガスおよび排ガスの装置から構成された。新しい水素とＤＭＯとのモル比は１６：１であり、過剰なガスは排ガスとして排出された。前記反応器は直線的な経路で稼働された。前記反応器を、バリウムをドープされた亜クロム酸銅（３ｍｍのタブレット）１０ｍｌで満たした。前記触媒１００ｇの触媒かさ容積は８１ｍｌであった。前記触媒は、商品名「Ｃｕ １１５５ Ｔ」を有するＢＡＳＦ ＳＥの製品である（酸化クロム（ＩＩＩ） ≦６９重量％、酸化銅 ≦２１重量％、酸化バリウム ≦１０重量％）。触媒の上方および下方に、不活性充填物としてステアタイト球を充填した。窒素での不活性化後、前記触媒を、窒素と水素との混合物を用いて標準圧力で活性化させた。前記触媒の活性化後、反応器供給物として、ＤＭＯ ９重量％、メタノール（ＭｅＯＨ） ４５重量％、およびＭＥＧ ４６重量％の組成を有する溶液を使用した。触媒１リットルあたり毎時０．２３ｋｇのＤＭＯの触媒負荷で、７８％のＤＭＯが反応した（触媒のリットル＝触媒のかさ容積）。最高１０％の選択率の際、主生成物としてのＭＥＧの他に、さらなる成分として２−メトキシエタノール、ジメチルエーテル、メチルホルメートおよびメチルグリコレートが見出された。排ガス測定により、反応したＤＭＯの大部分（反応したＤＭＯに対して少なくとも８５％）が、ＣＯおよびＣＯ₂の形態で排ガス中に存在したことが判明した。

比較例２ａ
使用された装置は、貯蔵容器およびポンプを備えた供給部； ３．４ｃｍの内径を有し、且つ外付けの二重ジャケットのオイル加熱器もしくは冷却器を備え、ダウンフロー方式で稼働された１．８０ｍの長さの管型反応器； 水で冷却された第１の分離器； ６℃に冷却された第２の分離器； 循環ポンプ； 並びに新しいガスおよび排ガスの装置から構成された。新しい水素とＤＭＯとのモル比は１３：１であり、過剰なガスは排ガスとして排出された。循環物と供給物との重量比は、約１１〜２２対１であった。前記反応器を、５０ｍｌのＣｕＯ（６７重量％）／Ｌａ₂Ｏ₃（５重量％）／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（３ｍｍのタブレット）で満たした。前記触媒１００ｇの触媒かさ容積は６２ｍｌであった。前記触媒は、国際公開第２００７／００６７１９号Ａ１（ＷＯ２００７／００６７１９ Ａ１）（ＢＡＳＦ ＡＧ）の１３〜１４ページ、実施例１に類似して製造された。反応器の入口で、触媒上に、不活性充填物としてガラス球１５ｍｌを充填した。窒素での不活性化後、前記触媒を、窒素と水素との混合物を用いて標準圧力で活性化させた。前記触媒の活性化後、エチレングリコールのメタノール中での溶液（１０重量％）を用いて循環を始動させ、且つ反応器内の目標圧力並びに目標温度に設定した。供給物として、ＭｅＯＨ中で２５重量％のＤＭＯを供給した。分離器内で生じる液体の反応産出物を収集して精製し、そして分析した。

比較例２ｂ
この例２は、より高い圧力で繰り返され、さらに、より多くの循環物を用いて行われた。

本発明による例３
使用された装置は、貯蔵容器およびポンプを備えた供給部； ０．４ｃｍの内径を有し、等温でダウンフロー方式で稼働された４ｍの長さの曲がった管型反応器； 分離器； 循環ポンプ； 並びに新しいガスおよび排ガスの装置から構成された。新しい水素とＤＭＯとのモル比は１０：１であり、過剰なガスは排ガスとして排出された。循環物対供給物の質量比は約１０：１であった。反応器を７５ｇのＣｕＯ（６７重量％）／Ｌａ₂Ｏ₃（５重量％）／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（３ｍｍのタブレット）、例２と同じ触媒、および不活性材料（３ｍｍのガラス球）で、例２と同様に充填した。窒素での不活性化後、前記触媒を、窒素と水素との混合物を用いて標準圧力で活性化させた。前記触媒の活性化後、エチレングリコールのメタノール中での溶液（１０重量％）を用いて循環を始動させ、且つ反応器内の目標圧力並びに目標温度に設定した。供給物として、ＭｅＯＨ中で１５重量％のＤＭＯを供給した。分離器内で生じる液体の反応産出物を収集して精製し、そして分析した。排ガスを、そのＣＯ含有率およびＣＯ₂含有率についてオンライン分析を用いて分光学的に調査した。

不完全な変換の場合、完全な変換を達成するために、粗製産出物を、引き続き後続の反応器に通した。その選択率は、主反応器における反応に対するものと同一であった。

Claims (17)

1. 式Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルである］
   のシュウ酸ジアルキルエステルと、水素（Ｈ₂）との金属触媒反応によるモノエチレングリコール（ＭＥＧ）の製造方法であって、シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）を溶融物として、または溶剤中に溶解させて使用し、シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）とＨ₂とを、Ｈ₂のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）に対するモル比４．０〜３０の範囲で使用し、且つ、前記反応を反応器内で連続的に、≧１０〜１０００ｍ／ｓの範囲の断面積負荷、１５０〜２７０℃の範囲の温度、１５０〜３９０ｂａｒの範囲の圧力で、且つ、クロム不含の銅含有不均一系触媒の存在下で実施する、前記方法。
2. 前記反応を、触媒１リットルあたり毎時０．０１〜５．０ｋｇの範囲のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）の触媒負荷で連続的に実施する、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒負荷を、シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）の変換率が≧９０％となるように調節する、請求項２に記載の方法。
4. 前記反応を、＞１０〜５００ｍ／ｓの範囲の断面積負荷で、反応器内で連続的に実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記反応を、１５〜４００ｍ／ｓの範囲の断面積負荷で、反応器内で連続的に実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
6. シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）とＨ₂とを、Ｈ₂のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）に対するモル比４．２〜２０の範囲で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）とＨ₂とを、Ｈ₂のシュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）に対するモル比４．３〜１５の範囲で使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記反応を、１７０〜２６０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記反応を、１６０〜２９０ｂａｒの範囲の圧力で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記反応を、反応器中で連続的に実施し、且つ、反応器産出物の一部を、反応器の出口から反応器の入口に返送することによって、循環させて反応器を稼働させる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. シュウ酸ジアルキルエステル（Ｉ）が、シュウ酸ジメチルエステルである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記銅含有不均一系触媒が、酸化アルミニウムを含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記不均一系触媒が、酸化ランタンを含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記不均一系触媒が、銅を１０〜８０重量％、酸化ランタンを０．５〜２０重量％、および酸化アルミニウムを１９．５〜８９．５重量％含有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記溶剤が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび／またはエチレングリコールである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 前記反応器が、管束型反応器またはシャフト型反応器である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記触媒が、反応器内で固定床として配置されている、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。