CN114436774A - 醇溶剂的纯化方法和纯化系统 - Google Patents

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CN114436774A CN202011195471.4A CN202011195471A CN114436774A CN 114436774 A CN114436774 A CN 114436774A CN 202011195471 A CN202011195471 A CN 202011195471A CN 114436774 A CN114436774 A CN 114436774A
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Abstract

本发明涉及溶剂回收技术领域，具体涉及一种醇溶剂的纯化方法和纯化系统，该方法包括：(1)在氢气存在下，将醇溶剂与氧化剂脱除催化剂进行第一接触，然后进行气液分离得到气相和液相；(2)将所述气相与氢气净化催化剂进行第二接触，得到净化氢气；(3)在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相进行加氢反应；所述醇溶剂含有醇、氧化剂、水和含羰基化合物。本发明实现了对醇溶剂中杂质的转化脱除，并采用具有相应功能的催化剂完成相应的处理过程，显著改善了整体反应性能，大幅减少加氢催化剂失活速率，具有活性高、选择性好，稳定性强的特点，延长醇溶剂纯化系统的操作周期。

Description

醇溶剂的纯化方法和纯化系统
技术领域
本发明涉及溶剂回收技术领域，具体涉及一种醇溶剂的纯化方法和纯化系统。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，PO和聚丙烯、丙烯腈是丙烯的工业应用的主要衍生物。PO工业生产有氯醇法、共氧化法和直接氧化法三种工业生产工艺。国内环氧丙烷生产以氯醇法为主，存在易腐蚀、废水、废渣量大等缺点。随着新环保法的正式实施，氯醇法生产很难持续。
直接氧化法工艺用过氧化氢或有机过氧化物使丙烯环氧化生产环氧丙烷，为了改进丙烯在系统中的溶解度，反应一般在溶剂中进行，例如甲醇、叔丁醇、辛醇、异辛醇、乙腈等。环氧化过程中生成的部分副产品以及循环溶剂会与过氧化氢或有机过氧化物生成一些化合物，例如甲醛、乙醛、丙二醇、羟基丙酮、甲酸、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、缩醛类等，这些化合物会积累在循环甲醇中，通过蒸馏很难分离，会直接影响环氧丙烷产品的纯度。采用催化加氢的方法可以有效将这些羰基化合物转化为相应的醇类，再通过精馏回收溶剂。
CN109456147A公开了一种甲醇废液通过催化加氢实现精制的方法，其特点在于以甲醇废液(混合物)为原料，经汽化、通过装有不同的活化的甲醇精制催化剂的一段或两段催化反应器(均采用列管换热式反应器)后即为目的产物或经精馏分离得到高纯目的产物。所用催化剂可为镍系催化剂、铜系催化剂、钯系催化剂等，在反应温度80-200℃、原料空速0.1-2.0h、氢气和原料废甲醇摩尔比0.1-5.0、反应压力0.1-3.0MPa条件下，杂质去除率≥99.0％，醇类选择性≥98.0％。
用于环氧化反应的醇溶剂中含有的影响产品纯度的杂质，例如醛类、酯类等含羰基化合物，较易通过催化加氢的办法除去，但是纯度仍然不能满足要求。而且，在现有的体系中，除去羰基化合物后得到的环氧化反应的醇溶剂仍然影响加氢催化剂性能，需要进一步精制。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的醇溶剂纯度仍然不能满足要求且除去羰基化合物后得到的醇溶剂仍然影响加氢催化剂性能的缺陷，提供一种醇溶剂的纯化方法和纯化系统，该方法和系统能够有效去除醇溶剂中的氧化剂、加氢过程中部分含羰基化合物受热分解而产生的CO、CO2、O2以及含羰基化合物，而且能够显著降低对加氢催化剂的影响，使加氢催化剂具有活性高、选择性好和稳定性强的特点。
本发明的发明人研究发现，本领域中，通常认为醇溶剂中能够显著影响加氢催化剂性能的杂质为含羰基化合物，但是发明人进一步发现，醇溶剂中除了含羰基化合物，还含有会显著的影响加氢催化剂性能的其他杂质，会造成加氢催化剂的失活，从而影响加氢催化剂运转周期，例如，环氧化反应后残留的氧化剂，氧化剂会使还原态的加氢催化剂被氧化而失活，还有在加氢过程中部分含羰基化合物受热分解而产生的CO、CO2、O2会在循环氢气中积累，造成催化剂的失活。因此，发明人进一步进行研究去除醇溶剂中氧化剂、将含羰基化合物加氢转化为相应的醇以及去除在加氢过程中部分含羰基化合物受热分解而产生的CO、CO2、O2的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种醇溶剂的纯化方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将醇溶剂与氧化剂脱除催化剂进行第一接触，然后进行气液分离得到气相和液相；
(2)将所述气相与氢气净化催化剂进行第二接触，得到净化氢气；
(3)在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相进行加氢反应；
所述醇溶剂含有醇、氧化剂、水和含羰基化合物。
优选地，以醇溶剂的总量为基准，所述醇溶剂中，所述醇的含量为72-87.98重量％，所述氧化剂的含量为0.01-3重量％，所述水的含量为12-20重量％，所述含羰基化合物为0.01-5重量％。
优选地，所述醇溶剂是在烯烃环氧化过程中获得的。
优选地，所述醇溶剂中还含有含酸根的化合物以及任选地含氮化合物。
本发明第二方面提供一种醇溶剂的纯化系统，该系统包括醇溶剂储罐、氢气储罐、保护反应器、气液分离器、氢气净化反应器和加氢反应器；
所述醇溶剂储罐、氢气储罐分别与所述保护反应器的入口连通，所述保护反应器内装填氧化剂脱除催化剂，用于在氢气存在下，将醇溶剂与氧化剂脱除催化剂进行第一接触；
所述保护反应器的出口与所述气液分离器连通，用于将所述第一接触得到的物料进行气液分离，得到气相和液相；
所述气液分离器的气相出口与所述氢气净化反应器的入口连通，所述氢气净化反应器内装填氢气净化催化剂，用于将所述气相进行净化，得到净化氢气；
所述氢气净化反应器的出口、所述气液分离器的液相出口分别与所述加氢反应器连通，所述加氢反应器内装填加氢催化剂，用于在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相进行加氢反应。
通过上述技术方案，本发明对含有醇、氧化剂、水和含羰基化合物的醇溶剂先脱除氧化剂，得到气相和液相，再对所述气相进行氢气净化，以脱除在加氢过程中部分含羰基化合物受热分解而产生的CO、CO2、O2等杂质，然后再将所述净化氢气与所述液相进行加氢反应，以将其余部分含羰基化合物转化为相应的醇，从而实现了对醇溶剂中杂质的转化和脱除，并采用具有相应功能的催化剂完成相应的处理过程，显著改善了整体反应性能，大幅减少加氢催化剂失活速率，具有活性高、选择性好，稳定性强的特点，延长醇溶剂纯化系统的操作周期。
附图说明
图1是本发明的纯化方法的流程图；
图2是本发明实施例1、实施例2和对比例1中醇溶剂中含羰基化合物的转化率变化曲线。
附图标记说明
1-醇溶剂 2-氢气 3-保护反应器
4-第一相分离器 5-气相 6-液相
7-氢气净化反应器 8-加氢反应器 9-第二相分离器
10-液相物流 11-气相物流 12-废氢
13-压缩机 14-循环氢
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种醇溶剂的纯化方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将醇溶剂与氧化剂脱除催化剂进行第一接触，以脱除醇溶剂中的氧化剂，然后进行气液分离得到气相和液相；
(2)将所述气相与氢气净化催化剂进行第二接触，以脱除气相中除氢气外的杂质，杂质例如CO、CO2、O2，得到净化氢气；
(3)在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相进行加氢反应，以将醇溶剂中的含羰基化合物加氢转化；
所述醇溶剂含有醇、氧化剂、水和含羰基化合物。
根据本发明，优选地，以醇溶剂的总量为基准，所述醇溶剂中，所述醇的含量为72-87.98重量％，所述氧化剂的含量为0.01-3重量％，所述水的含量为12-20重量％，所述含羰基化合物为0.01-5重量％。
本发明中，所述净化氢气是指净化去除所述气相中影响加氢催化剂性能的杂质，杂质例如部分含羰基化合物受热分解而产生的CO、CO2、O2。本发明对所述净化氢气的氢气纯度没有任何限制，只要满足上述除杂要求即可，一般情况下，除杂后得到的净化氢气中氢气纯度在80体积％以上。
本发明对所述醇的可选范围较宽，优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇和2-丙基庚醇中的至少一种。本发明的下述实施例中以甲醇为例进行示例性说明，本发明不限于此。
根据本发明，对所述氧化剂的可选范围较宽，优选地，所述氧化剂选自过氧化氢和/或有机过氧化物。本发明对所述有机过氧化物没有限制，优选地，所述有机过氧化物可以为二烷基过氧化物，所述二烷基过氧化物具体例如二乙烷过氧化物和/或二丙烷过氧化物。
根据本发明，对所述含羰基化合物可选范围较宽；优选地，所述含羰基化合物选自含有羰基的醛、酮、羧酸和酯中的至少一种，所述含羰基化合物的碳原子数≤5。
根据本发明，优选地，所述含羰基化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、甲缩醛、乙缩醛、丙二醛和丙酮中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述醇溶剂中还可以含有含酸根的化合物以及任选地含氮化合物。该方案下，在本发明步骤(1)的第一接触过程中，在脱除氧化剂的同时，还可以脱除所述含酸根的化合物。当所述醇溶剂中含有含氮化合物时，在本发明步骤(3)的加氢反应过程中，在脱除含羰基化合物的同时，还可以脱除含氮化合物。
本发明对所述含酸根的化合物以及任选地含氮化合物的含量可选范围较宽，优选地，所述醇溶剂中，所述含酸根的化合物以及任选地含氮化合物的总含量为0.001-0.1重量％。该优选方案下，能进一步发挥本发明的方法对含酸根的化合物以及任选地含氮化合物的脱除优势。
根据本发明，优选地，所述酸根选自磷酸根、硫酸根和硝酸根中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述含氮化合物选自氨、硝基烷烃和亚硝基烷烃中的至少一种。本发明中，对所述硝基烷烃和亚硝基烷烃没有限制，优选地，所述硝基烷烃和亚硝基烷烃中的碳原子数各自独立地为1-3，例如，所述硝基烷烃优选选自硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的至少一种，亚硝基烷烃优选选自亚硝基甲烷、亚硝基乙烷和亚硝基丙烷中的至少一种。
本发明对所述醇溶剂的来源没有特别的限定，具有上述组成的醇溶剂均适用于本发明提供的纯化方法。本发明的发明人发现，本发明提供的方法特别适用于烯烃环氧化过程得到的醇溶剂的纯化过程。在本发明的一种优选实施方式中，所述醇溶剂是在烯烃环氧化过程中获得的。本发明中，所述烯烃环氧化过程是指在溶剂存在的条件下，在催化剂存在条件下，氧化剂和烯烃进行环氧化反应得到环氧化合物的过程。所述溶剂是指所述醇溶剂中的醇，例如当所述醇溶剂中的醇为甲醇时，所述溶剂即为甲醇。
优选地，所述醇溶剂中还含有烯烃，所述醇溶剂中烯烃的含量为0.001-0.2重量％。本发明对所述烯烃没有任何限制，可以为碳原子数为2-5的烯烃；例如可以为丙烯、乙烯和正丁烯中的至少一种。
本发明中，氧化剂脱除催化剂的主要作用是分解醇溶剂中含有的过氧化氢或/或有机过氧化物等氧化剂，还可以吸附醇溶剂中的杂质。所述氧化剂脱除催化剂可以为单一催化剂，也可以采用任意具有杂质吸附功能和过氧化氢或/或有机过氧化物分解功能的催化剂组合。本发明对所述氧化剂脱除催化剂可选范围较宽，只要能够实现脱除醇溶剂中的氧化剂以及任选地含酸根的化合物即可；优选地，所述氧化剂脱除催化剂包括第一载体以及负载在所述第一载体上的第一活性组分。
优选地，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和分子筛中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第一活性组分选自氧化钒、氧化铬、锰的氧化物、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铌、氧化钼、氧化钨、氧化镧、氧化铈、氧化钙和氧化镁中的至少一种。
优选地，以所述氧化剂脱除催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第一活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为5-20重量％。
本发明对所述氧化剂脱除催化剂的制备方法没有任何限制，只要能制备得到上述组成的氧化剂脱除催化剂即可；例如，所述氧化剂脱除催化剂的制备方法可以包括：将载体前驱体(例如氢氧化铝粉)和任选地助挤剂(例如田菁粉)混合均匀后引入酸性化合物(例如硝酸，优选以溶液的形式引入)，充分碾混，挤压成型，再进行干燥、焙烧，得到载体(即第一载体)；然后取含有第一活性组分的前驱体(例如硝酸铁)的浸渍液，用此浸渍液浸渍所述载体，再进行干燥、焙烧。本发明对所述制备方法中所涉及的工艺条件没有限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择，例如，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-10小时。
根据本发明，优选地，所述第一接触的条件包括：反应温度为50-200℃，优选为60-150℃，更优选为70-130℃；反应压力为0.1-8MPa，优选为0.5-8MPa，更优选为0.5-5MPa；以醇溶剂体积和氧化剂脱除催化剂体积计的液时空速为2-20h-1，优选4-20h-1；氢气与所述醇溶剂的体积比为50-500：1，优选为50-300∶1。该优选方案下，更利于脱除醇溶剂中的氧化剂以及任选地含酸根的化合物。
根据本发明，优选地，所述第一接触在保护反应器中进行，所述保护反应器中装填所述氧化剂脱除催化剂。所述保护反应器可以为单一反应器，也可以为串联或并联的多个反应器，本发明对此没有限制。本发明对所述保护反应器的流态形式没有限制，只要利于脱除氧化剂即可；优选地，所述保护反应器可以采用固定床反应器及附属设备组成，固定床反应器中装填氧化剂脱除催化剂，物料从上至下或者从下至上通过催化剂层。本发明对所述保护反应器中装填所述氧化剂脱除催化剂的量没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
本发明对所述气液分离的设备没有限制，只要能实现气液分离即可；优选地，所述气液分离在相分离器中进行。
本发明中，所述氢气净化催化剂可以为单一催化剂，也可以具有氢气净化功能的催化剂组合。本发明对所述氢气净化催化剂可选范围较宽，只要能够实现脱除气相中除氢气外的CO、CO2、O2等杂质即可；优选地，所述氢气净化催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性组分以及任选地金属助剂。
优选地，所述第二活性组分包括Ni。该优选方案下，所述Ni以单质的形式存在于所述氢气净化催化剂中，更利于脱除气相中除氢气外的CO、CO2、O2等杂质。
本发明对所述金属助剂没有限制，只要利于脱除气相中除氢气外的CO、CO2、O2等杂质即可；例如，所述金属助剂为含金属助剂元素的硝酸盐、氯化盐、碱式碳酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。优选所述金属助剂元素选自钴、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁和钙中的至少一种，更优选为钴，例如可以为硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种。
优选地，所述第二载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种。
根据本发明，优选地，以所述氢气净化催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第二活性组分的含量为10-40重量％，优选为10-30重量％，进一步优选为15-30重量％；以氧化物计的所述金属助剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-2重量％。
根据本发明，优选地，以所述第二活性组分的总量为基准，所述Ni的含量为10-40重量％。本发明中，该Ni的含量指以单质计。
本发明对所述氢气净化催化剂的制备方法没有任何限制，只要能制备得到上述组成的氢气净化催化剂即可；例如，所述氢气净化催化剂的制备方法可以包括：将载体前驱体(例如氢氧化铝粉)和任选地助挤剂(例如田菁粉)混合均匀后引入酸性化合物(例如硝酸，优选以溶液的形式引入)，充分碾混，挤压成型，再进行干燥、焙烧，得到载体(即第二载体)；然后取含有第二活性组分以及任选地钴的相应前驱体(例如硝酸镍和任选地硝酸钴)的浸渍液，用此浸渍液浸渍所述载体，再进行干燥、焙烧、还原。本发明对所述制备方法中所涉及的工艺条件没有限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择，例如，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-10小时。本发明中，所述还原条件为本领域常规选择，只要能实现将前述活性组分还原为还原态即可。
根据本发明，优选地，所述第二接触的条件包括：反应温度为120℃-250℃，反应压力为0.5MPa-8MPa，以所述气相体积和氢气净化催化剂体积计的所述气相体积空速为2000-10000h-1，优选为2000-6000h-1。该优选方案下，更利于脱除气相中除氢气外的CO、CO2、O2等杂质。
根据本发明，优选地，所述第二接触在氢气净化反应器中进行，所述氢气净化反应器中装填所述氢气净化催化剂。所述氢气净化反应器可以为单一反应器，也可以为串联或并联的多个反应器，本发明对此没有限制。本发明对所述氢气净化反应器的流态形式没有限制，只要利于脱除气相中除氢气外的CO、CO2、O2等杂质即可；优选地，所述氢气净化反应器可以采用固定床反应器及附属设备组成，固定床反应器中装填氢气净化催化剂，物料从上至下或者从下至上通过催化剂层。本发明对所述氢气净化反应器中装填所述氢气净化催化剂的量没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
本发明中，所述加氢催化剂可以为单一催化剂，也可以具有加氢功能的催化剂组合。本发明对所述加氢催化剂没有限制，只要能够实现将醇溶剂中的含羰基化合物以及任选地含氮化合物加氢转化即可；优选地，所述加氢催化剂包括第三载体以及负载在所述第三载体上的第三活性组分。
优选地，所述第三活性组分选自Ni、Ru、Pt和Pd中的至少一种。本发明中，所述Ni、Ru、Pt和Pd中的至少一种均以单质的形式存在于加氢催化剂中。该优选方案下，更利于脱除醇溶剂中的含羰基化合物以及任选地含氮化合物。
优选地，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
本发明的加氢催化剂中还可以含有助剂，本发明对所述助剂没有限制，只要利于将醇溶剂中的含羰基化合物以及任选地含氮化合物加氢转化即可；例如，所述助剂可以为锂、铜、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁和钙元素中的至少一种。
根据本发明，优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第三活性组分的含量为20-80重量％，优选为40-70重量％。
本发明对所述加氢催化剂的制备方法没有任何限制，只要能制备得到上述组成的加氢催化剂即可；例如，所述加氢催化剂的制备方法可以包括：将载体前驱体、活性组分的前驱体以及任选地助剂的溶液，与沉淀剂进行共沉淀反应，然后进行任选地洗涤、任选地干燥，再进行焙烧。优选地，所述加氢催化剂的制备方法可以包括：先将第三载体的前驱体(例如含铝化合物，优选为硝酸铝)、第三活性组分的前驱体(例如含镍化合物，优选为硝酸镍)以及任选地助剂和水混合，再与所述含硅化合物的溶液混合，然后与沉淀剂(例如碳酸钠，优选以溶液形式引入)进行沉淀反应；将沉淀反应得到的沉淀物洗涤(优选用蒸馏水洗涤)，再进行干燥、焙烧，得到加氢催化剂。优选地，所述沉淀反应的条件包括：沉淀温度为30-80℃，pH值为6.8-9.6，所述沉淀剂的用量只要使得pH满足所需范围即可。本发明对所述制备方法中干燥和焙烧的条件没有限制，本领域技术人员可以根据需求自由选择，优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-350℃，干燥时间为1-12小时；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-10小时。本发明中，优选地，所述加氢催化剂在使用前在氢气气氛下进行还原预处理，还原预处理条件为本领域常规选择。
根据本发明，优选地，所述加氢反应的条件包括：反应温度为50-200℃，反应压力为0.5-8MPa，以所述液相体积和加氢催化剂体积计的液时空速为4-10h-1，所述净化氢气与所述液相的体积比为50-500：1。该优选方案下，更利于将醇溶剂中的含羰基化合物加氢转化为相应的醇类。
根据本发明，优选地，所述加氢反应在加氢反应器中进行，所述加氢反应器中装填所述加氢催化剂。所述加氢反应器可以为单一反应器，也可以为串联或并联的多个反应器，本发明对此没有限制。本发明对所述加氢反应器的流态形式没有限制，只要利于加氢转化醇溶剂中的含羰基化合物以及任选地含氮化合物即可；优选地，所述加氢反应器可以采用固定床反应器及附属设备组成，固定床反应器中装填加氢催化剂，物料从上至下或者从下至上通过催化剂层。本发明对所述加氢反应器中装填所述加氢催化剂的量没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
本发明中，优选地，该方法还可以包括对加氢反应得到的产物进行气液分离，得到气相物流和液相物流。本领域技术人员可以根据实际需求，对所述气相物流进行进一步处理得到废氢和循环氢，循环氢经压缩后用于步骤(1)中提供至少部分所述氢气。
优选地，该方法还包括：将步骤(3)得到的液相物料进行精馏，以利用沸点的差别对物料进行分馏提纯，从而达到溶剂纯化回收的目的。本发明对所述精馏的条件和设备没有任何限制，只要利于将纯化物料以得到较纯的醇产物即可；例如所述精馏的设备可以为精馏塔，所述精馏塔所采用的条件可以为现有的能实现上述纯化目的的常规工艺。
根据本发明的一种优选实施方式，所述醇溶剂的纯化方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将醇溶剂与氧化剂脱除催化剂在保护反应器中进行第一接触，然后进行气液分离得到气相和液相；所述醇溶剂含有醇、氧化剂、水和含羰基化合物；
所述第一接触的条件包括：反应温度为50-200℃，反应压力为0.1-8MPa，以醇溶剂体积和氧化剂脱除催化剂体积计的液时空速为2-20h-1，氢气与所述醇溶剂的体积比为50-500：1；
(2)将所述气相与氢气净化催化剂在氢气净化反应器中进行第二接触，得到净化氢气；
所述第二接触的条件包括：反应温度为120℃-250℃，反应压力为0.5MPa-8MPa，以所述气相体积和氢气净化催化剂体积计的所述气相体积空速为2000-10000h-1；
(3)在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相在加氢反应器中进行加氢反应；
所述加氢反应的条件包括：反应温度为50-200℃，反应压力为0.5-8MPa，以所述液相体积和加氢催化剂体积计的液时空速为4-10h-1，所述净化氢气与所述液相的体积比为50-500：1；
将步骤(3)得到的液相物料进行精馏。
采用本发明提供的方法，显著改善了整体反应性能，大幅减少加氢催化剂失活速率，具有活性高、选择性好，稳定性强的特点。
如前所述，本发明第二方面提供一种醇溶剂的纯化系统，如图1所述，该系统包括醇溶剂储罐(图中未示出)、氢气储罐(图中未示出)、保护反应器3、气液分离器、氢气净化反应器7和加氢反应器8；
所述醇溶剂储罐、氢气储罐分别与所述保护反应器3的入口连通，所述保护反应器3内装填氧化剂脱除催化剂，用于在氢气2存在下，将醇溶剂1与氧化剂脱除催化剂进行第一接触；
所述保护反应器3的出口与所述气液分离器连通，用于将所述第一接触得到的物料进行气液分离，得到气相5和液相6；
所述气液分离器的气相出口与所述氢气净化反应器7的入口连通，所述氢气净化反应器7内装填氢气净化催化剂，用于将所述气相5进行净化，得到净化氢气；
所述氢气净化反应器7的出口、所述气液分离器的液相出口分别与所述加氢反应器8连通，所述加氢反应器8内装填加氢催化剂，用于在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相6进行加氢反应。
本发明中，所述氧化剂脱除催化剂、氢气净化催化剂、加氢催化剂分别和前述第一方面中的相应催化剂的功能以及可选范围相同，在此不再赘述。本发明中，所述保护反应器3、氢气净化反应器7、加氢反应器8分别和前述第一方面中的相应反应器的功能以及可选范围相同，在此不再赘述。
根据本发明，优选地，该系统还包括与所述加氢反应器8连通的精馏装置(图中未示出)，用于将加氢反应得到的液相物料进行精馏。所述精馏的条件与前述第一方面中的精馏相同，在此不再赘述。
根据本发明，对所述气液分离器没有任何限制，只要能实现气液分离即可；优选地，所述气液分离器为第一相分离器4。
本发明中，优选地，该系统还可以包括第二相分离器9，用于对加氢反应得到的产物进行气液分离，得到气相物流11和液相物流10；所述第二相分离器9的液相出口与所述精馏装置的入口连通，以对液相物流10进行所述精馏。优选地，该系统还可以包括与所述第二相分离器9的气相出口连通的氢气过滤器(图中未示出)和压缩机13，所述压缩机13的出口与所述氢气储罐的入口连通，用于对所述气相物流11进行进一步处理得到废氢12和循环氢14，循环氢14经压缩后用于步骤(1)中提供至少部分所述氢气。
为了对本发明进行更好的详细阐述，现结合本发明的方法和系统进行进一步说明，优选地，如图1所示，本发明的醇溶剂的纯化方法包括：
(1)在来自于氢气储罐的氢气2存在下，将来自于醇溶剂储罐的醇溶剂1与氧化剂脱除催化剂在保护反应器3中进行第一接触，以脱除醇溶剂中的氧化剂以及任选地含酸根的化合物，然后进入第一相分离器4进行气液分离得到气相和液相；
(2)将所述气相5与氢气净化催化剂在氢气净化反应器7中进行第二接触，以脱除气相中除氢气外的杂质，杂质例如CO、CO2、O2，得到净化氢气；
(3)在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相6在加氢反应器8中进行加氢反应，以将醇溶剂中的含羰基化合物以及任选地含氮化合物加氢转化；
所述醇溶剂含有醇、氧化剂、水和含羰基化合物。
本发明的纯化系统可以实现前述第一方面的纯化方法，显著改善了整体反应性能，大幅减少加氢催化剂失活速率，具有活性高、选择性好，稳定性强的特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品。
制备例1
本制备例用于制备氧化剂脱除催化剂。
将300克氢氧化铝粉和9克田菁粉混合均匀后加入4.5克硝酸(其中硝酸含量65wt％)的260mL溶液，充分碾混，挤成直径2.0毫米三叶草型条，于120℃干燥10小时，再于管式炉中通空气在450℃焙烧4小时，得到载体。取硝酸铁15.1克，配成浸渍液15毫升，用此浸渍液浸渍25克制备的载体(2mm颗粒)4小时，于120℃干燥10小时，400℃焙烧4小时，得到保护催化剂A(即氧化剂脱除催化剂)，氧化铁含量为20wt％。
制备例2
本制备例用于制备氢气净化催化剂。
将300克氢氧化铝粉和9克田菁粉混合均匀后加入4.5克硝酸(硝酸含量65％)的260mL溶液，充分碾混，挤成直径2.0毫米三叶草型条，于120℃干燥10小时，再与管式炉中通空气在450℃焙烧4小时，得到载体。取硝酸镍7.5克，配成浸渍液15毫升，用此溶液浸渍25克制备的载体(2mm颗粒)4小时，于120℃干燥10小时，400℃焙烧4小时，得到氢气净化催化剂B，氧化镍含量10wt％。该催化剂在使用前在氢气气氛下400℃进行预处理6h。
制备例3
本制备例用于制备加氢催化剂。
将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锆依次溶解到水溶液中，然后加入硅溶胶，制备得到混合溶液；利用碳酸钠溶液对混合溶液进行并流共沉淀，控制碳酸钠溶液的加入量使得混合溶液的pH值为9，沉淀温度60℃，在沉淀完全后，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，然后再在烘箱中120℃进行干燥6h，干燥物在马弗炉中400℃进行焙烧6h，得到氧化物固溶体粉末，成型后获得加氢催化剂C。所述硝酸镍、硝酸铜、硝酸铝、硝酸锆、硅溶胶的用量使得制得的加氢催化剂的组成为：NiO含量55wt％、CuO含量1wt％、氧化铝25wt％、氧化硅15wt％、氧化锆4wt％。该催化剂在使用前在氢气气氛下400℃进行预处理6h。
制备例4
按照制备例1的方法进行，不同的是，所述硝酸铁的用量使得制得的催化剂中，氧化铁含量为10wt％。
制备例5
按照制备例2的方法进行，不同的是，所述浸渍液中还引入硝酸钴，所述硝酸镍和硝酸钴的用量使得制得的催化剂中，氧化镍含量为20wt％，氧化钴含量为3wt％。
制备例6
按照制备例3的方法进行，不同的是，所述硝酸镍的用量使得制得的催化剂中，NiO含量为60wt％。
以下实施例用于说明本发明的方法和系统。
实施例1
本实施例采用的醇溶剂是在丙烯与过氧化氢反应中获得的甲醇溶液，该甲醇溶液中甲醇含量为84.15wt％，水含量为15wt％，过氧化氢含量为0.5wt％，甲醛、乙醛和丙醛的总含量为0.3wt％，其它含羰基化合物含量为0.05wt％(酯类+酮类)。
采用图1所述的工艺路线和系统，具体为：
(1)在来自于氢气储罐的氢气2存在下，将来自于醇溶剂储罐的醇溶剂1与氧化剂脱除催化剂(采用上述制备例1制得的催化剂A)在保护反应器3中进行第一接触，然后进入第一相分离器4进行气液分离得到气相和液相；
第一接触的条件为：温度80℃，压力2.0MPa，液时体积空速12h-1，氢醇比(即氢气与所述醇溶剂的体积比)100；
(2)将所述气相5与氢气净化催化剂(采用上述制备例2制得的催化剂B)在氢气净化反应器7中进行第二接触，得到净化氢气；
第二接触的条件为：温度200℃，压力2.0MPa，气体体积空速2000h-1；
(3)在加氢催化剂(采用上述制备例3制得的催化剂C)存在下，将所述净化氢气与所述液相6在加氢反应器8中进行加氢反应；
加氢反应的条件为：温度80℃，压力2.0MPa，液时体积空速6h-1，净化氢气与液相6的体积比100。
测得醇溶剂中含羰基化合物的转化率随纯化时间的变化情况如图2所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，醇溶剂的组成与实施例1不同，具体地，甲醇溶液中甲醇含量为80.349wt％，水含量为18wt％，过氧化氢含量为1wt％，甲醛、乙醛和丙醛的总含量为0.5wt％，其它含羰基化合物含量为0.05wt％(酯类+酮类)，含酸根的化合物(指磷酸根)的总含量为0.001wt％，丙烯的含量为0.1wt％；且在步骤(1)中，第一接触的条件为：温度90℃，压力2.0MPa，液时体积空速10h-1，氢醇比(即氢气与所述醇溶剂的体积比)100。测得醇溶剂中含羰基化合物的转化率随纯化时间的变化情况如图2所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中，采用制备例4制得的催化剂代替所述制备例1制得的催化剂A，且第一接触的条件为：温度100℃，压力4MPa，液时体积空速6h-1，氢醇比(即氢气与所述醇溶剂的体积比)200；步骤(2)中，第二接触的条件为：温度150℃，压力4MPa，气体体积空速6000h-1；步骤(3)中，采用制备例6制得的催化剂代替所述制备例3制得的催化剂C，且加氢反应的条件为：温度100℃，压力4MPa，液时体积空速4h-1，净化氢气与液相6的体积比比300。测得醇溶剂中含羰基化合物的转化率情况如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中，采用制备例5制得的催化剂代替所述制备例2制得的催化剂B。测得醇溶剂中含羰基化合物的转化率情况如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中，第一接触的条件为：温度200℃，压力7MPa，液时体积空速2h-1，氢醇比(即氢气与所述醇溶剂的体积比)50。测得醇溶剂中含羰基化合物的转化率情况如表1所示。
对比例1
采用直接加氢工艺流程，将醇溶剂(组成同实施例1的醇溶剂)和氢气混合后进入加氢反应器，加氢反应器装填制备例3制得的催化剂C，反应条件为：温度80℃，压力2.0MPa，液时体积空速4h-1，氢醇比(即氢气和醇溶剂的体积比)100。测得醇溶剂中含羰基化合物的转化率随纯化时间的变化情况如图2所示。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)不进行所述气液分离，而是将步骤(1)中第一接触得到的物料直接进行步骤(3)所述加氢。测得醇溶剂中含羰基化合物的转化率情况如表1所示。
表1
Figure BDA0002753892810000191
由图2以及表1可以看出，采用本发明的实施例，显著改善了整体反应性能，大幅减少加氢催化剂失活速率，具有活性高、选择性好，稳定性强的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种醇溶剂的纯化方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将醇溶剂与氧化剂脱除催化剂进行第一接触，然后进行气液分离得到气相和液相；
(2)将所述气相与氢气净化催化剂进行第二接触，得到净化氢气；
(3)在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相进行加氢反应；
所述醇溶剂含有醇、氧化剂、水和含羰基化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以醇溶剂的总量为基准，所述醇溶剂中，所述醇的含量为72-87.98重量％，所述氧化剂的含量为0.01-3重量％，所述水的含量为12-20重量％，所述含羰基化合物为0.01-5重量％；
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇和2-丙基庚醇中的至少一种；
优选地，所述氧化剂选自过氧化氢和/或有机过氧化物；
优选地，所述含羰基化合物选自含有羰基的醛、酮、羧酸和酯中的至少一种，所述含羰基化合物的碳原子数≤5；
优选地，所述含羰基化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、甲缩醛、乙缩醛、丙二醛和丙酮中的至少一种；
优选地，所述醇溶剂中还含有含酸根的化合物以及任选地含氮化合物，优选所述含酸根的化合物以及任选地含氮化合物的总含量为0.001-0.1重量％；
优选地，所述酸根选自磷酸根、硫酸根和硝酸根中的至少一种；
优选地，所述含氮化合物选自氨、硝基烷烃和亚硝基烷烃中的至少一种；
优选地，所述醇溶剂是在烯烃环氧化过程中获得的；
优选地，所述醇溶剂中还含有烯烃，烯烃的含量为0.001-0.2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂脱除催化剂包括第一载体以及负载在所述第一载体上的第一活性组分；
优选地，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭和分子筛中的至少一种；
优选地，所述第一活性组分选自氧化钒、氧化铬、锰的氧化物、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铌、氧化钼、氧化钨、氧化镧、氧化铈、氧化钙和氧化镁中的至少一种；
优选地，以所述氧化剂脱除催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第一活性组分的含量为0.1-20重量％，优选为5-20重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：反应温度为50-200℃，优选为60-150℃，更优选为70-130℃；反应压力为0.1-8MPa，优选为0.5-8MPa，更优选为0.5-5MPa；以醇溶剂体积和氧化剂脱除催化剂体积计的液时空速为2-20h-1，优选4-20h-1；氢气与所述醇溶剂的体积比为50-500：1，优选为50-300∶1；
优选地，所述第一接触在保护反应器中进行，所述保护反应器中装填所述氧化剂脱除催化剂；
优选地，所述气液分离在相分离器中进行。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氢气净化催化剂包括第二载体和负载在所述第二载体上的第二活性组分以及任选地金属助剂；
优选地，所述第二活性组分包括Ni；
优选地，所述第二载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆中的至少一种；
优选地，所述金属助剂为含金属助剂元素的硝酸盐、氯化盐、碱式碳酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种；优选所述金属助剂元素选自钴、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁和钙中的至少一种；
优选地，以所述氢气净化催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第二活性组分的含量为10-40重量％，优选为10-30重量％；以氧化物计的所述金属助剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-3重量％；
优选地，以所述第二活性组分的总量为基准，所述Ni的含量为10-40重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括：反应温度为120℃-250℃，反应压力为0.5MPa-8MPa，以所述气相体积和氢气净化催化剂体积计的所述气相体积空速为2000-10000h-1，优选为2000-6000h-1；
优选地，所述第二接触在氢气净化反应器中进行，所述氢气净化反应器中装填所述氢气净化催化剂。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂包括第三载体以及负载在所述第三载体上的第三活性组分；
优选地，所述第三活性组分选自Ni、Ru、Pt和Pd中的至少一种；
优选地，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种；
优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第三活性组分的含量为20-80重量％，优选为40-70重量％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：反应温度为50-200℃，反应压力为0.5-8MPa，以所述液相体积和加氢催化剂体积计的液时空速为4-10h-1，所述净化氢气与所述液相的体积比为50-500：1；
优选地，所述加氢反应在加氢反应器中进行，所述加氢反应器中装填所述加氢催化剂；
优选地，该方法还包括：将步骤(3)得到的液相物料进行精馏。
9.一种醇溶剂的纯化系统，该系统包括醇溶剂储罐、氢气储罐、保护反应器、气液分离器、氢气净化反应器和加氢反应器；
所述醇溶剂储罐、氢气储罐分别与所述保护反应器的入口连通，所述保护反应器内装填氧化剂脱除催化剂，用于在氢气存在下，将醇溶剂与氧化剂脱除催化剂进行第一接触；
所述保护反应器的出口与所述气液分离器连通，用于将所述第一接触得到的物料进行气液分离，得到气相和液相；
所述气液分离器的气相出口与所述氢气净化反应器的入口连通，所述氢气净化反应器内装填氢气净化催化剂，用于将所述气相进行净化，得到净化氢气；
所述氢气净化反应器的出口、所述气液分离器的液相出口分别与所述加氢反应器连通，所述加氢反应器内装填加氢催化剂，用于在加氢催化剂存在下，将所述净化氢气与所述液相进行加氢反应。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，该系统还包括与所述加氢反应器连通的精馏装置，用于将加氢反应得到的液相物料进行精馏。
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