FI86840B - Foerbaettrad aldehydhydrogeneringskatalysator samt -foerfarande. - Google Patents
Foerbaettrad aldehydhydrogeneringskatalysator samt -foerfarande. Download PDFInfo
- Publication number
- FI86840B FI86840B FI874830A FI874830A FI86840B FI 86840 B FI86840 B FI 86840B FI 874830 A FI874830 A FI 874830A FI 874830 A FI874830 A FI 874830A FI 86840 B FI86840 B FI 86840B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- selectivity
- selectivity enhancer
- weight
- nickel
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
86840
Parannettu aldehydihydrauskatalyytti ja -menetelmä Förbättrad aldehydhydrogeneringskatalysator samt förfarande
Keksintö kohdistuu aldehydien katalyyttiseen hydraukseen eli hydrogenointiin alkoholeiksi. Tämä keksintö liittyy erityisesti parannettuun katalyyttiin ja katalyyttiseen menetelmään aldehydien hydraamiseksi alkoholeiksi merkittävällä parannuksella selektiivisyydessä, mistä on todisteena vähennys ei-toi-vottujen sivutuotteiden tuotannossa.
Aldehydien hydrausta alkoholien valmistamiseksi on harjoitettu pitkään. Aldehydin reaktio vedyn kanssa suoritetaan yleensä tiettyjen pelkistettyjen metalliyhdisteiden läsnäollessa, jotka toimivat hydrauskatalyytteinä. Yleisesti käytettyihin kaupallisiin hydrauskatalyytteihin kuuluvat kuparikromiitti; kobolttiyhdisteet; nikkeli; nikkeliyhdisteet, jotka voivat sisältää pieniä määriä kromia tai muita promoottoreita; kuparin ja nikkelin ja/tai kromin seokset; ja pelkistetyn kuparioksidi-sinkkioksidin (se on kupari-sinkkioksidi) seos.
Eikä yllättävästi, kaikkiin näihin hydrauskatalyytteihin liittyy yksi tai useampia haittoja, kun niitä käytetään kaupallisesti hydraamaan aldehydejä alkoholeiksi. Useimmat näistä katalyyteistä, kuten kuparikromiitti, kobolttiyhdisteet, nikke-likatalyytit ja pelkistetyt kuparioksidi-sinkkioksidikatalyy-tit, osoittavat pienempää kuin haluttua selektiivisyyttä. Toisin sanoen hydrattaessa aldehydejä käyttäen tällaisia katalyyttejä, muodostuneiden sivutuotteiden määrä voi olla suurempi kuin toivottu. Tällaiset sivutuotteet alentavat aldehydin toivottua selektiivisyyttä alkoholiksi muuntumiseksi ja yleensä ne täytyy poistaa hydraustuotteesta ennen alkoholin myöhempää käyttöä. Katso EP-patenttijulkaisut 0 008 767 ja 0 074 193. Sen lisäksi kuparikromiittikatalyytit ovat vaikeita valmistaa ja niilLä on niiden käyttöön liittyen vakavia toksi-suusongelmia, ja kobolttiyhdisteet ovat merkittävästi kalliimpia.
2 86840
Nikkelikatalyyttejä käytettäessä pääsivutuotteet ovat eetterit ja hiilivedyt (parafiinit); kun taas pelkistettyjen kupari-oksidi-sinkkioksidikatalyyttien käyttö tuottaa estereitä pääsi vutuotteena . Muodostuneiden sivutuotteiden määrä voi olla reaktiotuotteen kokonaispainoon perustuen mitä tahansa välillä n. 0,5...3,0 paino-% ja jopa suurempi.
Esimerkiksi butyraldehydin katalyyttisessä hydrauksessa buta-noliksi nikkelikatalyytin yli muodostuu pieni määrä butyyli-eetteriä; käytettäessä pelkistettyä kuparioksidi-sinkkioksidi-katalyyttiä samaan reaktioon saadaan sivutuotteena n-butyyli-butyraattia pieninä määrinä. Eetterit muodostavat atseotroop-peja alkoholihydraustuotteiden ja veden kanssa, jota on usein läsnä tuotteessa peräisin syöttövirroista. Näin ollen vaaditaan lisäenergiamääriä sivutuote-eettereiden erottamiseksi alkoholeista ja normaalisti mukaan liittyy merkittäviä alko-holihäviöitä. Esimerkiksi butyylieetterin erotus butanolista, mikä vaaditaan jotta butanoli läpäisisi puhtausvaatimukset, kuten puhtausvaatimus akrylaattien valmistukseen, vaatii sarjan kalliita tislausvaiheitä ja butyylieetteri-butanoli-atseo-troopin johdosta menetetään neljä naulaa (n. 1,386 kg) butano-lia kutakin muodostunutta butyylieetterinaulaa (n. 0,454 kg) kohti. Tällaiset häviöt saattavat tehdä muutoin hyödyllisen hydrauskatalyytin käytön kaupallisesti houkuttelemattomaksi.
Vaikka sivutuote-esterit saattavat olla helpompia poistaa, erotuskustannukset ja niihin liittyvät häviöt eivät ole merkityksettömiä. Esterin muodostuminen johtaa alkoholien häviöön esterivirran kautta, joka on puhdistettu alkoholijalostus-astian alitteesta tyypillisessä talteenottoprosessissa. Tämän häviön välttämiseksi EP-patenttijulkaisussa 0 074 193 käytetyssä lähestymisessä, joka käsittää estereiden talteenoton ja konsentroinnin ja sitten niiden muuttamisen lisäalkoholiksi hydrogenolyysilla toisessa reaktorissa, joka sisältää pelkistettyä kuparioksidi-sinkkioksidikatalyyttiä, vaaditaan lisälaitteita. Sen lisäksi muodostuneiden estereiden määrä yleensä 3 86840 lisääntyy lämpötilan kohotessa katalyyttisessä hydrausreakto-rissa. Näin ollen, sivutuote-esterin muodostumisen minimoimiseksi pelkistettyjä kuparioksidi-sinkkioksidikatalyyttejä käytettäessä hydrausprosesseja saatetaan vaatia käytettävän suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa. Tämä on totta erityisesti kun esteri, kuten propyylipropionaatti, on sivutuotteena tällaisten estereiden erottamisen vaikeuden johdosta halutusta alkoholista käyttäen tavanomaisia tislaustekniikoita. Epäonneksi toiminta alemmissa lämpötiloissa johtaa alentuneeseen katalyyttisen hydrauksen nopeuteen.
Pelkistettyjen kuparioksidi-sinkkioksidikatalyyttien taipumus tuottaa suurempia estereiden tasoja korkeammissa reaktioläm-pötiloissa tekee myös tavanomaisten katalyyttisten tekniikoiden toteutuksen monimutkaisemmaksi. Normaalisti asteittaisen ja väistämättömän häviön kompensoimiseksi hydrauksen katalyyttisessä aktiivisuudessa ajan myötä, on tavanomainen käytäntö kohottaa reaktiolämpötilaa ajan mukana. Pelkistettyjä kupari-oksidi-sinkkioksidikatalyyttejä käytettäessä tällaiset lämpö-tilannousut johtavat kuitenkin lisääntyneeseen esterisivutuot-teiden muodostumiseen täten edelleen monimutkaistaen seuraavia tuotteen puhdistusmenettelyjä tai mikäli sivutuote-esterin muodostumisaste kasvaa yli siedettävien rajojen, tekee välttämättömäksi aikaisemman katalyyttipanoksen vaihdon kuin mitä hydrausnopeudet edellyttävät.
Tarve suorittaa reaktio alemmissa lämpötiloissa monimutkaistaa myös menetelmää vaatien joko paljon kalliimpia reaktoreita tai sisäisillä jäähdyttimillä varustettujen adiabaattisten reak-tiovaiheiden lukumäärän lisäämistä. Sen lisäksi alemmissa lämpötiloissa saadaan talteen vähemmän käyttökelpoista energiaa reaktiolämmöstä.
Kuten edellä olevasta on ilmeistä, aldehydin katalyyttisen hydrauksen alkoholeiksi alalla on olemassa tarve katalyytistä, jolla on parannettu tuoteselektiivisyys, erityisesti katalyytistä, joka säilyttää korkean selektiivisyytensä korkeissa 4 86840 lämpötiloissa, joita tarvitaan maksimoimaan reaktionopeudet ja energiahyötysuhde.
Keksintö tarjoaa katalyytin ja katalyyttisen menetelmän alde-hydien hydraukseen alkoholeiksi, mikä maksimoi halutun alkoholituotteen tuotannon ja vähentää merkittävästi sivutuote-esterin ja -eetterin muodostumista suhteessa tunnetun tekniikan katalyytteihin. Tämä keksintö perustuu yllättävään havaintoon, että pienen määrän selektiivisyydenparantajaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkalimetallit, nikkeli, koboltti ja niiden seokset, lisäys tunnettuihin pelkistettyihin kuparioksidi-sinkkioksidikatalyytteihin parantaa merkittävästi katalyytin selektiivisyyttä alentaen sivutuote-esterei-den muodostumista verrattuna sellaisen katalyytin käyttämiseen, joka ei sisällä tällaisia parantajia. Kuten edellä on pantu merkille, sivutuote-esterin muodostuminen on erityisen vallitsevaa hydrauksen aikana pelkistettyjen kuparioksidi-sinkkioksidikatalyyttien yli korotetuissa lämpötiloissa, mikä on usein edullista reaktionopeuksien ja energiahyötysuhteen maksimoimiseksi.
Keksintö kohdistuu erityisesti heterogeeniseen höyryfaasi-menetelmään alkoholin valmistamiseen katalyyttisesti hydraa-malla vastaava aldehydi alkoholihydrauskatalyytin yli, joka käsittää olennaisesti pelkistetyn kuparioksidin ja sinkkioksidin seoksen, joka on impregnoitu pienellä selektiivisyyttä parantavalla määrällä selektiivisyydenparantajaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat natrium, kalium, litium, cesium, nikkeli, koboltti ja niiden seokset.
Toisen tämän keksinnön piirteen mukaisesti aikaansaadaan edullinen aldehydihydrauskatalyyttiseos, joka koostuu olennaisesti kupari- ja sinkkioksidin (se on pelkistetty kuparioksidi-sinkkioksidi) seoksesta, joka on impregnoitu pienellä selektiivisyyttä parantavalla määrällä selektiivisyydenparantajaa, joka käsittää yhdistelmänä alkalimetalliselektiivisyydenparantajan, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat natrium, kalium, 5 86840 litium, cesium ja niiden seokset, sekä siirtymämetalliselek-tiivisyydenparantajan, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli, koboltti ja niiden seokset. Keksintö kohdistuu myös menetelmään aldehydihydrauskatalyytin valmistamiseksi.
Kun muut lisäaineet jätetään mainitsematta, tämän keksinnön mukainen parannettu kuparioksidi-sinkkioksidikatalyytti sisältää ennen pelkistystä n. 20...70 paino-% kuparioksidia ja vastaavasti n. 80...30 paino-% sinkkioksidia. Edullinen kupari-oksidimäärä esipelkistetyssä tai kalsinoidussa esiastekata-lyyttiseoksessa on alueella n. 30...50 paino-% loppuosan ollessa sinkkioksidi; esiastekatalyyttiseoksen kupari-oksidi ssinkkioksidi painosuhteen alueella n. 1:2...1:1 ollessa erityisen edullinen.
Tässä keksinnössä käyttökelpoiset aldehydihydrauksen kalsinoi-dut esiastekatalyyttiseokset, jotka sisältävät kuparioksidin ja sinkkioksidin seosta, voidaan valmistaa millä tahansa suuresta joukosta tunnettuja menetelmiä, jotka ovat sopivia katalyyttisten materiaalien valmistamiseen. Näin ollen kuparioksidin ja sinkkioksidin perusteellisesti sekoitettu seos voidaan valmistaa sekoittamalla metallioksidit yhteen esimerkiksi triturointimenetelmällä tai sulattamalla oksidien seos ja sitten jauhamalla sulatettu, kiinteytetty massa.
Edullisesti seos valmistetaan kerasaostamalla kupari- ja sink-kisuolojen vesiliuoksesta kupari- ja sinkkiyhdisteiden seos, joka voidaan helposti muuttaa (hajottaa) niiden oksideiksi, tai kupariammiinikarbonaattien ja sinkkiammiinikarbonaattien seoksen hajottamisella esimerkiksi termisesti stabiloivan metallioksidin, kuten alumiinioksidin läsnäollessa.
Käyttökelpoinen kerasaostusmenetelmä käsittää kupari- ja sink-kikarbonaattien saostamisen liuoksesta, joka sisältää liukoisia kupari- ja sinkkisuoloja (esim. nitraatteja) halutussa suhteessa. Sitten kerasaostetuista suoloista valmistetaan oksidiseos käyttämällä hapetuskäsittelyä, esim. kalsinointia 6 86840 korotetussa lämpötilassa hapen läsnäollessa. Kalsinointituote voidaan sitten muotoilla minkä tahansa sopivan kokoisiksi ja muotoisiksi tableteiksi, rakeiksi ja sen kaltaisiksi. Esimerkiksi kerasaostetut kupari- ja sinkkikarbonaatit otetaan talteen ja kuivataan ja kuivattu sakka kalsinoidaan lämpötilassa alueella n. 550...700 °F (n. 287...371 °C) happea sisältävän kaasun läsnäollessa karbonaattien muuttamiseksi niiden oksidi-muotoon .
Ennen katalyytin käyttämistä aldehydihydraukseen katalyytti täytyy pelkistää kuumentamalla sitä useita tunteja (esim. aina 24 h asti) pelkistävän aineen, kuten vedyn tai hiilimonoksidin, läsnäollessa lämpötilassa välillä n. 150...300 °c, edullisesti välillä n. 230...260 °c. Katalyytin pelkistämiseen käytetään edullisesti laimeaa vetyvirtaa virran sisältäessä tyypillisesti yhdestä viiteen prosenttia vetyä kaasussa, joka on inertti katalyytille pelkistysprosessin aikana, kuten typpi. Vaikka typpi on edullinen laimennin pelkistyskaasulle, voidaan käyttää myös muita kaasuja.
On tärkeää säätää katalyyttilämpötilaa pelkistyksen aikana siten, että se ei kuparioksidipelkistyseksotermin seurauksena ylitä n. 300 °C, edullisesti n. 260 °C. Ylikorkeat lämpötilat pelkistyksen aikana edistävät osaltaan katalyyttien aktiivisuuden alenemista. Vaikka katalyytit voidaan pelkistää ennen niiden käyttöä aldehydihydrausreaktiossa, katalyytit voidaan myös pelkistää aldehydien muuttamisprosessin aikana alkoholeiksi. Sekaoksidit edullisesti pelletoidaan, ekstrudoidaan tai muotoillaan muulla tavoin ennen pelkistystä ja käyttöä, vaikkakin on mahdollista saattaa sekaoksidijauhe pelkistykseen ja sitten muotoilla katalyyttikoostumus haluttuun muotoon.
Kuten yleisesti on tunnettua, katalyyttitehokkuus riippuu suuresta joukosta tunnusomaisia fysikaalisia piirteitä, joihin kuuluvat pinta-ala ja huokostilavuus, jotka vaihtelevat laajasti riippuen siitä, kuinka katalyytti on valmistettu. Katalyytin sisäinen pinta-ala on edullisesti 30...60 m^/g. Sisäi-
II
7 86840 nen pinta-ala voidaan määrittää tunnetulla BET-menetelmällä.
Valmistettaessa katalyyttiä kerasaostuksella voidaan käyttää vesiliukoisia kupari- ja sinkkisuolojen seoksia, esimerkiksi klorideja, sulfaatteja, nitraatteja ja asetaatteja. On edullista käyttää nitraatteja. Normaalisti kerasaostus aiheutetaan lisäämällä natriumkarbonaatin vesiliuosta kupari- ja sinkki-suolojen liuokseen. Standardikäytännössä saostetut kupari- ja sinkkikarbonaatit pestään läpikotaisin olennaisesti kaikkien alkalimetalli (natrium) -nitraattijäämien poistamiseksi ennen kalsinointia, koska tunnettu tekniikan taso osoittaa, että natriumin läsnäolo katalyytissä on ei-toivottavaa. Tässä suhteessa katso US-patenttijulkaisuja 3 303 001 (palsta 2, rivit 54...67) ; 4 048 196 (palsta 6, rivit 35...62) ja 4 393 251 (palstalta 4, rivi 35 palstalle 5, rivi 17). Kaikesta huolimatta tunnettu tekniikka on tunnistanut, että standar-dikerasaostustekniikalla valmistetut kuparioksidi-sinkkioksi-dikatalyytit sisältävät pienen määrän natriumia. Katso US-patentti julkaisu 3 303 001 (palsta 4, rivit 1...52) ja CA-pa-tenttijulkaisu 1 137 519. Tunnettu tekniikka ei ole kuitenkaan tunnistanut mainittujen alkalimetallien edullista vaikutusta aldehydihydrausmenetelmissä käytettyjen pelkistettyjen kupari-oksidi-sinkkioksidikatalyyttien selektiivisyyteen, kun niitä käytetään selektiivisyyttä parantavana määränä.
Vaihtoehtoisesti kuparioksidin ja sinkkioksidin seos voidaan valmistaa ammiinikompleksien, kuten esimerkiksi liukoisten kupari- ja sinkkitetra-ammiinikarbonaattien tai liukoisten kupari- ja sinkkidi- tai -triammiinikarbonaattien, samanaikaisella hajottamisella. Kupari- ja sinkkiammiinikompleksien vesiseosta halutussa kupari:sinkki -painosuhteessa kuumennetaan esim. lämpötilassa alueella 160...210 °F (71,1...98,9 °C) termisesti stabiloivan metallioksidin, kuten hydratoidun alumiinioksidin kanssa ja riittävän ajanjakson ammoniakin ja reagoimattoman hiilidioksidin vapauttamiseksi ja veteen liukenemattomien emäksisten karbonaattien saostamiseksi. Tuloksena oleva liete suodatetaan ja suodatuspuristuskakku kalsinoidaan.
8 86840
Katso US-patentti julkaisut 3 790 505 ja 4 279 781, joiden selitykset on sisällytetty tähän hakemukseen viittauksella niihin.
Tämän keksinnön mukaisen parannetun katalyytin valmistamiseen sopivia kuparioksidin ja sinkkioksidin esiastekatalyyttiseok-sia on saatavissa kaupallisesti. Esimerkiksi, sopivia kata-lyyttiseoksia on saatavissa United Catalyst Inc.:ltä merkinnöillä G-66 (Katso US-patentti julkaisu 3 303 001) ja C18HC
(Katso US-patenttijulkaisu 3 790 505) ja Katalcolta merkinnällä 52-1. Vaikka kerasaostus ja ammiinihajotus ovat edulliset menetelmät katalyyttiesiasteen valmistamiseksi, voidaan kuparioksidin ja sinkkioksidin seoksen muodostamiseksi käyttää mitä tahansa tekniikassa tunnettua menetelmää.
Tämän keksinnön mukaisesti, pelkistetty kuparioksidi-sinkki-oksidikatalyytti tai katalyyttiesiaste modifioidaan pienen selektiivisyyttä parantavan määrän lisäyksellä selektiivisyy-denparantajaa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat natrium, kalium, litium, cesium, nikkeli, koboltti ja niiden seokset. Tämän keksinnön laajassa ulottuvuudessa selektiivi-syydenparantaja voidaan lisätä katalyyttiseokseen useilla eri tavoilla, jotka kaikki määrittelyssä ja patenttivaatimuksissa käytetty termi "impregnoimalla" sisältää.
Selektiivisyydenparantaja voidaan esimerkiksi impregnoida tai sisällyttää alkuaan esiastekatalyyttiseokseen, kun se valmistetaan lisäämällä selektiivisyydenparantajaa, esim. selektii-visyydenparantajän vesiliukoisena suolana, liuokseen, josta kuparioksidi- ja sinkkioksidiesiasteyhdisteet, esim. kupari-ja sinkkikarbonaatit, kerasaostetaan. Selektiivisyydenparanta-ja voitaisiin kerasaostaa kupari- ja sinkkisuolojen kanssa tai selektiivisyydenparantajan jäämä voitaisiin levittää kupari-ja sinkkisuolojen yli, kun saostetut suolat kuivataan. Vaihtoehtoisesti selektiivisyydenparantaja(t) voitaisiin sekoittaa kerasaostettujen kupari- ja sinkkisuolojen kanssa tai impregnoida niihin sen jälkeen, kun ne on talteenotettu ja joko t 9 86840 ennen tai jälkeen kuivaamisen. Käsitelty seos kalsinoidaan saostetun tai impregnoidun selektiivisyydenparantajasuolan muuttamiseksi oksidimuotoonsa yhdessä kupari- ja sinkkisuolo-jen kanssa.
Selektiivisyydenparantaja(t) voitaisiin myös lisätä katalyyt-tiesiasteeseen, se on kuparioksidin ja sinkkioksidin seokseen. Esimerkiksi, kalsinoitu katalyyttiesiaste, edullisesti jauheena tai kuten vastaanotettuna kaupalliselta katalyytin toimittajalta, voitaisiin kostuttaa selektiivisyydenparantajän vesi-liuoksella, kuivata ja sitten kalsinoida selektiivisyydenparanta jasuolan muuttamiseksi oksidimuotoonsa. Riippuen määrätystä käytetystä selektiivisyydenparantajasta ja sen muodosta, kuten alla on osoitettu, käsitellyn katalyyttiesiasteen kalsi-nointi saatettaisiin myös välttää joissakin olosuhteissa. Vielä lisävaihtoehto, joka on hyödyllinen niissä olosuhteissa, kun selektiivisyydenparantajajäämän kalsinointi on tarpeetonta, selektiivisyydenparantaja voitaisiin lisätä suoraan pelkistettyyn kuparioksidi-sinkkioksidikatalyyttiin. Edullisesti selektiivisyydenparantaja sisällytetään katalyyttiin impregnoimalla katalyyttiesiasteseos selektiivisyydenparantajan vesiliuoksella. Jauhetun katalyyttiesiasteseoksen vesiliete ja selektiivisyydenparantaja voidaan esimerkiksi sumutuskuivata jauheen muodostamiseksi, joka on sopivaa katalyyttipellettien muodostamiseksi. Katalyyttiin lisätyn selektiivisyydenparanta-jamäärän parempi säätö ja selektiivisyydenparantajän dispersion tasaisuus katalyytissä voidaan saavuttaa käyttäen tätä tekniikkaa.
Alkalimetalliselektiivisyydenparantajät voidaan johtaa katalyyttiin hydroksidina tai minä tahansa suolana, joka kalsi-noinnissa tuottaa alkalimetallioksidia. Eräs katalyytin impregnointiin käytetty sopiva alkalimetallisuola on helposti saatavissa olevat ja vesiliukoiset nitraatit. Alkalimetalli-selektiivisyydenparantajät voidaan myös lisätä karbonaattei-naan ja bikarbonaatteinaan. Alkalimetalliyhdisteiden muuttamiseksi oksidimuodokseen voidaan käyttää standardikalsinointime- ίο 86840 netelmiä. Myöhemmässä katalyyttiesiasteen pelkistyksessä alka-limetallioksidit muutetaan alkalimetallihydroksideiksi. Muut tässä keksinnössä katalyyttien impregnointiin käytettävät sopivat alkalimetalliyhdisteet ovat ilmeisiä alan ammattilaisille.
Vaikka ei haluta sitoutua mihinkään tiettyyn selitykseen, hakijat uskovat, että alkalimetalliselektiivisyydenparantajat ovat läsnä katalyytissä hydroksideinaan tai hydratoidussa oksidimuodossa. Tästä johtuen alkalimetalli voidaan johtaa katalyyttiesiasteeseen tai kalsinoituun tai pelkistettyyn katalyyttiin käyttäen alkalimetallihydroksidia. Tässä jälkimmäisessä tapauksessa riittää katalyytin valmistukseen lievä kuivausvaihe kalsinoinnin sijasta.
Alkalimetalliselektiivisyydenparantaja(t) lisätään katalyyttiin selektiivisyyttä parantavana määränä (perustuen kupari-oksidin ja sinkkioksidin esiastekatalyyttiseokseen) välillä n. 0,05...7,0 paino-%, edullisesti välillä n. 0,5...3,5 paino-% (vapaan kokonaisalkalimetallin perusteella laskettuna). Yleensä katalyytin aktiivisuus alenee, kun alkalimetallilisäyksen taso kohotetaan lähelle sen ylärajaa. Sitä paitsi katalyytit, jotka on impregnoitu tietyillä alkalimetalleilla, kuten natriumilla, voivat osoittaa alempaa aktiivisuutta kuin katalyytit, jotka on impregnoitu samalla määrällä toista alkalimetal-lia, kuten kaliumia. Näin ollen tällaisissa olosuhteissa pitäisi käyttää alempaa natriumlisäainetasoa. Todelliset kata-lyyttiaktiivisuudet voidaan määrittää käyttäen rutiinikoejärjestelyä.
Alkalimetalli on edullisesti kalium ja se voidaan lisätä kupa-rioksidi-sinkkioksid ikätalyyttiesiasteeseen kaiiumhydroksidin tai hajoavan suolan, kuten kaliumkarbonaatin, kaliumbikarbo-naatin tai kaliumnitraatin muodossa. Esiastekatalyyttiseosta kalsinoitaessa hajoava alkalimetallisuola muutetaan oksidimuo-toonsa. Esimerkiksi kaliumkarbonaatin tapauksessa ajatellaan, että kaliumoksidi muodostuu kalsinoinnissa. Kun katalyytti 11 86840 tämän jälkeen pelkistetään käyttäen vetyä, oksidi todennäköisesti muuttuu hydroksidimuotoonsa reaktiossa vety-kuparioksi-dipelkistysreaktion aikana vapautuneen veden kanssa.
Kuten on pantu merkille, siirtymämetallit nikkeli ja koboltti ovat myös selektiivisyydenparantajia tämän keksinnön mukaisesti. Edelleen, nikkelillä ja koboltilla parannetun katalyytin järjestämiseksi voidaan käyttää useita eri impregnointimene-telmiä. Yleisesti nämä siirtymämetallit impregnoidaan katalyyttiin upottamalla esiastekatalyyttiseos ja edullisesti kalsinoitu esiastekatalyyttiseos jauheena tai esimuovattuina tabletteina tai rakeina nikkeli- tai kobolttisuolan vesiliuokseen ja sitten kuivaamalla katalyytti. Käytetyn suolan tulisi kalsinoinnissa muodostaa nikkelioksidia tai kobolttioksidia. Katalyyttiesiasteseoksen vesiliete ja nikkelinitraatti voidaan esimerkiksi sumutuskuivata jauheeksi, mitä seuraa kalsinointi n. 700 °F:ssa (n. 371 °C). Nikkeli- tai kobolttiselektiivisyy-denparantaja voitaisiin myös lisätä katalyyttiin sisällyttämällä pieni määrä sopivaa vesiliukoista suolaa alkuperäiseen kerasaostuksen läpikäyvään kupari- ja sinkkisuolaliuokseen. Muut tavat katalyytin impregnoimiseksi nikkelillä ja koboltilla ovat myös ilmeisiä alan ammattilaisille.
On havaittu, että ollakseen tehokkaimpia, näiden siirtymä-metallien tulisi olla lievästi impregnoituja pelkistettyyn kuparioksidi-sinkkioksidikatalyyttiin. Tyypillisesti nikkeli-tai kobolttisuolaa pitäisi käyttää riittävällä tasolla selek-tiivisyyttä parantavan määrän saamiseksi, joka ei ole enempää kuin n. 0,5...5,0 paino-% nikkeliä ja/tai kobolttia perustuen kalsinoidun esiastekatalyyttiseoksen painoon, edullisesti välillä n. 1...4 paino-%. Käyttämällä tätä alhaista määrää nikkeli- ja kobolttiselektiivisyydenparantajia, modifioitu, pelkistetty kuparioksidi-sinkkioksidikatalyytti välttää pääasiallisesti nikkeli- ja kobolttikatalyyttien ei-toivotun eetterin- ja parafiininmuodostustaipumuksen.
Erityisen edullinen tämän keksinnön mukainen piirre käsittää i2 86840 pelkistetyn kuparioksidi-sinkkioksidikatalyytin, joka on impregnoitu sekä alkalimetalliselektiivisyydenparantajalla että siirtymämetalliselektiivisyydenparantajalla. Tämän selek-tiivisyydenparantajien yhdistelmän käytön on havaittu tuottavan katalyyttiseoksen, joka käytettynä hydrauskatalyyttinä aldehydien muuttamiseksi alkoholeiksi, osoittaa synergistista vähennystä sivutuote-esterin muodostuksessa eikä osoita olennaisesti minkäänlaista eetterin- tai parafiininmuodostustaipu-musta. Sen lisäksi tämän parannetun katalyyttiseoksen suurin hyöty havaitaan korkeamman lämpötilan reaktio-olosuhteissa ja kasvaneilla viipymäajoilla (se on alhaisilla tietyn katalyytin läpi menevän kaasun tai nesteen nopeuksilla), olosuhteissa, joissa kaupallinen pelkistetty kuparioksidi-sinkkioksidikata-lyytti kokee merkittävää selektiivisyyden huononemista.
Yhdistelmänä käytettynä alkalimetalli, edullisesti kalium, pitäisi sisällyttää katalyyttiseokseen määränä välillä n. 0,05...7,0 paino-% (perustuen vapaan alkalimetallin paino-%:iin kalsinoidussa esiastekatalyyttiseoksessa), ja edullisesti määränä välillä 0,3...3,5 paino-%; samalla kun siirtymä-metallia, nikkeliä ja/tai kobolttia, on läsnä määränä välillä n. 0,5...5,0 paino-% (perustuen kalsinoidun esiastekatalyytti-seoksen painoon) ja edullisesti määränä välillä 1,0...4,0 paino-%. Erityisen edullinen katalyyttiseos sisältää n. 0,6 paino-% kaliumia ja n. 1,5...2,5 paino-% nikkeliä.
Vaikka ei halutakaan sitoutua mihinkään tiettyyn teoriaan, hakijat uskovat, että lisäämällä nikkeli- tai kobolttisiirty-mämetalliselektiivisyydenparantajaa alkalimetallia sisältävään katalyyttiin, esterinmuodostus molempien kahden erilaisen reaktiomekanismin johdosta on tukahdutettu. Korkeilla viipymäajoilla hydrausreaktion ulostulo-osa sisältää pääasiassa alkoholia ja uskotaan, että esterinmuodostus reaktorin ulostulon läheisyydessä käsittää hemiasetaalin muodostumisen aldehydistä ja alkoholista, mitä seuraa hemiasetaalin dehydraus esteriksi. Toisaalta tiedetään myös, että esteri voi muodostua hyvin tunnetun Tischenko-reaktion mukaisesti kahdesta alkoholimole- 13 86840 kyylistä. Oletetaan, että tämä reaktio tapahtua lähellä reaktorin sisäänmenoa, jossa aldehydin konsentraatio on korkein. Ilmeisesti nikkeli- tai kobolttisiirtymämetalliselektiivisyy-denparantaja kykenee parhaiten tukahduttamaan ensimmäisen, lähellä reaktorin ulostuloa tapahtuvan esterinmuodostusmeka-nismin, kun taas alkalimetalliselektiivisyydenparantajaimpreg-nointi näyttää olevan tehokkain myöhemmässä eetterinmuodostus-mekanismissä, joka vallitsee lähellä reaktorin sisäänmenoa.
Vaikka tätä katalyyttiä voidaan käyttää kannattamattomassa muodossa, se voi sisältää myös inertin kantoaineen tai sideaineen, kuten alumiinioksidin, hohkakiven, grafiitin, piikar-bidin, sirkoniumoksidin, titaanioksidin, piidioksidin, alumiinioksidi-piidioksidin, kromioksidin ja epäorgaaniset fosfaatit, silikaatit, aluminaatit, boraatit ja vastaavanlaiset, jotka ovat stabiileja olosuhteissa, joihin katalyytit saatetaan, ja eivät vaikuta haitallisesti katalyytin aktiivisuuteen tai selektiivisyyteen. Voidaan käyttää myös kalsiumoksidia sisältäviä sideaineita, joita käytetään antamaan katalyyteille lujuutta tai rakennetta.
Keksinnön mukaista katalyyttistä menetelmää voidaan käyttää laajan joukon suora- tai haaraketjuisia, tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä aldehydejä, jotka sisältävät 2...22 hiili-atomia, hydraamiseksi. Aldehydilähtöaineet voivat myös sisältää muita hapettuneita ryhmiä, lukuunottamatta karboksyyli-happoryhmiä. Syöttöä rajoittaa pääasiallisesti ainoastaan korkeammalla kiehuvien aldehydien höyrystämisen suoritetta-vuus. Sopiviin aldehydeihin kuuluvat tyydyttyneet aldehydit, joista mainittakoon asetaldehydi, propionaldehydi, iso-butyr-aldehydi, n-butyraldehydi, isopentyylialdehydi, 2-metyyli-pentaldehydi, 2-etyyliheksaldehydi, 2-etyylibutyraldehydi, n-valeraldehydi, iso-valeraldehydi, kaproaldehydi, metyyli-n-propyyliasetaldehydi, iso-heksaldehydi, kapryylialdehydi, n-nonyylialdehydi, n-dekanaali, dodekanaali, tridekanaali, myr ist iinialdehydi, pentadekaldehydi, palmitiinialdehydi, steariinialdehydi ja sellaiset tyydyttymättömät aldehydit, i4 86840 kuten akroleiini, metakroleiini, etakroleiini, 2-etyyli-3-propyyliakroleiini, krotonaldehydi ja vastaavanlaiset. Alde-hydi voi olla olennaisesti puhtaassa tilassa tai sekoittuneena muun komponentin tai komponenttien kuin aldehydin itsensä kanssa. Edelleen voidaan käyttää aldehydien seosta.
Käytetty aldehydi tai aldehydien seos voidaan saada okso-pro-sessilla. Voidaan käyttää joko osaa tai kaikkea okso-proses-sin, se on olefiinien reaktio hiilimonoksidin ja vedyn kanssa katalyytin läsnäollessa karbonyyliryhmän lisäämiseksi yhteen olefiiniryhmän hiiliatomeista, tuoteseoksesta. Tietenkin aldehydi tai aldehydien seos voidaan saada muillakin prosesseilla kuin okso-prosessilla, kuten olefiinien tai tyydyttyneiden hiilivetyjen hapetuksella tai aldolikondensaatiolla. Tämä keksintö ei ole rajoitettu minkään tietyn aldehydin lähteeseen .
Höyrymäisessä tilassa oleva aldehydi saatetaan kosketukseen hydrauskatalyytin kanssa vetyä sisältävän kaasun läsnäollessa. Koska voidaan käyttää olennaisesti puhdasta vetyä yksinään, on joissakin tapauksissa edullista järjestää vety muiden, edullisesti aldehydille ja katalyytille inerttien kaasujen lisäys-seoksessa. Sopivia inerttikaasuja sekoitukseen vedyn kanssa ovat typpi ja metaani. Termi "vetyä sisältävä kaasu" sisältää sekä olennaisesti puhtaan vetykaasun että vetyä sisältävät kaasumaiset seokset.
Koska vedyn konsentraatio reaktiovyöhykkeessä ei ole kriittinen, pitäisi yleensä olla ylimäärä vetyä yli stoikiometrisen vaatimuksen suhteessa pelkistettävään aldehydiin. Yleensä vedyn moolisuhde aldehydiin on välillä n. 5...400 ja edullisesti n. 10...200. Aldehydeille, jotka sisältävät n. 2...8 hiiliatomia, vedyn moolisuhde aldehydiin on edullisesti alueella n. 10...30.
Normaalisti hydrausreaktio suoritetaan lämpötilassa vähintään n. 100 °C ja tämän katalyytin korkean selektiivisyyden johdos 15 86840 ta voidaan suorittaa niinkin korkeassa lämpötilassa kuin n. 300 °C. Edullisesti reaktio suoritetaan lämpötilassa alueella n. 120...260 °C. Tämä lämpötila-alue tasapainottaa energian ja reaktionopeuden kilpailevat tekijät. Reaktio voidaan suorittaa missä tahansa sopivassa paineessa ilmakehän paineesta n. 600 psig:iin (mittarilukemaan n. 4,1 MPa). Tarpeen näkökulmasta pitää aldehydi- ja alkoholituotteet höyry-mäisessa tilassa, kastepisteen yläpuolella, reaktiopaineeseen vaikuttaa jossain määrin reaktiolämpötila, hydrauksen läpikäyvä aldehydi ja vetyä sisältävän kaasun määrä. Tilavuusvirtaus-nopeudet hydrausreaktiolle katalyytin volyymin läpikulkukertaa kohti voivat vaihdella n. 0,1...2,0 perustuen höyrystimeen syötetyn aldehydin nestetilavuuteen katalyyttitilavuutta kohti tunnissa.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullisesti jatkuvalla tavalla. Edullisessa jatkuvan toiminnan menetelmässä aldehydi, aldehydien seos tai oksoreaktiotuotteet höyryste-tään tarvittaessa ja saatetaan yhdessä vetyä sisältävän kaasun kanssa halutussa lämpötilassa ja paineessa tämän keksinnön mukaisen katalyytin yli. Katalyyttiä voidaan käyttää hyödyllisesti kiinteässä katalyyttipetireaktorissa. Reaktiovyöhyke voi olla pidennetty putkireaktori katalyytti kannatettuna putkien sisällä. Voidaan käyttää myös adiabaattisia säiliötyyppisiä reaktoreita. Tällaisissa reaktoreissa reaktiolämpö aiheuttaa kasvun reaktiolämpötilaan reaktorin sisäänmenosta reaktorin ulostuloon.
Tämän keksinnön mukaiset selektiivisyysparannetut katalyytit ja erityisesti ne, jotka on parannettu sekä alkalimetalli-että siirtymämetalliselektiivisyydenparantajilla, kykenevät tukahduttamaan esterinmuodostuksen korkeissa lämpötiloissa ja korkeilla alkoholikonsentraatioilla. Näin ollen adiabaattireakto-reita voidaan käyttää täysimpään potentiaaliinsa. Katalyyttiä voidaan käyttää myös kuitenkin isotermisessä tai lähes isoter-misessä reaktorissa, jossa katalyytti on laitettu sisälle jäähdytettyihin putkiin tai jäähdytysputket on sijoitettu 16 86840 kiinteän katalyyttipetin sisälle. Kuten edellä on pantu merkille, hyvä selektiivisyys voidaan saavuttaa vielä käyttäen tämän keksinnön mukaisia katalyyttejä, kun koko katalyytti-petiä käytetään lähellä maksimilämpötilaansa. Tällaisissa olosuhteissa reaktiolämpö voidaan talteenottaa käyttökelpoisena energiana, kuten esimerkiksi kehittämällä korkeapaine-höyryä.
Hydrausreaktiosta talteenotettu alkoholituote erotetaan reagoimattomasta vedystä kondensaatiolla ja ylimääräinen vety uudelleenkomprimoidaan ja uudelleenkierrätetään reaktiovyöhyk-keeseen. Raaka alkoholituote voidaan käyttää sellaisenaan tai voidaan puhdistaa edelleen käyttämällä tavanomaisia tekniikoita kuten jakotislausta. Reagoimaton aldehydi, joka voidaan talteenottaa, voidaan myös uudelleenkierrättää.
Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön valaisemiseksi ja eivät ole tarkoitetut asettamaan rajoitusta sen ulottuvuudessa, joka on määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa.
Katalyytin valmistus
Liuos (16 litraa), joka sisältää 417 g kuparia, syötettynä kuparinitraattina, ja 858 g sinkkiä, syötettynä sinkkinitraat-tina, kuumennetaan n. 110 °F:een (n. 43 °C) ja sumutetaan 15,7 paino-%:seen natriumkarbonaattiliuokseen (12,75 litraa), jota sekoitetaan voimakkaasti mekaanisesti ja pidetään n. 140 °F:ssa (n. 60 °C). Saostumaseoksen lopullinen pH on n.
7.0. ..8.5. Saostuksen jälkeen kupari-sinkki-pohjäinen karbonaatti pestään natriumin poistamiseksi dekantoimalla pois noin 80 prosenttia suodoksesta. Natriumpitoisuuden alentamiseksi kalsinoidussa suodatuspuristuskakussa n. 0,1...0,15 paino-%:iin käytetään neljää pesua ja dekantointia käyttäen 100.. .120 °F:sta (n. 37...49 °C) pesuvettä. Kupari-sinkki-poh-jaisen karbonaattisakan kalsinointi tuottaa kuparioksidin ja sinkkioksidin seoksen (katalyyttiesiasteseos). Tämän jälkeen sumutuskuivataan riittäviä määriä katalyyttiesiasteen, grafii- 17 86840 tin, nikkelinitraatin ja kaliumnitraatin vesilietettä (kiinto-ainepitoisuus 30 paino-%) kalsinoidun katalyyttiseoksen järjestämiseksi, joka sisältää n. 0,7 paino-% kaliumoksidia, 3,0 paino-% nikkelioksidia, 2,0 paino-% grafiittia, 32,0 paino-% kuparioksidia ja 62,3 paino-% sinkkioksidia. Sumutuskui-vattu jauhe tabletoidaan ja kalsinoidaan sitten 700 °F:ssa (n. 371 °C) nitraattien hajottamiseksi. Sitä seuraava pelkistys tuottaa katalyyttiä tämän keksinnön mukaisesti.
Esimerkki 1
Sekabutyraldehydi, joka sisältää yhden osan iso-butyraldehydiä ja yhdeksän osaa n-butyraldehydiä, tuotettuna propyleenin matalapainehydroformylointireaktiolla rodiumia sisältävän katalyytin yli, jaettiin yhtä suuriin osiin ja syötettiin erikseen reaktoreihin kaksivaiheisessa adiabaattisessa koeteh-dasmittakaavaisessa hydrausreaktorisysteemissä katalyytin läpi menevän nesteen virtausnopeudella 0,8 (tilavuutta kokonais-nestesyöttöä katalyytin kokonaistilavuutta kohti tunnissa). Kaasusyöttö, joka sisälsi 60 % vetyä ja 40 % typpeä, syötettiin ensimmäisen reaktorin sisäänmenoon vety:aldehydi -mooli-suhteella 13...1. Kaasueffluentti ensimmäisestä reaktorista sekoitettiin toisen osan sekabutyraldehydisyöttöä kanssa ja johdettiin toiseen sarjaan kytkettyyn reaktoriin. Toisen reaktorin ulostulossa pidettiin 100 psigrn paine (mittarilukema n. 690 kPa). Höyrystetty aldehydi- ja vetyseos syötettiin ensimmäiseen reaktoriin 125 °C:ssa ja poistettiin reaktorista läm-pötilssa 201 °C. Lisäaldehydin lisäämisen jälkeen effluentti ensimmäisestä reaktorista säädettiin 128 °C:een sisäänmenossa toiseen reaktoriin ja poistettiin toisesta reaktorista lämpötilassa 196 °C. Molemmissa reaktoreissa oleva katalyytti valmistettiin pelkistämällä kalsinoitu katalyyttiesiasteseos, joka koostui olennaisesti n. 33 paino-%:sta kuparioksidia ja n. 67 paino-%:sta sinkkioksidia, joka oli impregnoitu n. 3 %:lla nikkelioksidia (n. 2,4 paino-% nikkeliä) ja n. 1 paino-%:lla kaliumkarbonaattia (n. 0,6 paino-% kaliumia). Kalsinoitu esiastekatalyyttiseos pelkistettiin laimealla vety- is 86840 virralla, joka sisälsi typpeä laimentimena lämpötilassa lähellä 200 °c. Toisen reaktorin ulostulosta kondensoitunut seka-butanolituote sisälsi 1,6 paino-% reagoimatonta aldehydiä ja ainoastaan 0,05 paino-% seka-iso- ja n-butyylibutyraatteja.
Esimerkki 2
Vertailuesimerkissä esimerkkiin 1 koe suoritettiin samassa esimerkissä 1 selitetyssä koetehdaslaitteistossa samanlaisissa reaktio-olosuhteissa lukuunottamatta, että katalyytti oli mod ifioimaton, pelkistetty kuparioksidi-sinkkioksidi -katalyytti (n. 33 paino-%:n kuparioksidia ja n. 67 paino-%:n sinkkioksidia esiastekatalyytti). Toisen reaktorin ulostulosta kondensoitunut tuote sisälsi 0,3 % aldehydiä ja 2,9 % seka-butyylibutyraatteja, esittäen merkittävää kasvua esterisivu-tuotteen tuotannossa. Toisessa kokeessa 188 °C:n maksimilämpötilassa otettiin talteen tuotenäyte, joka sisälsi 1,9 % reagoimatonta aldehydiä ja 1,2 % butyylibutyraattia. Molemmat kokeet tuottivat merkittävästi enemmän esteriä kuin saatiin katalyytillä esimerkissä 1.
Esimerkki 3
Propionialdehydiä syötettiin höyryvaipoitettuun halkaisijaltaan puoli tuumaa (n. 1,27 cm) olevaan putkireaktoriin, joka oli täytetty neljän jalan (n. 1,4 m) pituudelta esimerkissä 1 selitetyllä selektiivisyyttä parantavalla katalyytillä. Kokeen aikana nesteen virtausnopeus katalyytin tilavuutta kohti tunnissa pidettiin 0,4:ssä, lämpötila oli lähellä isotermistä 150 °C:ssa, paine kiinnitettiin 50 psig:hen (mittarilukema n. 345 kPa) ja puhdasta vetyä syötettiin keralähtöaineena vety tpropionialdehydi -moolisuhteella 20:1. Kondensoitunut tuote sisälsi ainoastaan 0,02 paino-% propyylipropionaattia ja 0,04 paino-% propionialdehydiä.
19 86840
Esimerkki 4
Valer aldehyd iä syötettiin pieneen laboratorioputkireaktoriin, jota käytettiin isotermisesti 150 °C:ssa ja 60 psigjssä (mit-tarilukemassa n. 414 kPa). Käytettiin samaa esimerkissä 1 käytettyä selektiivisyysparannettua katalyyttiä. Aldehydikon-sentraatiolla 95 % sivutuotepentyylipentanoaatin tuotanto oli ainoastaan 0,08 paino-%.
Esimerkki 5 Tässä esimerkissä tutkittiin kalsinoiduille esiastekatalyytti-seoksille, jotka käsittivät olennaisesti n. 33 % kuparioksidi-ja n. 67 % sinkkioksidikatalyyttiä ennen pelkistystä, tehtyjen useiden erilaisten modifiaatioiden vaikutusta aldehydihydrauk-seen. Hydrauskokeet suoritettiin sarjassa pieniä laboratorio-putkireaktoreita, joita käytettiin samoissa olosuhteissa. Kokeen tulokset on sisällytetty seuraavaan taulukkoon. Reaktio-olosuhteet olivat: paine - 60 psig (mittarilukema n. 414 kPa), ulostulolämpötila - 192 °C, syötön moolisuhde -vetyrbutyralde-hydi 11:1 ja nesteen virtausnopeus katalyyttitilavuutta kohtaan tunnissa (perustuen kaasuvirtaukseen standardiolosuhteis-sa) 120000 tilavuutta kokonaiskaasua katalyyttitilavuutta kohti tunnissa.
Koe nro
5A 5B 5C 5D 5E
ei yh- 3% 3% 1% 1% K2CO3
Modifioija; tään NiO CoO K?CO^ + 3 % NiO
Konvertoitunut aldehydi, % 76 77 72 79 70
Butyyli- butyraatti, % 0,50 0,18 0,13 0,13 0,05 (ei muodostunut merkittäviä määriä butyylieetteriä tai propaania) (1 % K2C03:a vastaa 0,6 %:a kaliumia) 20 86840
Kuten on esitetty, nikkeli-, koboltti- tai kaliumparannetun katalyytin käyttö johtaa merkittävään vähennykseen sivutuote-esterin tuotannossa. Pelkistyksen suuruusjärjestys saatiin käyttäen kalium- ja nikkeliselektiivisyydenparantajien yhdistelmää .
Esimerkki 6
Vertailutietoa korkeilla konversioilla yli 99 % saatiin selek-tiivisyysparannetuilla ja -parantamattomilla pelkistetyillä kupari-sinkkioksidikatalyyteillä reaktoreilla, joihin syötettiin iso- ja n-butyraldehydien seos 1:9 -painosuhteella. Mak-simireaktiolämpötilat olivat n. 210 °c. Syöttöolosuhteet säädettiin 6 psia:n (n. 41 kPa) osapaineen saavuttamiseksi butyr-aldehydeille ja 70...77 psiajn (absoluuttinen paine n.
483...531 kPa) vedylle. Kokonaiskaasusyöttönopeus oli 4800 standardikuutiojalkaa kuutiojalkaa (m^/m^) katalyyttiä kohti tunnissa. Tulokset on taulukoitu alla.
Koe nro
6A 6B 6C
Modifiointi: ei yhtään 1 % KpCQ-i 1 % K?CCh+3 % NiO
Kokonais-iso- ja normaalibutyyli- butyraatit (%) 2,71 0,55 0,05
Kuten esimerkissä 5, kun alkalimetalliselektiivisyydenparanta-jan käyttö yksinään merkittävästi alensi sivutuote-esterin tuotantoa n. 80 %:lla, kaliumin ja nikkelin yhdistelmä johti suuruusluokan lisälaskuun.
86840
Esimerkki 7
Suoritettiin kokeita käyttäen esimerkissä 5 selitettyjä reaktoreita ja reaktio-olosuhteita verraten erilaisten kuparia sisältävien katalyyttien toimintaa. Kokeillut katalyytit, kuten alla on selostettu, eivät olleet tehokkaita olennaisesti alentamaan esterinmuodostuksen tai muiden sivutuotteiden, kuten eettereiden, muodostuksen määrää. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.
Kalsinoitu esiaste-katalyyttiseos (ennen pelkistystä) % esteriä % eetteriä % alkoholia Seka CuO+NiO+CoO 0,15 1,63 77
CuO+ZnO+5%CaO 0,50 0 81
CuO+ZnO+10%NiO 0,48 0 83
Koska tässä on esitetty keksinnön mukaiset tietyt ominaiset suoritusmuodot, tunnistetaan, että useat modifikaatiot siitä ovat ilmeisiä alan ammattilaisille. Sen vuoksi keksinnön ulottuvuutta rajoittaa yksinomaan oheistettujen patenttivaatimusten ulottuvuus.
Claims (17)
1. Heterogeeninen höyryfaasimenetelmä alkoholin valmistamiseksi saattamalla vastaavan aldehydin hoyrymäinen virta ja vetyä sisältävä kaasu kosketukseen kiinteän hydrauskatalyytin kanssa, tunnettu siitä, että hydrauskatalyyttinä käytetään seosta, joka koostuu olennaisesti pelkistetyn kuparioksidin ja sinkkioksidin seoksesta, joka on impregnoitu selektiivisyyttä parantavalla määrällä selektiivisyydenparan-tajaa, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu a) 0,05...7,0 painoprosentista alkalimetallia, joka on valittu kaliumin, litiumin, cesiumin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä, ja b) 0,5...5,0 painoprosentista siirtymämetallia, joka on valittu nikkelin, koboltin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä, ja c) yhdistelmästä, joka koostuu i) 0,05...7,0 painoprosentista alkalimetallia, joka on valittu natriumin, kaliumin, litiumin, cesiumin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä, ja ii) 0,5...5,0 painoprosentista siirtymämetallia, joka on valittu nikkelin, koboltin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydenparantaja on kalium, litium, cesium tai niiden seos, ja hydrauskatalyytti on impregnoitu määrällä välillä n. 0,5...3,5 paino-% mainittua selektiivisyy-denparantajaa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydenparantaja on kalium. 8 6 8 40
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydenparantaja on nikkeli, koboltti tai niiden seos, ja hydrauskatalyytti on impregnoitu määrällä välillä n. 1,0...4,0 paino-% mainittua selektiivisyydenparan-tajaa.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydenparantaja on nikkeli.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydenparantaja käsittää yhdistelmänä (i) alkalimetalliselektiivisyydenparantajän, joka on natrium, kalium, litium, cesium tai niiden seos, ja (ii) siirtymämetalliselektiivisyydenparantajan, joka on nikkeli, koboltti tai niiden seos.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selektiivisyydenparantaja käsittää yhdistelmänä (i) kaliumia määränä välillä n. 0,3...3,5 paino-%, ja (ii) nikkeliä määränä välillä n. 1,0...4,0 paino-%.
8. Aldehydihydrauskatalyyttiseos, tunnettu siitä, että se koostuu olennaisesti pelkistetyn kuparioksidin ja sinkkioksidin seoksesta, joka on impregnoitu pienellä selek-tiivisyyttä parantavalla määrällä selektiivisyydenparantajaa, joka käsittää yhdistelmänä (i) 0,05...7,0 painoprosenttia alkalimetalliselekt!ivisyyden-parantajaa, joka on valittu natriumin, kaliumin, litiumin, cesiumin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä, ja (ii) 0,5...5,0 painoprosenttia siirtymämetalliselektiivisyy-denparantajaa, joka on valittu nikkelin, koboltin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen aldehydihydrauskatalyyttiseos, tunnettu siitä, että alkalimetalliselektiivi-syydenparantaja on impregnoitu määränä välillä n. 0,3...3,5 paino-%, ja siirtymämetalliselektiivisyydenparantaja 24 86840 on impregnoitu määränä välillä n. 1,0...4,0 paino-%.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen aldehydihydrauskatalyyt-tiseos, tunnettu siitä, että alkalimetalliselektiivi-syydenparantaja on kalium.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen aldehydihydrauskatalyyt-tiseos, tunnettu siitä, että siirtymämetalliselektii-visyydenparantaja on nikkeli.
12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen aldehydihydrauskatalyyt-tiseos, tunnettu siitä, että selektiivisyydenparantaja käsittää kaliumin ja nikkelin yhdistelmän.
13. Esiastealdehydihydrauskatalyyttiseos, tunnettu siitä, että se koostuu olennaisesti kuparioksidin ja sinkki-oksidin seoksesta, joka on impregnoitu selektiivisyyttä parantavalla määrällä selektiivisyydenparantajaa, joka käsittää yhdistelmänä (i) 0,05...7,0 painoprosenttia alkalimetalliselektiivisyyden-parantajaa, joka on valittu natriumin, kaliumin, litiumin, cesiumin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä, ja (ii) 0,5...5,0 painoprosenttia siirtymämetalliselektiivisyy-denparantajaa, joka on valittu nikkelin, koboltin ja niiden seosten muodostamasta ryhmästä.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen esiastealdehydihydraus-katalyyttiseos, tunnettu siitä, että alkalimetalli-selektiivisyydenparantaja on impregnoitu määränä välillä n. 0,3...3,5 paino-% ja että siirtymämetalliselektiivisyyden-parantaja on impregnoitu määränä välillä n. 1,0...4,0 paino-%.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen esiastealdehydihydraus-katalyyttiseos, tunnettu siitä, että alkalimetalli-selektiivisyydenparantaja on kalium. 25 86840
16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen esiastealdehydihydraus-katalyyttiseos, tunnettu siitä, että siirtymämetalli-selektiivisyydenparantaja on nikkeli.
17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen esiastealdehydihydraus-katalyyttiseos, tunnettu siitä, että selektiivisyyden-parantaja käsittää kaliumin ja nikkelin yhdistelmän. 26 86840
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,129 US4762817A (en) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| US92612986 | 1986-11-03 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI874830A0 FI874830A0 (fi) | 1987-11-03 |
| FI874830A FI874830A (fi) | 1988-05-04 |
| FI86840B true FI86840B (fi) | 1992-07-15 |
| FI86840C FI86840C (fi) | 1992-10-26 |
Family
ID=25452799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI874830A FI86840C (fi) | 1986-11-03 | 1987-11-03 | Foerbaettrad aldehydhydrogeneringskatalysator samt -foerfarande |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4762817A (fi) |
| EP (1) | EP0269888B1 (fi) |
| JP (2) | JPS6485936A (fi) |
| KR (1) | KR920001303B1 (fi) |
| CN (2) | CN1011232B (fi) |
| AR (1) | AR245092A1 (fi) |
| AT (1) | ATE68460T1 (fi) |
| AU (1) | AU610529B2 (fi) |
| BE (1) | BE1000439A3 (fi) |
| BR (1) | BR8705856A (fi) |
| CA (1) | CA1311739C (fi) |
| CS (1) | CS276995B6 (fi) |
| DE (2) | DE3773854D1 (fi) |
| DK (1) | DK167183B1 (fi) |
| ES (2) | ES2025123B3 (fi) |
| FI (1) | FI86840C (fi) |
| FR (1) | FR2606013B1 (fi) |
| GB (1) | GB2199766B (fi) |
| HU (1) | HU203069B (fi) |
| IN (1) | IN170293B (fi) |
| IT (1) | IT1223344B (fi) |
| NL (1) | NL8702620A (fi) |
| NO (1) | NO166407C (fi) |
| PL (1) | PL157247B1 (fi) |
| SE (1) | SE8704297L (fi) |
| SG (1) | SG124292G (fi) |
| SU (1) | SU1731040A3 (fi) |
| YU (2) | YU45044B (fi) |
| ZA (1) | ZA878258B (fi) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| DE3928285A1 (de) * | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole |
| US5191091A (en) * | 1989-12-21 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al catalysts |
| US5008235A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation |
| US5053380A (en) * | 1989-12-21 | 1991-10-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Cu-al catalyst for hydrogenation |
| US5142067A (en) * | 1989-12-21 | 1992-08-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts |
| BR9106140A (pt) * | 1990-03-05 | 1993-03-09 | Catalytica Inc | Mistura de reacao para oxidacao de olefina em produto de carbonila,processo de wacker para fabricacao de acetaldeido por oxidacao de etileno,processo para oxidacao de olefina em produto de carbonila e processo para oxidacao de vanadio (iv) em vanadio (v) |
| US5792721A (en) * | 1990-03-05 | 1998-08-11 | Catalytica, Inc. | Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions |
| US5557014A (en) * | 1990-03-05 | 1996-09-17 | Catalytica, Inc. | Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products |
| US5395989A (en) * | 1990-11-06 | 1995-03-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing neopentyl glycol |
| JP2964621B2 (ja) * | 1990-11-06 | 1999-10-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| US5688741A (en) * | 1995-03-17 | 1997-11-18 | Intevep, S.A. | Process and catalyst for upgrading heavy hydrocarbon |
| US5977010A (en) * | 1995-06-15 | 1999-11-02 | Engelhard Corporation | Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use |
| US5744655A (en) * | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
| JP4096128B2 (ja) * | 1997-08-21 | 2008-06-04 | 大阪瓦斯株式会社 | 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法 |
| US5866725A (en) * | 1997-12-11 | 1999-02-02 | Celanese International Corporation | Process for the production of n-propanol |
| CN1101263C (zh) * | 1999-09-29 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种含铜催化剂及其制备方法 |
| US6455743B1 (en) | 1998-11-27 | 2002-09-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing alcohols |
| CN1087971C (zh) * | 1998-12-03 | 2002-07-24 | 中国石油化工集团公司 | 醛加氢催化剂及其制备方法 |
| DE19933348B4 (de) * | 1999-07-16 | 2005-11-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte |
| DE19942895A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
| DE10160141A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators |
| DE10313702A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| GB0804570D0 (en) | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Desulphurisation materials |
| GB0804572D0 (en) * | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Preparation of desulphurisation materials |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| KR101558903B1 (ko) | 2009-01-12 | 2015-10-08 | 삼성전자 주식회사 | 세탁기 및 그 드로워 어셈블리 |
| DE102009037494A1 (de) | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Schott Ag | Thermokatalytisch aktiver Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| AU2011274524A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-11-15 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| CN102408304B (zh) * | 2010-09-21 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 醛选择加氢制备醇的方法 |
| US8399718B2 (en) | 2010-12-06 | 2013-03-19 | Sud-Chemie Inc. | Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols |
| CN102649687B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高乙二醇产品质量的方法 |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US9109174B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-18 | Phillips 66 Company | Advanced cellulosic renewable fuels |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| DE102012019123B4 (de) | 2012-09-28 | 2021-10-21 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| CN103316682B (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-14 | 南京荣欣化工有限公司 | 一种铜锌催化剂及其制备方法和用途 |
| DE102014004413A1 (de) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| PL3037400T3 (pl) | 2014-12-23 | 2019-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Bezchromowe uwodornianie mieszanin hydroformylowania |
| CN104857984B (zh) * | 2015-04-24 | 2017-03-29 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| AU2017205691B2 (en) * | 2016-01-07 | 2021-06-17 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of ethylene glycol from sugars |
| MX2018007750A (es) | 2016-01-07 | 2018-11-14 | Topsoe Haldor As | Proceso para la preparacion de etilenglicol a partir de azucares. |
| KR101886964B1 (ko) * | 2017-03-23 | 2018-08-08 | 아주대학교산학협력단 | 금속/실리카 촉매의 제조 방법 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN112206803B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-05-23 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法 |
| CN114524715B (zh) * | 2022-02-11 | 2023-10-13 | 河北工业大学 | 一种羰基化合物定向加氢的方法 |
Family Cites Families (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2835706A (en) * | 1958-05-20 | Secondary | ||
| US1797426A (en) * | 1928-05-15 | 1931-03-24 | Pont Ammonia Corp Du | Manufacture of hydrogen |
| GB316399A (en) * | 1928-06-29 | 1929-08-01 | George Frederick Horsley | Improvements in the hydrogenation of aldehydes |
| US1908696A (en) * | 1930-01-16 | 1933-05-16 | Karpen & Bros S | Catalyst for methanol manufacture and method of producing same |
| US2079414A (en) * | 1932-08-20 | 1937-05-04 | Du Pont | Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids |
| US2061470A (en) * | 1933-11-16 | 1936-11-17 | Du Pont | Production of methanol and other carbon compounds and catalytic agents for use therein |
| GB582498A (en) * | 1942-08-26 | 1946-11-19 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
| US2552300A (en) * | 1947-09-20 | 1951-05-08 | Allied Chem & Dye Corp | Catalytic conversion of cyclohexyl formate to cyclohexanone |
| US2549416A (en) * | 1948-02-04 | 1951-04-17 | Du Pont | Preparation of alcohols |
| US2658921A (en) * | 1948-08-20 | 1953-11-10 | Melle Usines Sa | Process for manufacturing butyraldehyde |
| US2517223A (en) * | 1948-08-23 | 1950-08-01 | Allied Chem & Dye Corp | Preparation of internally oxidized catalysts |
| GB672259A (en) * | 1948-11-02 | 1952-05-21 | Metallgesellschaft Ag | Process for hydrocarbon synthesis |
| GB781405A (en) * | 1954-10-01 | 1957-08-21 | Celanese Corp | Hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds |
| US2810391A (en) * | 1956-07-10 | 1957-10-22 | Jr John Paul Jones | Portable umbrella |
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| GB907366A (en) * | 1960-06-25 | 1962-10-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of alkanols |
| GB1082298A (en) * | 1963-12-16 | 1967-09-06 | Catalysts & Chem Inc | Improvements in the production of copper-zinc catalysts |
| US3303001A (en) * | 1963-12-16 | 1967-02-07 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst |
| GB1159035A (en) * | 1965-08-18 | 1969-07-23 | Ici Ltd | Methanol Synthesis. |
| US4052467A (en) * | 1967-11-08 | 1977-10-04 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reduction of aldehydes to alcohols |
| FR2036937B1 (fi) * | 1969-04-18 | 1976-04-16 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3689575A (en) * | 1970-12-11 | 1972-09-05 | Bethlehem Steel Corp | Methanol synthesis |
| US3790505A (en) * | 1971-05-04 | 1974-02-05 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature methanol synthesis catalyst |
| US3798178A (en) * | 1972-02-17 | 1974-03-19 | Dow Chemical Co | Self-regenerative dehydrogenation catalyst |
| CA1021354A (en) * | 1972-04-20 | 1977-11-22 | Alvin B. Stiles | Methanol synthesis catalyst |
| US4093661A (en) * | 1973-06-04 | 1978-06-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic decarbonylation of esters |
| JPS533848B2 (fi) * | 1973-07-05 | 1978-02-10 | ||
| US3927121A (en) * | 1974-08-05 | 1975-12-16 | Atlantic Richfield Co | Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone |
| US3927120A (en) * | 1974-09-03 | 1975-12-16 | Atlantic Richfield Co | Preparation of phenyl methyl carbinol |
| DE2455617C3 (de) * | 1974-11-23 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons |
| US4113662A (en) * | 1976-08-05 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Catalyst for ester hydrogenation |
| DE2653985A1 (de) * | 1976-11-27 | 1978-06-01 | Hoechst Ag | Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff |
| BE864567A (fr) * | 1977-04-25 | 1978-07-03 | Chevron Res | Procede d'hydrogenation d'esters en acools |
| GB1600517A (en) * | 1978-04-18 | 1981-10-14 | Chevron Res | Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor |
| CA1137519A (en) * | 1978-08-29 | 1982-12-14 | Chao-Chyan Pai | Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols |
| GB2029719B (en) * | 1978-09-01 | 1982-12-08 | Mitsubishi Rayon Co | Method of regenerating an oxidized catalyst |
| US4279781A (en) * | 1979-10-09 | 1981-07-21 | United Catalysts Inc. | Catalyst for the synthesis of methanol |
| DE3005551A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| US4393251A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst |
| DE3264280D1 (en) * | 1981-08-20 | 1985-07-25 | Davy Mckee London | Hydrogenation process |
| DE3273974D1 (en) * | 1981-08-20 | 1986-12-04 | Davy Mckee London | Catalytic hydrogenation |
| US4478955A (en) * | 1981-12-21 | 1984-10-23 | The Standard Oil Company | Upgrading synthesis gas |
| US4393241A (en) * | 1982-02-01 | 1983-07-12 | Celanese Corporation | Synthesis of alkoxy and phenoxy substituted aryl sulfides |
| FR2523957A1 (fr) * | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
| JPS5933420B2 (ja) * | 1982-07-21 | 1984-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル合成用触媒 |
| JPS5998024A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-06 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの合成方法 |
| AU565013B2 (en) * | 1982-11-29 | 1987-09-03 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Production of mixed alcohols |
| US4489048A (en) * | 1982-12-10 | 1984-12-18 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for producing hydrogen and carbonyl sulfide from hydrogen sulfide and carbon monoxide using a heteropolyanionic metal complex catalyst |
| US4642381A (en) * | 1983-06-01 | 1987-02-10 | Lehigh University | Catalyst and method for production of methylamines |
| DE3403491A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-14 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| JPS61109741A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-28 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
-
1986
- 1986-11-03 US US06/926,129 patent/US4762817A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-02 SU SU874203718A patent/SU1731040A3/ru active
- 1987-11-02 DK DK572787A patent/DK167183B1/da active
- 1987-11-02 JP JP62275921A patent/JPS6485936A/ja active Granted
- 1987-11-02 AU AU80591/87A patent/AU610529B2/en not_active Ceased
- 1987-11-02 FR FR878715155A patent/FR2606013B1/fr not_active Expired
- 1987-11-03 EP EP87116147A patent/EP0269888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 ES ES87116147T patent/ES2025123B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 PL PL1987268575A patent/PL157247B1/pl unknown
- 1987-11-03 IT IT22503/87A patent/IT1223344B/it active
- 1987-11-03 ZA ZA878258A patent/ZA878258B/xx unknown
- 1987-11-03 DE DE8787116147T patent/DE3773854D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 AT AT87116147T patent/ATE68460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 SE SE8704297A patent/SE8704297L/ not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 BR BR8705856A patent/BR8705856A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 YU YU1995/87A patent/YU45044B/xx unknown
- 1987-11-03 CS CS877873A patent/CS276995B6/cs unknown
- 1987-11-03 GB GB8725765A patent/GB2199766B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 IN IN795/MAS/87A patent/IN170293B/en unknown
- 1987-11-03 NO NO874583A patent/NO166407C/no unknown
- 1987-11-03 CN CN87108109A patent/CN1011232B/zh not_active Expired
- 1987-11-03 CA CA000550912A patent/CA1311739C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 AR AR87309195A patent/AR245092A1/es active
- 1987-11-03 KR KR1019870012288A patent/KR920001303B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 DE DE19873737277 patent/DE3737277A1/de active Granted
- 1987-11-03 CN CN90107602A patent/CN1021636C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-03 NL NL8702620A patent/NL8702620A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 ES ES8703140A patent/ES2005050A6/es not_active Expired
- 1987-11-03 BE BE8701239A patent/BE1000439A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 FI FI874830A patent/FI86840C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 HU HU874926A patent/HU203069B/hu not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-11-14 YU YU2109/88A patent/YU45064B/xx unknown
-
1992
- 1992-12-09 SG SG1242/92A patent/SG124292G/en unknown
- 1992-12-22 JP JP4356508A patent/JP2655034B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI86840B (fi) | Foerbaettrad aldehydhydrogeneringskatalysator samt -foerfarande. | |
| US4876402A (en) | Improved aldehyde hydrogenation process | |
| EP0008767B1 (en) | A heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols | |
| CA1195677A (en) | Alcohols from olefins and synthesis gas | |
| AU586416B2 (en) | Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst | |
| US4677234A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| CA1321604C (en) | Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins | |
| US20230322651A1 (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| TWI549751B (zh) | 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法 | |
| JP2009533468A (ja) | アルデヒドに水素添加するための方法 | |
| KR920003916B1 (ko) | 알데하이드 수소화 촉매 조성물 | |
| JP3783243B2 (ja) | アルコールの製造方法及びそのための触媒前駆体 | |
| JPH0130813B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |