<Desc/Clms Page number 1>
"Procddé et catalyseur perfectionnés pour l'hydrognation d'aldéhydes"
La présente invention concerne l'hydrogénation catalytique d'aldéhydes en alcools. Elle a trait en particulier ä un catalyseur et ä un procédé catalytique perfectionnés pour 1'hydrogénation d'aldéhydes en alcools, offrant une amelioration inportante de selec- tivité qui se traduit par une reduction de la quantité formée de sousproduits indésirables.
La production d'alcools par hydroqdnation d'aldéhydes est pratiquée depuis longtemps. La réaction d'un aldéhyde avec l'hydrogène est en général conduite en présence de certains conposés inntalliques réduits qui agissent came des catalyseurs d'hydrogénation. Les catalyseurs d'hydrogénation du commerce qui sont couramment utilisés
EMI1.1
canprennent le chromite de cuivre ; des ccttposés de cobalt ; le nickel ; des ccnposes de nickel qui peuvent contenir de petites quantités de chrome ou d'autres activateurs ; des mélanges de cuivre et de nickel et/ou de chrare ; et un melange oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit (c'est-a-dire oxyde de cuivre-zinc).
Tous ces catalyseurs d'hydrogénation sont liés à un ou plusieurs inconvdnients lorsqu'ils sont utilisés dans l'hydrogénation industrielle d'aldéhydes en alcools ; cela n'a rien de surprenant.
La plupart des catalyseurs tels que le chromite de cuivre, des composes de cobalt, les catalyseurs au nickel et les catalyseurs réduits b l'oxyde de cuivre et ä l'oxyde de zinc, montrent une sélectivité qui laisse à désirer. Autrement dit, lorsqu'on hydrogène des aldéhydes en utilisant de tels catalyseurs, la quantité de sous-produits formés peut être plus grande qu'on ne le désire. De tels sous-produits réduisent la sélectivité voulue de la transformation de l'aldehyde en alcool et ils doivent en general être éliminés du produit d'hydrogdnation avant utilisation ultérieure de l'alcool. Voir les publications de brevets europeans ? 0 008 767 et 0 074 193.
En outre, les catalyseurs au
<Desc/Clms Page number 2>
chromite de cuivre sont difficiles ä préparer et présentent de graves problemes de toxicité associés ä leur utilisation, et les composes de cobalt sont notablement plus coûteux.
Lorsqu'on utilise des catalyseurs au nickel, les principaux sous-produits sont des éthers et des hydrocarbures (paraffines) ; tandis que l'utilisation de catalyseurs réduits oxyde de cuivre-oxyde de zinc donne des esters comme principal sous-produit. La quantité de sousproduits formés peut avoir une valeur quelconque d'environ 0, 5 ä environ 3, 0 % en-poids et meme plus, sur la base du poids total du produit réactionnel.
Par exemple, dans l'hydrogdnation catalytique du butyraldéhyde en butanol sur un catalyseur au nickel, il se forme une petite quantité d'éther de butyle : tandis que l'utilisation d'un catalyseur réduit oxyde de cuivreoxyde de zinc pour la même reaction donne comme sousproduit du butyrate de n-butyle en faibles quantités.
Les éthers forment des azéotropes avec les produits alcooliques d'hydrogénation et avec l'eau fréquemment présente dans le produit, en provenance des courants d'alimentation.
Par conséquent, une quantitd notable d'énergie est exigde pour séparer des alcools les éthers formés comme sousproduits, et des pertes importantes d'alcool sont normalement subies. Par exemple, la séparation de l'éther de
EMI2.1
butyle du butanol, exigée pour que ce dernier satisfasse aux normes de pureté, par exemple la norme de preparation d'acrylates, nécessite une série de coûteuses opérations de distillation et, ä cause de 1'azéotrope forme entre l'éther de butyle et le butanol, 4 kg de butanol sont perdus pour chaque kg d'éther de butyle qui est forme.
Ces pertes peuvent enlever son intérêt commercial à un catalyseur d'hydrogdnation autrement avantageux.
Bien que les esters formés comme sous-produits puissent être plus faciles ä elimineer, le coüt de leur séparation et les pertes qui en rdsultent ne sont pas sans
<Desc/Clms Page number 3>
importance. La formation d'esters entraîne une perte d'alcools par le courant d'ester pyrgé de la base de l'alambic de raffinage des alcools dans un procédé classique de Separation. L'approche utilisée dans le brevet européen publié sous le NO 0 074 193 pour éviter cette perte, qui implique de recueillir et deconcentrer des esters et de les transformer ensuite en alcool additionnel par hydrogenolyse dans un autre réacteur contenant un catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit, nécessite un appareillage supplémentaire.
En outre, la quantité d'esters formes augmente gdndralement ä mesure que la température s'relève dans le réacteur, d'hydrogénation catalytique. Par consequent, pour minimiser la formation d'esters comme sous-produits lorsqu'on utilise les catalyseurs réduits oxyde de cuivre-oxyde de zinc, des procédés d'hydrogénation peuvent nécessiter d'être mis en oeuvre ä des températures relativement basses. 11 en est ainsi notamment lorsqu'un ester tel que le propionate de propyle constitue le sous-produit, ä cause de la difficulté que l'on dprouve ä séparer de tels esters de l'alcool désiré en utilisant des techniques ordinaires de distillation.
Malheureusement, les opérations mendes ä des températures réduites entraînent une réduction de la vitesse d'hydroge- nation catalytique.
La tendance des catalyseurs rdduits oxyde de cuivre-oxyde de zinc ä donner des taux élevés d'esters aux températures élevées de réaction complique également la réalisation de techniques catalytiques classiques.
Normalement, pour compenser la perte graduelle et indri- table d'activité catalytique d'hydrogénation avec le temps, la pratique classique consiste ä élever la temperature de reaction avec le temps. Toutefois, lorsqu'on utilise des catalyseurs réduits oxyde de cuivre-oxyde de zinc, ces élévations de température mènent ä une plus grande formation de sous-produits du type d'esters, compliquant ainsi davan-
<Desc/Clms Page number 4>
tage les opérations ultdrieures de purification du produit, ou nécessitant un remplacement de la charge de catalyseur plus tôt que ne le demandent les vitesses d'hydrogénation, si le niveau de formation d'esters comme sous-produits s'élève au-dessus de limites admissibles.
La nécessité de conduire la reaction ä des températures réduites complique dgalement le procédé en nécessitant des réacteurs plus coûteux ou une augmentation du nombre de stades rdactionnels adiabatiques avec des refroidisseurs intermédiaires. De plus, une moins grande quantité d'energie utile est récupérée de la chaleur de reaction aux plus basses tempdratures.
Comme le fait ressortir ce qui precede, il existe dans l'art de l'hydrogdnation catalytique d'aldéhydes en alcools, le besoin d'un catalyseur doué d'une très bonne sélectivité envers le produit, notamment d'un catalyseur qui garde sa haute sélectivité aux hautes températures nécessaires pour maximiser les vitesses de reaction et le rendement énergétique.
La présente invention propose un catalyseur et un procédé catalytique d'hydrogénation d'aldéhydes en alcools qui maximise la production de l'alcool constituant le produit désiré et réduit notablement la formation de sous-produits du type d'esters et d'ethers par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. La présente invention est basée sur l'observation surprenante selon laquelle l'addition, à des catalyseurs réduits oxyde de cuivre-oxyde de zinc connus, d'une petite quantité d'un agent améliorant la sélectivité choisi dans le groupe comprenant des métaux alcalins, le nickel, le cobalt et leurs mdlanges, améliore considdrablement la sélectivité du catalyseur en réduisant la formation de sous-produits du type d'esters comparativement ä l'utilisation d'un catalyseur qui ne contient pas ces activateurs.
Comme indiqué ci-dessus, la formation d'esters comme sous-produits prédomine particulièrement au cours de
<Desc/Clms Page number 5>
l'hydrogénation sur des catalyseurs réduits oxyde de cuivre-oxyde de zinc aux températures élevées, procédé auquel on donne souvent la preference pour maximiser les vitesses de réaction et le rendement énergétique.
La présente invention concerne en particulier un procédé hétérogène en phase vapeur pour la production d'alcool par hydrogénation catalytique de l'aldéhyde correspondant par passage sur un catalyseur d'hydrogénation d'aldéhydes consistant essentiellement en un mdlange d'oxyde de cuivre réduit et d'oxyde de zinc imprégné d'une quantité secondaire d'un agent améliorant la sélectivité choisi dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le lithium, le césium, le nickel, le cobalt et leurs mélanges.
conformément à un autre aspect de la présente invention, il est proposé une composition avantageuse de catalyseur d'hydrogénation d'aldéhydes consistant essentiellement en un melange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc (c'est-à-dire oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit) imprégné d'une quantité secondaire d'un agent améliorant la sélectivité, comprenant en association un métal alcalin améliorant la sélectivité choisi dans le groupe comprenant
EMI5.1
le sodium, le potassium, le lithium, le cdsium et leurs mdlanges, et un métal de transition amdliorant la sdlectivité choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt et leurs mdlanges.
La presente invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur d'hydrogdnation d'aldéhydes.
Si l'on néglige les autres additifs, le catalyseur perfectionné oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit de la présente invention contient, avant la rdduction, environ 20 ä environ 70 % en poids d'oxyde de cuivre et la proportion correspondante d'environ 80 ä environ 30 % en poids d'oxyde de zinc. Une quantité appréciée d'oxyde de cuivre dans la composition pré-réduite ou calcinée
<Desc/Clms Page number 6>
utilisde comme précurseur du catalyseur se situe dans l'intervalle d'environ 30 ä environ 50 % en poids, le reste étant de l'oxyde de zinc ; un précurseur de catalyseur compose d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc dans un rapport en poids compris dans l'intervalle d'environ 1 : 2 ä environ 1 : 1 est particulièrement apprécié.
Une composition calcinée de précurseur de catalyseur d'hydrogénation d'aldéhyde contenant un mélange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc qui est utile dans la presente invention peut être préparée par l'un quelconque de divers procédés connus qui conviennent pour la production de matibres catalytiques. Ainsi, un mélange intime d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc peut être prepare en mélangeant ensemble les oxydes métalliques, par exemple par un procédé de trituration ou en faisant fondre un mélange des oxydes puis en broyant la masse fondue solidifide.
Le melange est avantageusement prepare en partant d'une solution aqueuse de sels de cuivre et de zinc par coprdcipitation d'un mélange de composes de cuivre et de zinc qui peuvent être aisément convertis (decomposes) en leurs oxydes, ou bien par ddcomposition d'un mélange d'ammino-carbonate de zinc, par exemple en presence d'un oxyde mdtallique de stabilisation thermique tel que l'alumine.
Un procédé utile de coprdcipitation implique la precipitation de carbonates de cuivre et de zinc dans une solution contenant des sels solubles de cuivre et de zinc (par exemple des nitrates) dans la proportion désirée. On prepare ensuite un mélange d'oxydes ä partir de sels coprecipites en utilisant un traitement d'oxydation, par exemple un traitement par calcination ä température élevée en présence d'oxygene. Le produit de calcination peut ensuite être transformé en comprimés, granulés, etc., de toute dimension et de toute forme convenables.
Par exemple, on recueille des carbonates de cuivre et de zinc
<Desc/Clms Page number 7>
coprécipités et on les sèche, puis le précipité séché est calciné ä une température comprise dans l'intervalle d'environ 290 ä 370 C en présence d'un gaz contenant de l'oxygène pour convertir les carbonates en leur forme d'oxydes.
Préalablement ä l'utilisation du catalyseur pour l'hydrogénation d'aldéhydes, ce catalyseur doit être réduit par chauffage en présence d'un agent rdducteur tel que l'hydrogène ou l'oxyde de carbone ä une temperature comprise dans l'intervalle d'environ 150 ä 300 C, de préférence dans l'intervalle d'environ 230 ä 260 C pendant plusieurs heures (par exemple jusqu'à environ 24 heures).
On utilise avantageusement un courant d'hydrogène dilué po ur réduire 1e catalyseur, normalement un courant contenant 1 ä 5 % d'hydrogène dans un gaz qui est inerte vis-ä-vis du catalyseur pendant le processus de réduction, tel que l'azote. Bien que l'azote constitue le diluant préféré pour le gaz de rdduction, on peut aussi utiliser d'autres gaz.
Il est important de régleur la temperature du catalyseur pendant la reduction de manière qu'elle ne dépasse pas environ 300oC, de preference environ 260 C, comme consequence de la réduction exothermique de l'oxyde de cuivre. Des températures excessives pendant la réduction contribuent ä abaisser l'activité catalytique. Bien que les catalyseurs puissent être réduits avant leur utilisation dans la réaction d'hydrogénation d'aldéhydes, on peut aussi lesrdduire pendant le procédé de transformation d'aldéhydes en alcools.
Les oxydes mixtes sont avantageusement transformés en pastilles, extrudés ou mis en forme d'une autre façon avant leur reduction et leur utilisation, bien qu'il soit possible de soumettre la poudre d'oxydes mixtes ä la réduction et de donner ensuite A la composition de catalyseur la forme désirée.
Comme cela est généralement connu, le rendement
<Desc/Clms Page number 8>
d'un catalyseur dépend de diverses caractéristiques physiques telles que la surface spécifique et le volume des pores, qui varient largement selon la manière dont le catalyseur est prepare. Le catalyseur présente avantageusement une surface spécifique interne de 30 ä 60 m2/g. La surface spécifique interne peut être déterminée par la méthode BET bien connue.
Dans la préparation du catalyseur par coprecipitation, on peut utiliser des mélanges hydrosolubles de sels de cuivre et de zinc, par exemple de chlorures, sulfates, nitrates et acétates. 11 est avantageux d'utiliser les nitrates. Normalement, la coprecipitation est delen- chée par l'addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium ä la solution de sels de cuivre et de zinc. Dans la pratique classique, les carbonates de cuivre et de zinc précipités sont lavés correctement pour éliminer essentiellement toutes les traces de nitrate de métal alcalin (sodium) avant la calcination, attendu que l'art antérieur indique que la prdsence de sodium dans le catalyseur est indésirable.
Voir ä ce propos le brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 3 303 001 (colonne 2, lignes 54-67) ; le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 048 196 (colonne 6, lignes 35-62) et le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 393 251 (colonne 4, ligne 35 ä colonne 5, ligne 17).
Néanmoins, l'art antérieur a admis que des catalyseurs réduits ä l'oxyde de cuivre et ä l'oxyde de zinc préparés par la technique classique de coprécipitation renfermaient une petite quantité de sodium. Voir le brevet des EtatsUnis d'Amérique NO 3 303 001 précité (colonne 4, lignes 1-52) et le brevet canadien NO 1 137 519. Toutefois, l'art antérieur n'a pas reconnu l'influence avantageuse qu'exercent les métaux alcalins mentionnes, lorsqu'ils sont prévus en une quantité favorisant la sélectivité, sur la sélectivité des catalyseurs réduits oxyde de cuivre-oxyde de zinc utilisds dans des procédés d'hydrogénation d'alddhydes.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
A titre de variante, le melange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc peut être prdpard par la décomposition simultanée de complexes d'ammines, par exemple de tétra-amminocarbonates de cuivre et de zinc solubles ou de di-ou tri-anmminocarbonates de cuivre et de zinc solubles. Un mélange aqueux de complexes de cuivre et de zinc du type ammine dans le rapport en poids cuivre : zinc désiré est chauffé, par exemple, ä une température comprise dans l'intervalle de 71 ä 99*C en presence d'un oxyde métallique thermostabilisant, tel que l'alumine hydratde, et pendant une durde suffisante pour libérer de l'ammoniac et l'anhydride carbonique n'ayant pas réagi et pour prei- piter les carbonates basiques insolubles dans l'eau.
La suspension résultante est ensuite filtrée et le résidu du filtre est calciné. voir les brevets des Etats-Unis d'Amerique NO 3 790 505 et 4 279 781 incorporés ici ä titre documentaire.
Des compositions ä base d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc pour la preparation du catalyseur perfec- tionné de la présente invention sont disponibles dans le commerce comme prdcurseurs de catalyseur. Par exemple, des compositions convenables de catalyseurs sont disponibles auprès de la firme United Catalyst Inc. sous les désignations G-66 (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 303 001 précité) et C18HC (voir brevet des Etats-Unis
EMI9.2
d'Amérique NO 3 790 505) et aupres de la firme Katalco sous la designation 52-1. Bien que la coprdcipitation et la decomposition d'une ammine constituent les procédés de choix pour la préparation du précurseur de catalyseur, on peut recourir ä tout procédé connu dans l'art antérieur pour la formation d'un mélange d'oxydes de cuivre et de zinc.
EMI9.3
Conformément ä la présente invention, le catalyseur réduit oxyde de cuivre-oxyde de zinc ou le précurseur du catalyseur est modifié par l'addition
<Desc/Clms Page number 10>
d'une petite quantité d'un agent améliorant la sélectivité choisi dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le lithium, le cdsium, le nickel et le cobalt et leurs mélanges. Au sens large de la presente invention, l'agent améliorant la sélectivité peut etre ajouté à 1a composition de catalyseur de diverses façons, tous ces divers modes d'addition étant compris dans le terme "imprégnation" utilisé dans 1e présent mémoire.
Par exemple, l'agent améliorant la sélectivité peut être fixé par imprégnation ou évaporé initialement dans la composition du précurseur de catalyseur lorsque cette composition est préparée par addition de l'agent améliorant la sélectivité, par exemple sous la forme d'un sel hydrosoluble de cet agent, ä la solution ä partir de laquelle les composes précurseurs d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc, par exemple les carbonates de cuivre et de zinc, sont coprdcipités. L'agent améliorant la sdlectivité pourrait être coprécipite avec les sels de cuivre et de zinc ou bien un résidu de l'agent améliorant la selec- tivité pourrait être réparti sur les sels de cuivre et de zinc précipités lorsque ces derniers sont séchés.
A titre de variante, l'agent ou les agents améliorant la selectvité pourraient être melanges avec les sels de cuivre et de zinc coprecipites ou fixés par imprégnation sur ces sels, après qu'ils ont été recueillis et avant ou après leur séchage. La composition traitée est ensuite calcinée pour convertir le sel, précipité ou imprégné, de l'agent améliorant la sélectivité en sa forme d'oxyde en même temps que les sels de cuivre et de zinc.
L'agent ou les agents améliorant la selectvité pourraient aussi être ajoutés au précurseur de catalyseur, c'est-a-dire au mélange d'oxydes de cuivre et de zinc. Par exemple, le précurseur de catalyseur calciné, de preference sous la forme d'une poudre ou tel qu'il est fourni par son fabricant, pourrait être humectd d'une
<Desc/Clms Page number 11>
solution aqueuse d'un agent améliorant la sélectivité, séché puis calciné pour convertir le sel de l'agent améliorant la sélectivité en son oxyde. Selon la nature et la forme de l'agent particulier améliorant la sdlectivite, comme indiqué ci-dessus, la calcination du précurseur de catalyseur traité pourrait aussi être évitée dans certaines circonstances.
Selon encore une autre variante, utile dans des circonstances qui ne rendent pas necessaire une calcination du résidu d'agent amdliorant la sélectivite, cet agent pourrait être ajouté directement au catalyseur réduit oxyde de cuivre-oxyde de zinc. De préférence, l'agent améliorant la sdlectivitd est incorpord dans le catalyseur par imprégnation d'une composition de précurseur de catalyseur avec une solution aqueuse de l'agent amdliorant la sélectivité. Par exemple, une Suspension aqueuse de la composition, en poudre de précurseur de catalyseur et de l'agent améliorant la sélectivité pourrait etre séchée par pulverisation pour produire une poudre apte ä la formation de pastilles de catalyseur.
Une meilleure maltrise de la quantité d'agent améliorant Ia sélectivité ajoutée au catalyseur et de l'uniformité de la dispersion de l'aaent amdliorant la sélectivité dans le catalyseur peut etre obtenue lorsqu'on utilise cette technique.
Des agents améliorant la sélectivité du type de métaux alcalins peuvent etre introduits dans le catalyseur sous la forme d'un hydroxyde ou d'un sel quelconque qui, par calcination, donne l'oxyde de métal alcalin. Un sel de metal alcalin avantageux ä utiliser pour l'imprdgnation du catalyseur est un nitrate qui est facile à obtenir et qui est soluble dans l'eau. Des agents améliorant la sélectivité du type de métaux alcalins peuvent aussi etre ajoutés sous la forme de leurs carbonates et de leurs bicarbonates. Des procédés classiques de calcination peuvent être utilises pour convertir les composés de métaux alcalins en leurs oxydes.
Lors de la reduction culte-
<Desc/Clms Page number 12>
rieure du précurseur de catalyseur, des oxydes de métaux alcalins sont convertis en hydroxydes de métaux alcalins.
D'autres composes de métaux alcalins qui conviennent pour l'imprégnation de catalyseurs en vue de leur utilisation dans la présente invention sont évidents pour l'homme de l'art.
Bien qu'on ne desire s'attacher ä aucune explication particuliere, on considère que les agents améliorant la sélectivité du type de métaux alcalins sont présents dans le catalyseur sous la forme de leurs hydroxydes ou de leurs oxydeshydrates. En consdquence, un métal alcalin peut être introduit dans le précurseur de catalyseur ou dans le catalyseur calciné ou réduit en utilisant un hydroxyde de métal alcalin. Dans ce dernier cas, une étape de sechage modere est suffisante au lieu d'une calcination pour la préparation du catalyseur.
Un ou plusieurs agents améliorant la sélectivité du type de métaux organiques sont ajoutés au catalyseur en une quantité améliorant la sélectivité (sur la base de la composition d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc utilisée comme précurseur du catalyseur), d'environ 0, 05 à 7, 0 % en poids, de preference d'environ 0, 5 ä 3, 5 % en poids (sur la base du total de métaux alcalins libres).
Généralement, l'activité du catalyseur décroît ä mesure que le taux d'addition de métal alcalin s'relève vers sa limite superieure. En outre, les catalyseurs imprégnés de certains métaux alcalins tels que le sodium, peuvent presenter une plus faible activité que des catalyseurs imprégnés d'une quantité similaire d'un autre métal alcalin tel que le potassium. Par conséquent, dans de telles circonstances, on doit utiliser une moindre quantité d'additif apportant du sodium. Les activistes réelles des catalyseurs peuvent etre déterminées par des essais classiques.
De preference, le metal alcalin est le potassium
<Desc/Clms Page number 13>
et il peut être ajouté ä un prdcurseur de catalyseur ä l'oxyde de cuivre et ä l'oxyde de zinc sous la forme d'hydroxyde de potassium ou d'un sei décomposable tel que le carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium ou le nitrate de potassium. Lors de la calcination de la composition de précurseur de catalyseur, le sel de metal alcalin décomposable est converti en son oxyde. Par exemple, dans le cas du carbonate de potassium, on considère que l'oxyde de potassium est formé par calcination.
Lorsque le catalyseur est ensuite réduit au moyen d'hydrogène, l'oxyde est vraisemblablement converti en hydroxyde correspondant par reaction avec l'eau libérée au cours de la réaction de réduction de l'oxyde de cuivre par l'hydrogène.
Comme mentionne, les métaux de transition nickel et cobalt sont aussi des agents améliorant la sélectivité conformement ä la présente invention. Là encore, pour obtenir un catalyseur activé au nickel ou au cobalt, on peut utiliser divers procédés d'impregnation.
Généralement, ces métaux de transition sont fixés par imprégnation sur le catalyseur par immersion de la composition du précurseur de catalyseur et de preference de cette composition ä l'état calcind, sous la forme de poudre ou de comprimes ou granules préformés, dans une solution aqueuse de sel de nickel ou cobaltpuis sdchage du catalyseur. Le sel utilisé doit former de l'oxyde de nickel ou de l'oxyde de cobalt par calcination. Par exemple, une suspension aqueuse de la composition de précurseur de catalyseur et de nitrate de nickel peut etre séchée par pulvérisation en donnant une poudre, l'opération étant suivie d'une calcination ä environ 370oC.
L'agent améliorant la sélectivité ä base de nickel ou cobalt pourrait aussi etre ajouté au catalyseur par l'inclusion d'une petite quantité d'un sel hydrosoluble approprié dans la solution initiale de sel de cuivre et de
<Desc/Clms Page number 14>
zinc subissant la coprecipitation. D'autres modes d'impré- gnation du catalyseur avec du nickel et du cobalt sont dgalement évidents pour l'homme de l'art.
11 a été observé que pour être très efficaces, ces métaux de transition devaient etre légèrement impré-
EMI14.1
gnds sur le catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit. Normalement, le sel de nickel ou de cobalt doit être appliqué en proportions suffisantes pour apporter une quantité améliorant la sélectivité ne dépassant pas environ 0, 5 à environ 5, 0 % en poids de nickel et/ou de cobalt sur la base du poids de la composition calcinée de précurseur de catalyseur, de préférence entre environ 1 et environ 4 % en poids.
En utilisant cette faible quantité d'agents améliorant la sélectivité ä base de nickel et de cobalt, on évite au catalyseur réduit oxyde de cuivre-oxyde de zinc modifié la tendance inddsirable b la formation d'éthers et de paraffines des catalyseurs principalement formes de nickel ou de cobalt.
Un aspect particulièrement apprécié de la présente invention réside dans un catalyseur oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit qui a été imprégné ä la fois d'un agent améliorant la sélectivité à base de métal alcalin et d'un agent améliorant la sélectivité ä base de metal de transition. Cette utilisation conjointe d'agents améliorant la sélectivité a montré qu'elle permettait d'obtenir une composition de catalyseur qui, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur d'hydrogénation pour la transformation d'aldéhydes en alcools, montre une réduction synergique de la formation d'esters comme sousproduits et consiste ä ne montrer essentiellement aucune tendance à la formation d'éthers ou de paraffines.
En outre, le plus grand avantage de cette composition de catalyseur perfectionnée s'observe dans des conditions réactionnelles ä température élevée et pour des durées de contact prolongées (c'est-a-dire pour de faibles
<Desc/Clms Page number 15>
vitesses spatiales), conditions dans lesquelles un produit formé d'oxyde de cuivre-oxyde de zinc réduit du commerce subit une forte dégradation de sélectivité.
En cas d'utilisation conjointe, le métal alcalin, de préférence du potassium, doit être inclus dans la composition de catalyseur en une quantité comprise entre environ 0,05 et 7, 0 % en poids (sur la base du pourcentage en poids de mdtal alcalin libre dans la composition calcinde de précurseur de catalyseur), et de préférence en une quantité comprise entre 0, 3 et 3, 5 % en poids ; tandis que le mdtal de transition, nickel et/ou cobalt, est présent en une quantité comprise entre environ 0, 5 et environ 5, 0 % en poids (sur la base du poids d'une composition calcinée de précurseur de catalyseur) et de préférence en une quantité comprise entre 1, 0 et 4, 0 % en poids.
Une composition de catalyseur particulièrement appréciée contient environ 0, 6 % en poids de potassium et environ 1, 5 à 2, 5 % en poids de nickel.
Bien qu'on ne désire s'attacher ä aucune théorie particulière, on considère que par l'addition de l'agent améliorant 1a sélectivité du type d'un métal de transition tel que nickel ou cobalt ä un catalyseur contenant un metal alclin, la formation d'esters due ä deux mécanismes réactionnels difféfrents est supprimde.
Pour de longues durées de contact, la portion finale d'une réaction d'hydrogénation contient principalement un alcool et on considère que la formation d'ester vers la sortie du
EMI15.1
rdacteur implique la formation d'un hdmiacdtal ä partir d'un aldéhyde et d'un alcool, suivie d'une déshydrogénation de l'hémiacétal en un ester. Par ailleurs, il est également connu qu'un ester peut etre formd conformément ä la reaction bien connue de Tischenko ä partir de deux molecules d'alddhyde. On présume que cette réaction a lieu vers l'entrée du réacteur, là ot la concentration en aldehyde est maximale.
Manifestement, l'agent améliorant
<Desc/Clms Page number 16>
la sélectivité ä base d'un metal de transition tel que nickel ou cobalt est le mieux à même de supprimer le premier mécanisme de formation d'un ester apparaissant près de la sortie du réacteur, tandis que l'imprégnation par l'agent améliorant la sélectivité du type d'un métal alcalin semble avoir son maximum d'efficacité au cours du mécanisme final de formation d'éther qui prédomine vers
EMI16.1
l'entrée du rdacteur.
Bien que le catalyseur de l'invention puisse être utilisé sous une forme non fixée sur un support, il peut aussi comporter un support inerte ou un liant tel que l'alumine, la pierre ponce, le graphite, le carbure de silicium, la zircone, l'oxyde de titane, la silice, un mélange alumine-silice, l'oxyde de chrome et les phosphates, silicates, aluminates, borates et autres sels inorganiques qui sont stables dans les conditions auxquelles les catalyseurs sont exposés et qui n'altèrent pas l'activité ni la sélectivité du catalyseur. Les ciments contenant de l'oxyde de calcium qui sont utilisés pour renforcer des catalyseurs ou pour leur donner du corps peuvent aussi être utilises.
Le procédé catalytique de la présente invention peut être utilise pour hydrogéner une grande variété d'aldéhydes saturés ou non saturés ä chaine droite ou à
EMI16.2
chaine ramifiée contenant 2 a 22 atomes de carbone. Les alddhydes rdactionnels peuvent aussi contenir d'autres groupes oxygdnds, excepté des groupes acide carboxylique.
La matière première n'est 1imitée principalement que par la possibilité de vaporisation d'aldéhydes de point d'ébullition élevé. Des aldéhydes convenables comprennent
EMI16.3
des aldéhydes saturés tels que l'acetaldehyde, le propionaldehyde, l'isobutyraldéhyde, le n-butyraldéhyde, l'aldehyde isopentylique, le 2-méthylpenta1déhyde, le 2-éthylhexaldéhyde, le 2-6thylbutyraldehyde, le n-valéral- déhyde, l'isovaléraldéhyde, 1'aldéhyde caproique, 1e
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
mdthyl-n-propylacétaldehyde, l'isohexaldéhyde, l'aldéhyde caprylique, le n-nony1a1déhyde, le n-ddcanal, le dodécana1, le tridécana1, l'aldéhyde myristique, le pentadecaldehyde, l'aldehyde palmitique,
llalddhyde stéarique et des aldéhydes non satures tels que l'acroleine, la methacrolein, l'ethacroleine, la 2-éthyl-3-propylacroléine, le crotonal- ddhyde, etc. L'aldéhyde peut être à l'état pratiquement pur ou en mdlange avec un ou plusieurs composants autres que l'aldéhyde lui-même. En outre, on peut. utiliser un mélange
EMI17.2
d'aldéhydes.
L'aldéhyde ou le mélange d'aldéhydes que l'on utilise peut être obtenu par le procédé oxo. Une partie ou la totalité du mélange obtenu comme produit d'un procédé oxo, c'est-à-dire la réaction d'olefines avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un catalyseur pour additionner un groupe carbonyle sur l'un des atomes de carbone du groupe oléfinique, peut etre utilisée.
Naturellement, l'aldéhyde ou le mélange d'aldéhyde peut être obtenu par des procédés autres que le procédé oxo, par exemple par oxydation d'oléfines ou d'hydrocarbures saturés ou par une condensation en aldol. La présente invention n'est pas limitée ä la source de tout aldéhyde particulier.
L'aldéhyde ä tat de vapeur est mis en contact avec le catalyseur d'hydrogdnation en présence
EMI17.3
d'un gaz contenant de l'hydrogène. Bien qu'on puisse utiliser seul de l'hydrogène pratiquement pur, il est avantageux dans quelques cas d'utiliser 11hydrogène en mélange avec d'autres gaz, avantageusement des gaz inertes envers 1'aldéhyde et le catalyseur. Des gaz inertes convenables pouvant être mélangés avec de l'hydrogène sont l'azote et le méthane. L'expression"gaz contenant de l'hydrogène" couvre à la fois l'hydrogene gazeux pratiquement pur et des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 18>
Bien que la concentration de l'hydrogène dans la zone de réaction ne soit pas déterminante, il doit généralement y avoir un excès d'hydrogène par rapport aux conditions stoechiométriques relatives à 1'aldéhyde devant être réduit. En general, le rapport molaire de l'hydrogène ä l'aldéhyde va d'environ 5 ä 400, et de préférence d'environ 10 ä 200. Pour des aldéhydes contenant environ 2 ä 8 atomes de carbone, le rapport molaire de l'hydrogène ä l'aldéhyde se situe de. préférence dans l'intervalle d'environ 10 à 30.
Normalement, la réaction d'hydrogdnation est conduite ä une temperature d'au moins environ 1000C et, ä cause de la haute sélectivité du catalyseur de l'invention, elle peut être conduite ä une température atteignant environ 300oC. La reaction est de préférence conduite ä une température comprise dans l'intervalle d'environ 120 ä 260oC. Cet intervalle de température équilibre les facteurs d'énergie et de vitesse de réaction qui sont en competition. On peut conduire la réaction ä toute pression convenable allant de la pression atmosphérique jusqu'à une pression manométrique d'environ 4, 2 MPa.
En raison de la nécessité de maintenir les produits, aldéhyde et alcool, ä l'état de vapeur, au-dessus du point de rosée, la pression de réaction est quelque peu influencée par la tempdrature de réaction, l'aldehyde qui subit l'hydroge- nation et la quantité de gaz contenant de l'hydrogène.
EMI18.1
Les vitesses spatiales pour la reaction d'hydrogdnation peuvent aller d'environ 0, 1 ä 2, 0 sur la base du volume liquide d'aldéhyde chargé dans le vaporiseur par volume de catalyseur par heure.
Le procédé de la présente invention est avantageusement mis en oeuvre d'une manière continue.
Dans le procédé préféré de mise en oeuvre continue, l'aldehyde, le mélange d'alddhvdes ou les produits de la réaction oxo sont vaporisés dans la mesure necessaire et
<Desc/Clms Page number 19>
envoyds conjointement avec le gaz contenant de l'hydrogène ä la température et ä la pression désirées sur 1e catalyseur de la présente invention. Le catalyseur peut avantageusement etre utilisé dans un réacteur ä lit fixe de catalyseur. La zone de réaction peut être un réacteur tubulaire allongé avec le catalyseur supporté ä l'Interieur des Mubes. Des réacteurs adiabatiques du type ä cuve peuvent aussi être utilisds.
Dans ces réacteurs, la chaleur de réaction provoque une élévation de la temperature de réaction depuis l'entree vers la sortie du réacteur.
Les catalyseurs ä sélectivité renforcée de la présente invention, et notamment ceux qui sont renforcés avec ä la fois des agents améliorant la sélectivité du type d'un métal alcalin et d'un métal de transition, sont capables de supprimer la formation d'esters aux hautes températures et aux fortes concentrations en alcool. Ainsi, des réacteurs adiabatiques peuvent être utilises au maximum de leur capacité. Le catalyseur peut aussi etre utilise, toutefois, dans un réacteur isothermique ou quasi-isothermique dans lequel le catalyseur est contenu dans des tubes refroidis, ou bien des tubes de refroidissement sont placés dans un lit fixe de catalyseur.
Comme indiqué ci-dessus, on peut obtenir une bonne sélectivité même en utilisant les catalyseurs de la presente invention alors que le lit entier de catalyseur fonctionne près de sa temperature maximale. Dans ces conditions, la chaleur de réaction peut etre récupérée comme énergie utile, par exemple en engendrant de la vapeur à haute pression.
L'alcool recueilli comme produit dans la réaction d'hydrogdnation est séparé par condensation de l'hydrogène n'ayant pas reagi, et l'hydrogène en excès est recomprimé et recyclé dans la zone de réaction. L'alcool brut obtenu comme produit peut etre utilisé tel quel, ou bien on peut le purifier davantage par des techniques classiques telles qu'une distillation fractionnée. L'aldd-
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
hyde n'ayant pas réagi qui peut dtre rdcupéré peut aussi etre recycle.
Les exemples suivant ?, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention.
Préparation du catalyseur
Une solution (16 litres) contenant 417 g de cuivre introduit sous forme de nitrate de cuivre, et 858 g de zinc introduit sous forme de nitrate de zinc, est chauffde à environ 430C et pulvérisée dans une solution ä 15, 7 % en poids de carbonate de sodium (12,75 1) qui est agitde mécaniquement et maintenue à environ 60 C.
Le pH final du mélange soumis à la précipitation est d'environ 7, 0 à 8,5. Après la précipitation, le carbonate basique de cuivre et zinc est lavé pour dliminer le sodium par séparation par décantation d'environ 80 % du filtrat.
Quatre opérations de lavage et de decantation effectuées en utilisant de l'eau de lava ge à 38-49OC sont utilisdes pour abaisser la teneur en sodium dans le residu calciné du filtre à environ 0, 1-0, 15 % en poids. La calcination du précipité de carbonate basique de cuivre-zinc donne un mélange d'oxyde de cuivre et d'oxyde de zinc (prdcurseur de catalyseur).
Une suspension aqueuse (à 30 % en poids de matières solides) du précurseur de catalyseur, de graphite, de nitrate de nickel et de nitrate de potassium en quantités suffisantes pour produire une composition de catalyseur calcinée contenant environ 0, 7 % en poids dioxyde de potassium, 3, 0 % en poids d'oxyde de nickel, 2, 0 % en poids de graphite, 32, 0 % en poids d'oxyde de cuivre et 62, 3 % en poids d'oxyde de zinc, est ensuite séchée par pulvrisation. La poudre séchée par pulvdrisation est tranformée en comprimés et les comprimés sont calcinés ä 371 C pour décomposer les nitrates.
La réduction effectuée ensuite donne un catalyseur conforme ä la présente invention.
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
Exemple 1
Du butyraldéhyde mixte contenant une partie d'isobutyraldéhyde et neuf. parties de n-butyralddhyde, tel que produit dans une réaction d'hydroformylation ä basse pression de propylene sur un catalyseur contenant du rhodium, a été divisé en portions egales et les portions ont été chargées séparément danses réacteurs d'un système adiabatique d'hydrogénation ä deux étages ä l'échelle de l'installation pilote ä une vitesse spatiale de 0, 8 (volume de charge liquide totale par volume total de catalyseur par heure). Une charge de gaz contenant 60 % d'hydrogène et 40 % d'azote a été introduite dans le premier réacteur ä un rapport molaire de l'hydrogène ä
EMI21.2
l'aldehyde de 13 : 1.
L'effluent gazeux du premier rdacteur a été mélangé avec une seconde portion de la charge mixte de butyraldehydes et le mdlange a été transfdrd dans le second réacteur en serie. Une pression manométrique de 0, 7 MPa a été maintenue ä la sortie du second réacteur.
Le melange d'aldéhyde vaporisé et d'hydrogène a été chargé dans le premier réacteur ä 1250C et il est sorti du réacteur ä une température de 201OC. L'effluent du premier rédacteur, après addition d'un Supplement d'alde- hyde, a été ajusté à 128 C à l'entrée du second réacteur et il est sorti de ce dernier ä une température de 196OC.
Le catalyseur dans les deux réacteurs a été préparé par reduction d'un précurseur de catalyseur calcind essentiellement constitué d'environ 33 % en poids d'oxyde de cuivre et d'environ 67 % en poids d'oxyde de zinc qui avait été imprégné d'environ 3 % en poids d'oxyde de nickel (environ 2, 4 % en poids de nickel) et d'environ 1 % en poids de carbonate de potassium (environ 0, 6 % en poids de potassium).
Le précurseur de catalyseur calciné a été réduit avec un courant d'hydrogène dilue contenant de l'azote comme diluant à une température proche de 200oC. Le produit butanolique mixte condensé ä la sortie du second rdacteur
<Desc/Clms Page number 22>
contenaitl : l, 6 % en poids d'aldehyde n'ayant pas réagi et seulement 0, 05 % en poids de mélange de butyrates d'isobutyle et de n-butyle.
Exemple 2
Dans un exemple comparatif relatif ä l'exemple 1, on a effectud un essai dans la même installation pilote que celle qui a été décrite dans l'exemple 1 dans des conditions réactionnelles similaires, excepté que le catalyseur était un catalyseur réduit oxyde de cuivre-oxyde de zinc non modifié (précurseur contenant environ 33 % en poids d'oxyde de cuivre et environ 67 % en poids d'oxyde de zinc). Le produit condensé à la sortie
EMI22.1
du second rdacteur contenait 0, 3 % d'alddhyde et 2, 9 % de butyrates de butyle mixtes, représentant une elevation importante de la formation d'esters comme sous-produits.
Dans un autre essai ä une température maximale de 188 C, on a recueilli un échantillon de produit qui contenait 1, 9 % d'aldéhyde n'ayant pas réagi et 1, 2 % de butyrate de butyle. Les deux essais ont donné notablement plus d'ester qu'il n'en avait été obtenu avec le catalyseur de l'exemple 1.
Exemple 3
Du propionaldehyd a été chargé dans un réacteur tubulaire chemise ä vapeur de 1, 27 cm de diamètre sur 1, 22 m de longueur, rempli du catalyseur ä sélectivité renforcée décrit dans l'exemple 1. Au cours de l'essai, ia vitesse spatiale horaire du-liquide a été maintenue ä 0, 4, la température est restée près de l'isotherme ä 150oC, la pression manométrique a été fixée ä 350 kpa et de l'hydrogène pur a été chargé comme corps eo-réactionnel dans un rapport molaire de l'hydrogène au propionalddhyde de 20 : 1. Le produit condensé ne contenait que 0, 02 % en poids de propionate de propyle et 0, 04 % en poids de propionaldehyde.
<Desc/Clms Page number 23>
Exemple 4
Du valeraldehyde a été chargé dans un petit réacteur tubulaire de laboratoire opérant dans des conditions isothermiques ä 150 C et sous pression manométrique de 420 kPa. On a utilisé le même catalyseur à sélectivité renforcée que dans l'exemple 1. Au taux de transformation de l'aldéhyde de 95 %, la formation de pentanoate de pentyle comme
EMI23.1
sous-produit n'a été que de 0, 08 % en poids.
Exemple 5
On a examiné dans cet exemple l'incidence sur l'hydrogénation d'un aldéhyde de diverses modifications apportées à des compositions calcinées de précurseur de catalyseur essentiellement formées d'un catalyseur contenant environ 33 % d'oxyde de cuivre et environ 67 % d'oxyde de zinc. Des essais d'hydrogénation ont été effectués dans un ensemble de réacteurs tubulaires de laboratoire fonctionnant dans des conditions identiques. Les résultats de l'essai sont reproduits dans le tableau suivant. Les conditions réactionnelles ont été les suivantes : pression
EMI23.2
manomdtrique-420 kPa, tempdrature de sortie - 192OC, rapport molaire de la charge - hydrogène : butyralddhyde.
11 : 1 et vitesse spatiale (sur la base de l'écoulement du gaz dans des conditions normales) 120 000 volumes de gaz total par volume de catalyseur par heure.
Numdro de l'essai
EMI23.3
<tb>
<tb> . <SEP> 5A <SEP> SB <SEP> SC <SEP> 5D <SEP> SE
<tb> 3% <SEP> de <SEP> 3% <SEP> de <SEP> 1% <SEP> de <SEP> 1% <SEP> de <SEP> K <SEP> CO
<tb> Modificateur. <SEP> ndant <SEP> NiO <SEP> CoO <SEP> K2CO3 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> de <SEP> NiO
<tb> Aldéhyde <SEP> transfous, <SEP> % <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 79 <SEP> 70
<tb> Butyrate <SEP> de
<tb> butyle, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb>
(Il n'est pas forme de quantités notables d'ether butylique ou de propane)
EMI23.4
(1 % K2C03 correspond ä 0, 6 % de potassium) Comme représenté, l'utilisation d'un catalyseur activé
<Desc/Clms Page number 24>
au nickel, au cobalt ou au potassium mene a une baisse importante de la formation du sous-produit du type ester.
Une reduction d'un ordre de grandeur a été obtenue en utilisant en association des agents ameliorant la selectivité à base de potassium et de nickel.
Exemple 6
Des données comparatives à de forts taux de transformation de plus de 99 % ont été recueillies avec des catalyseurs réduits oxyde de cuivre-zinc à sélectivité renforcde et non renforcde dans des réacteurs alimentds avec un mélange d'iso- et de n-butyraldehydes dans un rapport en poids de 1 : 9. Les températures maximales de réaction ont été d'environ 210oC. Les conditions d'admission ont été ajustées de manière ä atteindre une pression absolue partielle de 42 kpa pour les butyraldehydes et de 490 ä 539 kpa pour l'hydrogèrie. La vitesse de la charge gazeuse totale a été de 4800 m3 par m'de catalyseur par heure. Les résultats sont reproduits sur le tableau ci-dessous.
Numdro de l'essai
EMI24.1
<tb>
<tb> 6A <SEP> 6B <SEP> 6C
<tb> Modification <SEP> : <SEP> néant <SEP> 1% <SEP> de <SEP> K2CO3 <SEP> 1% <SEP> de <SEP> K2CO3 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> de <SEP> NiO
<tb> Total <SEP> de <SEP> l'isoet <SEP> de <SEP> n-butyralddhydes <SEP> (%) <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb>
Comme dans l'exemple 5, tandis que la seule utilisation d'un métal alcalin améliorant la sélectivité a notablement réduit d'environ 80 % la formation d'ester comme sous-produit, l'association potassium plus nickel a accentué la réduction d'un ordre de grandeur.
Exemple 7
En utilisant les réacteurs et les conditions réactionnelles de l'exemple 5, on a conduit des essais mettant en contraste la performance de divers catalyseurs contenant du cuivre. Les catalyseurs éprouvés, comme indiqué ci-dessous, n'ont pas eu pour effet de réduire notablement la quantité d'ester formé ou la formation
<Desc/Clms Page number 25>
d'autres sous-produits tels que des éthers. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
EMI25.1
<tb>
<tb>
Conposition <SEP> du <SEP> catalyseur
<tb> précurseur <SEP> calciné
<tb> (avant <SEP> réduction) <SEP> ester, <SEP> % <SEP> éther, <SEP> % <SEP> alcool; <SEP> %
<tb> CuO+NiO+CoO <SEP> mixtes <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 77
<tb> Cuo+ZnO+5% <SEP> de <SEP> CaO <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 81
<tb> CuO+ZnO+10% <SEP> de <SEP> NiO <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 0 <SEP> 83
<tb>
11 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y gtre apportées sans sortir de son cadre.