CN104857984B - 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104857984B CN104857984B CN201510200867.6A CN201510200867A CN104857984B CN 104857984 B CN104857984 B CN 104857984B CN 201510200867 A CN201510200867 A CN 201510200867A CN 104857984 B CN104857984 B CN 104857984B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified
- molecular sieve
- hydrogen beta
- catalyst
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种烷基化反应用固体酸催化剂，该催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ‑Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50％～70％，余量为铈金属和改性γ‑Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ‑Al2O3总质量的0.5％～7.0％。本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ‑Al2O3为载体，将该催化剂用于异丁烷与正丁烯的烷基化反应中，能够在保持高烯烃转化率的同时，具有三甲基戊烷(TMP)选择性高，寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明属于石油化工固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国环保规范的日益严格，对于汽油的质量要求也不断提高，突出表现在汽油中硫含量、烯烃含量和芳烃含量的降低。目前，我国商品汽油一般由催化汽油、裂解汽油、重整汽油等调和而成，为了满足辛烷值要求，往往在汽油中添加一定量的甲基叔丁基醚(MTBE)以提高汽油的辛烷值。由于MTBE分子中含有氧元素，在汽油中添加MTBE会使汽油的燃烧热值降低，而且MTBE存在泄露污染地下水资源的风险，研究表明这种对水资源的污染是不可逆转的，同时MTBE可导致尾气中氮氧化物排放增加。汽油中的烯烃会使NOx排放增加，而且烯烃极易被氧化生成胶体，会造成直喷发动机堵塞和积炭。芳烃燃烧后会增加汽车的NOx、HC和CO的排放。因此，在生产汽油过程中，需要添加高辛烷值、低芳烃、低烯烃、低氧含量的汽油调和组份。
异丁烷与丁烯烷基化反应生成的重产物为烷基化油，烷基化油具有辛烷值高、蒸汽压低、不含芳烃和烯烃的特点，是一种理想的汽油调和组分。
异丁烷与丁烯烷基化是酸催化的反应。目前，生产烷基化油所用的催化剂为硫酸或氢氟酸。硫酸和氢氟酸具有强腐蚀性，为了克服酸对设备的腐蚀需要使用耐酸材料建造的设备，这导致使用硫酸和氢氟酸催化剂的烷基化工艺建造成本很高。虽然氢氟酸和硫酸在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好的性能，但是硫酸法烷基化过程中会产生大量废酸，废酸较难再生使用，对于废酸的处理增加了生产成本，而氢氟酸极易挥发，容易造成环境污染和生产环境的危害，具有极大的安全隐患。因此，烷基化油生产工业迫切需要一种可以替代现有硫酸或氢氟酸工艺的环保型催化剂。
中国专利CN102614916A报道了一种用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂催化剂的制备方法，采用苯乙烯、二乙苯烯两种单体通过悬浮聚合制得本体树脂，再经磺化功能化、氟化工艺强化酸性而制得树脂骨架上同时带有磺酸基团和氟取代基催化剂。在反应温度小于80℃，异丁烷/丁烯摩尔比10～12，重量空速3.0h-1～4.0h-1条件下，采用固定床反应器连续反应500h，丁烯转化率大于99％，烷基化油中三甲基戊烷含量为75wt％，烷基化油收率以丁烯计为190wt％。但该催化剂的制备步骤繁多，制备过程使用了含苯环有机化合物、偶氮二异丁腈、浓硫酸、硫酸银等危害物质，制备过程没有环保性。
中国专利CN101717321A提供了一种用于催化异丁烷/正丁烯烷基化的固体酸催化剂，以SBA-15介孔分子筛为载体，用三甲基乙氧基硅烷等硅烷化试剂对该载体表面进行疏水处理，然后再进行Nafion功能化处理制备而成。该催化剂在固定床反应器中，容易失活，寿命短，反应26min后烯烃转化率降低至40％以下。
中国专利CN1569780公开了一种异构烷烃与烯烃烷基化反应方法，是在固体酸催化剂存在下、引入一种临界温度低于100℃的反应介质，使全部的烷基化反应在这种介质的超临界条件下进行，使用的催化剂为一种由纳米β分子筛组成的复合材料。该方法可以延长催化剂的寿命，但是不利于产物烷基化油的分离。
专利WO9403415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法。该方法采用ZSM系列分子筛、MCM分子筛、Y分子筛等材料制备催化剂。采用该方法可以提高催化剂的稳定性，但烯烃的转化率仍然较低。
专利US20030181779 A1公开了一种烷基化催化剂，该催化剂以Y分子筛为固体酸，负载Ⅷ族贵金属元素作为氢化金属，Y分子筛特征在于孔体积与孔直径比为0.01～0.90ml/(g·mm)、总孔体积大于0.20ml/g、直径在40～8000nm的孔的孔体积小于0.30ml/g。该催化剂用于异丁烷/丁烯烷基化反应，烯烃转化率达100％，烷基化油收率以丁烯计大于200wt％，烷基化油研究法辛烷值(RON)大于95。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种烷基化反应用固体酸催化剂。该催化剂在异丁烷/正丁烯烷基化反应中的烯烃转化率高，三甲基戊烷(TMP)选择性好，活性周期长，腐蚀性小，环境友好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；
所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50％～70％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的0.5％～7.0％；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3。
上述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(30～40)∶1。
上述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述改性γ-Al2O3的制备方法为：在温度为80℃～90℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理8h～24h，得到改性γ-Al2O3；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为(10～20)∶1。
上述的一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，所述改性氢型β分子筛的制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为450℃～600℃的水蒸气对氢型β分子筛处理1h～3h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：0.5m≤W≤2.0m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为80℃～90℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L～3.0mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理1h～4h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为(5～10)∶1。
另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为80℃～120℃的条件下干燥12h～48h，再在温度为450℃～600℃的条件下焙烧2h～5h，自然冷却后得到条状成型物；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍12h～24h，再在温度为80℃～100℃的条件下干燥12h～48h，然后在温度为450℃～550℃的条件下焙烧2h～4h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为450℃～550℃的条件下活化1h～3h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的2.0％～5.0％。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量百分比浓度为3％～5％。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的35％～60％。
除此之外，本发明还提供了一种利用上述催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷基化的方法，其特征在于，该方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为40℃～80℃，压力为1.5MPa～2.5MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为(30～200)∶1，质量空速为0.8h-1～2.0h-1的条件下使异丁烷与正丁烯发生烷基化反应。
上述的方法，其特征在于，所述异丁烷与正丁烯的摩尔比为45∶1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明应用改性氢型β分子筛作为主活性组分制备固体酸催化剂，催化剂的制备和使用过程中不使用浓硫酸或氢氟酸，有利于环境保护和防止设备腐蚀。
2.本发明制备的固体酸催化剂，其活性组分为通过水蒸气和柠檬酸改性的β分子筛，载体为通过氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，铈为助剂，所制备的催化剂用于异丁烷与正丁烯烷基化反应显著提高了催化剂寿命，而且生成的烷基化油三甲基戊烷(TMP)选择性好。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法通过实施例1-8进行描述：
实施例1
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的0.5％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为80℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理8h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为10∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为450℃的水蒸气对氢型β分子筛处理1h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝0.5m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为30∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为80℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理1h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为5∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为80℃的条件下干燥12h，再在温度为450℃的条件下焙烧2h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的2.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为3％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的35％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍12h，再在温度为80℃的条件下干燥12h，然后在温度为450℃的条件下焙烧2h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为450℃的条件下活化1h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
对比例1
本对比例烷基化反应用固体酸催化剂与实施例1的不同之处仅在于：所述载体为未经氟化铵溶液改性处理的γ-Al2O3，所述主活性组分为未经水蒸气和柠檬酸改性的氢型β分子筛。
本对比例烷基化反应用固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例烷基化反应用固体酸催化剂与实施例1的不同之处仅在于：所述主活性组份为经水蒸气改性和柠檬酸改性的EU-1分子筛。
本对比例烷基化反应用固体酸催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例2
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为70％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的7.0％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为90℃的条件下，采用浓度为1.0mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理24h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为20∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为600℃的水蒸气对氢型β分子筛处理1h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝2.0m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为30∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为90℃的条件下，采用浓度为3.0mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理1h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为8∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为120℃的条件下干燥12h，再在温度为600℃的条件下焙烧5h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的2.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为5％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的60％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍12h，再在温度为80℃的条件下干燥48h，然后在温度为550℃的条件下焙烧2h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为550℃的条件下活化3h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
实施例3
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的2.0％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为80℃的条件下，采用浓度为1.0mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理8h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为12∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为500℃的水蒸气对氢型β分子筛处理2h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝1.0m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为35∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为85℃的条件下，采用浓度为2.0mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理2h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为6∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为90℃的条件下干燥20h，再在温度为480℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的3.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为4％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的40％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍24h，再在温度为90℃的条件下干燥20h，然后在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为500℃的条件下活化2h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
实施例4
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为55％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的3.5％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为85℃的条件下，采用浓度为0.8mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理12h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为16∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为560℃的水蒸气对氢型β分子筛处理1.5h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝1.8m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为35∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为90℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理4h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为5∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为5120℃的条件下干燥12h5，再在温度为450℃5的条件下焙烧55h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的55.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为3％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的60％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍24h，再在温度为80℃的条件下干燥12h，然后在温度为550℃的条件下焙烧2h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为450℃的条件下活化3h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
实施例5
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的0.5％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为90℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理24h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为15∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为600℃的水蒸气对氢型β分子筛处理3h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝2.0m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为38∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为80℃的条件下，采用浓度为2.0mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理2h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为8∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为100℃的条件下干燥20h，再在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的3.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为4％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的40％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍18h，再在温度为90℃的条件下干燥35h，然后在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为500℃的条件下活化2h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
实施例6
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为70％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的7.0％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为90℃的条件下，采用浓度为1.0mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理8h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为20∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为450℃的水蒸气对氢型β分子筛处理1h得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝1.0m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为40∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为85℃的条件下，采用浓度为1.2mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理3h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为8∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为100℃的条件下干燥30h，再在温度为580℃的条件下焙烧2.5h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的4.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为5％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的40％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍20h，再在温度为90℃的条件下干燥30h，然后在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为500℃的条件下活化2h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
实施例7
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为60％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的5.0％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为90℃的条件下，采用浓度为0.8mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理18h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为16∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为500℃的水蒸气对氢型β分子筛处理2h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝2.0m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为32∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为80℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理3h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为6∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为100℃的条件下干燥20h，再在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的3.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为4％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的50％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍20h，再在温度为90℃的条件下干燥30h，然后在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为500℃的条件下活化2h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
实施例8
本实施例烷基化反应用固体酸催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为55％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的3.0％；
所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3，具体制备方法为：在温度为90℃的条件下，采用浓度为0.8mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理12h；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为16∶1；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，具体制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为500℃的水蒸气对氢型β分子筛处理2h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：W＝0.8m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为35∶1；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为88℃的条件下，采用浓度为1.5mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理3h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为8∶1。
本实施例催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为90℃的条件下干燥30h，再在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到条状成型物；所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的4.0％；所述硝酸溶液的质量百分比浓度为4％，所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的40％；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍14h，再在温度为90℃的条件下干燥38h，然后在温度为500℃的条件下焙烧3h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为500℃的条件下活化2h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
本发明烷基化反应用固体酸催化剂的应用通过实施例9-12进行描述：
实施例9
采用实施例1～8以及对比例1～2制备的催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷基化反应，具体方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为60℃，压力为2.0MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为45：1，质量空速为2.0h-1的条件下，对异丁烷和正丁烯进行催化烷基化反应。
实施例9中采用实施例1～8以及对比例1～2制备的催化剂进行的异丁烷/正丁烯催化烷基化反应结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明制备的固体酸催化剂，以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体，将该催化剂用于异丁烷/正丁烯烷基化反应中，在保持高烯烃转化率的同时，具有TMP选择性高，寿命长的优点。
实施例10
采用实施例4制备的催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷基化反应，具体方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为40℃，压力为2.5MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为30∶1，质量空速为2.0h-1的条件下，对异丁烷和正丁烯进行催化烷基化反应。
实施例11
采用实施例4制备的催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷基化反应，具体方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为80℃，压力为1.5MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为200∶1，质量空速为0.8h-1的条件下，对异丁烷和正丁烯进行催化烷基化反应。
实施例12
采用实施例4制备的催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷基化反应，具体方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为60℃，压力为2.0MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为100∶1，质量空速为1.0h-1的条件下，对异丁烷和正丁烯进行催化烷基化反应。
实施例10～12中的异丁烷/正丁烯催化烷基化反应结果如表2所示。
表2
由表2可知，本发明制备的固体酸催化剂，用于异丁烷/正丁烯烷基化反应中，在特定的反应工艺条件下，能够表现出更长的寿命和更高的烷基化油TMP选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种烷基化反应用固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂以改性氢型β分子筛为主活性组份，以铈金属为助剂，以改性γ-Al2O3为载体；
所述催化剂中改性氢型β分子筛的质量百分含量为50％～70％，余量为铈金属和改性γ-Al2O3，其中铈金属的质量为改性氢型β分子筛和改性γ-Al2O3总质量的0.5％～7.0％；
所述改性氢型β分子筛为经水蒸气改性和柠檬酸改性的氢型β分子筛，所述改性γ-Al2O3为经氟化铵溶液改性的γ-Al2O3；所述氢型β分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为(30～40)∶1；
所述改性γ-Al2O3的制备方法为：在温度为80℃～90℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L～1.0mol/L的氟化铵溶液对γ-Al2O3处理8h～24h，得到改性γ-Al2O3；所述氟化铵溶液与γ-Al2O3的质量比为(10～20)∶1；
所述改性氢型β分子筛的制备方法为：
步骤一、水蒸气改性：采用温度为450℃～600℃的水蒸气对氢型β分子筛处理1h～3h，得到经水蒸气改性的氢型β分子筛；所述水蒸气的流量W满足：0.5m≤W≤2.0m，其中m为氢型β分子筛的质量，m的单位为g，W的单位为L/h；
步骤二、柠檬酸改性：在温度为80℃～90℃的条件下，采用浓度为0.5mol/L～3.0mol/L的柠檬酸溶液对步骤一中所述经水蒸气改性的氢型β分子筛处理1h～4h，得到改性氢型β分子筛；所述柠檬酸溶液与经水蒸气改性的氢型β分子筛的质量比为(5～10)∶1。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将改性γ-Al2O3、改性氢型β分子筛、田菁粉和硝酸溶液进行混捏，混捏均匀后挤条成型，将挤条成型的成型物先在温度为80℃～120℃的条件下干燥12h～48h，再在温度为450℃～600℃的条件下焙烧2h～5h，自然冷却后得到条状成型物；
步骤二、将步骤一中所述条状成型物先用硝酸铈水溶液饱和浸渍12h～24h，再在温度为80℃～100℃的条件下干燥12h～48h，然后在温度为450℃～550℃的条件下焙烧2h～4h，自然冷却后得到负载铈金属的条状成型物；
步骤三、在氮气气氛下，将步骤二中所述负载铈金属的条状成型物在温度为450℃～550℃的条件下活化1h～3h，得到烷基化反应用固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述田菁粉的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的2.0％～5.0％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量百分比浓度为3％～5％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硝酸溶液的质量为改性γ-Al2O3和改性氢型β分子筛总质量的35％～60％。
6.一种利用如权利要求1所述催化剂进行异丁烷/正丁烯催化烷基化的方法，其特征在于，该方法为：将催化剂装填于固定床反应器中，在温度为40℃～80℃，压力为1.5MPa～2.5MPa，异丁烷与正丁烯的摩尔比为(30～200)∶1，质量空速为0.8h-1～2.0h-1的条件下使异丁烷与正丁烯发生催化烷基化反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述异丁烷与正丁烯的摩尔比为45∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510200867.6A CN104857984B (zh) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510200867.6A CN104857984B (zh) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104857984A CN104857984A (zh) | 2015-08-26 |
| CN104857984B true CN104857984B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=53904408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510200867.6A Expired - Fee Related CN104857984B (zh) | 2015-04-24 | 2015-04-24 | 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104857984B (zh) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| US5182247A (en) * | 1991-02-11 | 1993-01-26 | Texaco Inc. | Sulfated catalyst for skeletal isomerization of olefins |
| CN101433856B (zh) * | 2007-11-13 | 2013-06-05 | 华东理工大学 | 一种脱除芳烃中微量烯烃的催化剂 |
| CN103121914B (zh) * | 2011-11-18 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-04-24 CN CN201510200867.6A patent/CN104857984B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104857984A (zh) | 2015-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103301876B (zh) | 一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法 | |
| CN106582625B (zh) | 丁二烯选择加氢的催化剂 | |
| CN104725224B (zh) | 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
| CN104557416A (zh) | 以含氧化合物为原料生产芳烃的方法 | |
| CN105289710A (zh) | 一种co2加氢制异构烷烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102806100B (zh) | 由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法 | |
| CN103611571A (zh) | 用于丁烷与丁烯烷基化的纳米孔树脂固体酸的制备方法 | |
| CN102372535A (zh) | 甲醇转化制备芳烃的方法 | |
| CN104557432A (zh) | 含氧化合物芳构化方法 | |
| CN105505450B (zh) | 一种基于离子液体催化剂的烷基化汽油制备方法 | |
| CN102134507A (zh) | 以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法 | |
| CN105732264A (zh) | 一种甲醇制烯烃中微量乙炔选择加氢方法 | |
| CN104857984B (zh) | 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103977797B (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法和应用 | |
| CN104650948A (zh) | 一种生物质基航空燃料油粗产品的精制方法 | |
| CN105732261A (zh) | 一种甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法 | |
| CN102807465B (zh) | 一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法 | |
| CN103586045B (zh) | 一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN102389832B (zh) | 一种高活性山梨醇水相加氢制取c5、c6烷烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN113122312A (zh) | 一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法 | |
| CN103725312B (zh) | 一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法 | |
| CN109092305A (zh) | 丁二烯选择加氢的催化剂 | |
| CN109092302A (zh) | 丁二烯选择加氢的方法 | |
| CN104557393A (zh) | 一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法 | |
| CN104178204A (zh) | 一种富含异构烷烃汽油的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170222 Address after: 710061 Shaanxi province Xi'an Yanta District Yan Cheung Road No. 99 Applicant after: Xi'an Origin Chemical Technologies Co., Ltd. Address before: 710061 Shaanxi province Xi'an Yanta District Yan Cheung Road No. 99 Applicant before: Xi'an Origin Chemical Technologies Co., Ltd. Applicant before: Northwest Research Institute of chemical industry |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170329 Termination date: 20190424 |