CN103977797B - 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，以氧化铝-氧化铬作为混合载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn或Sn-La为助剂，通过连续浸渍法负载金属离子Sn或Sn-La，步骤如下：1）制备Cr2O3-Al2O3混合载体；2）制备Cr2O3/Al2O3-Pt煅烧物；3）制备催化剂a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn；4）制备催化剂b即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn-La。本发明的优点是:该制备方法工艺简单、易于操作，合成的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有良好的选择性、稳定性和催化活性，使用寿命长，与现有技术相比丙烷脱氢转化率提高了10%，有利于工业化推广。

Description

一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法和应用
技术领域
 本发明涉及丙烷脱氢制备丙烯的催化技术，特别是一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法和应用。
背景技术
丙烯是三大合成材料-塑料、橡胶和纤维的基本原料，主要用于生产丙酮、丙烯腈、异丙烯和环氧乙酮等，其需求量和重要性不言而喻。目前，丙烯的供应主要来自石油脑裂解制备乙烯和石油催化裂化过程中的副产品。但近几年丙烯需求量的增加远远超过了丙烯的供应量，所以亟需一种新的丙烯生产工艺，并使其工业化。我国有丰富的液化石油气，液化石油气中包括约60%的丙烷和约20%的丁烷，若能将丙烷经有效的脱氢反应制备丙烯，将可缓解丙烯来源不足的现状。
丙烷制备丙烯的技术主要有三种：催化脱氢、氧化脱氢和膜反应器脱氢。丙烷脱氢过程中可发生脱氢、裂化、加成、氢解和积碳等，反应体系比较复杂，我国尚无丙烷无氧脱氢工业化的报道。目前，世界上已开发成功的丙烷脱氢制丙烯技术（PDH）主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus Technology公司的Catofin工艺以及Linde、Statoil和Borealis合作开发的工艺，上述五种PDH工艺的主要区别在于催化剂制备、反应器的设计和催化剂的再生方法。UOP公司的Oleflex工艺主要采用氧化铝基铂催化剂，而Lummus Technology公司采用氧化铝-氧化铬催化剂。Pt系催化剂对丙烷脱氢制丙烯效果显著，该催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性较高，稳定性较好可以有效减弱积碳影响，具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法和应用，该制备方法工艺简单、易于操作，合成的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有良好的选择性、稳定性和催化活性，使用寿命长，且可显著提高丙烷脱氢转化率。
本发明的技术方案：
一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，所述催化剂包括催化剂a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn和催化剂b即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn-La，以氧化铝-氧化铬作为混合载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn或Sn-La为助剂，通过连续浸渍法负载金属离子Sn或Sn和La，催化剂中各组分百分含量为：Pt 0.2-0.8%，Sn 0.4-1.4%,  La 0.2-1.8%，步骤如下：
1）将分析纯Cr(NO3)3·6H2O和分析纯Al(NO3)3 溶于去离子水中，剧烈搅拌的同时滴加浓度为25-28wt%的氨水溶液至pH值为4.8-5.1，静置15min后离心，将沉淀物用去离子水洗涤2次，然后在80℃下烘干6-8 h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，即可得到Cr2O3-Al2O3混合载体；
2）将上述Cr2O3-Al2O3混合载体用H2PtCl6水溶液浸渍，再加入去离子水，搅拌8-12 h，然后在80℃下烘干6-8 h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，得到煅烧物；
3）将上述煅烧物，用SnCl2乙醇溶液浸渍，再加入乙醇，搅拌8-12 h，然后在80℃下烘干6-8 h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，即可制得催化剂a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn；
4）将上述Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn用La(NO3)3水溶液浸渍，再加入去离子水，搅拌8-12h，然后在80℃下烘干6-8h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，即可制得催化剂b即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn-La。
所述步骤1）中Cr(NO3)3、6H2O、Al(NO3)3 与去离子水的用量比为7.8953g：5.5188g：150mL。
所述步骤2）中H2PtCl6水溶液的浓度为0.019mol/L，Cr2O3-Al2O3混合载体、H2PtCl6水溶液与去离子水的用量比为2.0g：2-3mL：20-40mL。
所述步骤3）中SnCl2乙醇溶液的浓度为0.10mol/L，煅烧物、SnCl2乙醇溶液浸与乙醇的用量比为2.0g：1-2mL：20-40mL。
所述步骤4）中La(NO3)3水溶液的浓度0.0359mol/L，Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn、La(NO3)3水溶液与去离子水的用量比为1.0g：1-2mL：15-30mL。
一种所制备的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的应用，用于丙烷催化脱氢制丙烯的，其催化脱氢的工艺条件为：温度550-630℃，压力0.1Mp，反应体积空速（GHSV）2600-3900h-1。
本发明的优点是:
该制备方法工艺简单、易于操作，合成的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯具有良好的选择性、稳定性和催化活性，使用寿命长，且可显著提高丙烷脱氢转化率；本方法所合成的催化剂对丙烷的脱氢转化率初始值可以达到50%以上，与现有技术相比提高了10%，即使经过长时间的反应，其最终转化率仍可维持在40%左右的水平，技术及经济效果显著，有利于工业化推广。
附图说明
图1为催化剂a、b对丙烷催化脱氢的转化率曲线。
图2为催化剂a、b对丙烷催化脱氢的选择性曲线。
具体实施方式
以下通过具体事例来说明催化剂的合成制备方法。
实施例1：
一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，以氧化铝-氧化铬作为混合载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn为助剂，通过连续浸渍法负载金属离子Sn，催化剂中各组分百分含量为：Pt 0.4%，Sn 0.6%,  步骤如下：
1）将7.8953g分析纯Cr(NO3)3·6H2O和5.5188g分析纯Al(NO3)3 溶于150mL去离子水中，剧烈搅拌的同时滴加浓度为25-28wt%的氨水溶液至pH值为5.1，静置15min后离心，将沉淀物用去离子水洗涤2次，然后在80℃下烘干8 h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，即可得到Cr2O3-Al2O3混合载体；
    2）在圆底烧瓶中，将上述2.0g Cr2O3-Al2O3混合载体用2.17mL、浓度为0.019mol/L的H2PtCl6水溶液浸渍，再加入35mL去离子水，搅拌12h，然后在80℃下烘干8 h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，得到煅烧物；
3）将上述2.0g煅烧物，用1.02mL、浓度为0.100mol/L的SnCl2乙醇溶液浸渍，再加入35mL乙醇，搅拌12 h，然后在80℃下烘干8 h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，即可制得催化剂a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn。
实施例2：
一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，以氧化铝-氧化铬作为混合载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn和Sn-La为助剂，通过连续浸渍法负载金属离子Sn和La，催化剂中各组分百分含量为：Pt0.4%，Sn 0.6%,  La 1.1%，制备步骤1）2）3）与实施例1相同，增加步骤4）如下：
4）将上述制备的1.0g Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn用2.23mL、浓度为0.0359mol/L的La(NO3)3水溶液浸渍，再加入35mL去离子水，搅拌12h，然后在80℃下烘干8h，研磨后在温度为550℃下煅烧 4h，研磨后，即可制得催化剂b即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn-La。
    一种所制备的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的应用，用于丙烷催化脱氢制丙烯，反应在催化评价装置的固定床中进行，外连接气相色谱，通过定时进样来评价催化剂的催化效果，其催化脱氢的工艺条件为：温度550-630℃，压力0.1Mp，反应体积空速（GHSV）2600-3900h-1。此方法制备的催化剂改善了催化剂的积碳影响，提高了催化剂的稳定性和活性，尤其是显著提高了催化剂的丙烷脱氢转化率，初始转化率可提高至54%以上，即使反应8个小时后，其转化率依然在40%以上。
图1为催化剂a、b对丙烷催化脱氢的转化率曲线，图中表明：以Cr2O3/Al2O3作混合载体负载助剂Sn、La后，丙烷脱氢转化率初始值均达到了50%以上，且8小时后转化率依然很高。
图2为催化剂a、b对丙烷催化脱氢的选择性曲线，图中表明：随着反应时间的进行，丙烯的选择性逐步提高，并最终达到90%以上。

Claims (6)

1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括催化剂a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn和催化剂b即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn-La，以氧化铝-氧化铬作为混合载体，以金属Pt为活性组分，以金属Sn或Sn-La为助剂，通过连续浸渍法负载金属离子Sn或Sn和La，催化剂中各组分百分含量为：Pt0.2-0.8％，Sn0.4-1.4％,La0.2-1.8％，步骤如下：
1)将分析纯Cr(NO3)3·9H2O和分析纯Al(NO3)3溶于去离子水中，剧烈搅拌的同时滴加浓度为25-28wt％的氨水溶液至pH值为4.8-5.1，静置15min后离心，将沉淀物用去离子水洗涤2次，然后在80℃下烘干6-8h，研磨后在温度为550℃下煅烧4h，研磨后，即可得到Cr2O3-Al2O3混合载体；
2)将上述Cr2O3-Al2O3混合载体用H2PtCl6水溶液浸渍，再加入去离子水，搅拌8-12h，然后在80℃下烘干6-8h，研磨后在温度为550℃下煅烧4h，研磨后，得到煅烧物；
3)将上述煅烧物，用SnCl2乙醇溶液浸渍，再加入乙醇，搅拌8-12h，然后在80℃下烘干6-8h，研磨后在温度为550℃下煅烧4h，研磨后，即可制得催化剂a即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn；
4)将上述Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn用La(NO3)3水溶液浸渍，再加入去离子水，搅拌8-12h，然后在80℃下烘干6-8h，研磨后在温度为550℃下煅烧4h，研磨后，即可制得催化剂b即Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn-La。
2.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中Cr(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3与去离子水的用量比为7.8953g：5.5188g：150mL。
3.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中H2PtCl6水溶液的浓度为0.019mol/L，Cr2O3-Al2O3混合载体、H2PtCl6水溶液与去离子水的用量比为2.0g：2-3mL：20-40mL。
4.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中SnCl2乙醇溶液的浓度为0.10mol/L，煅烧物、SnCl2乙醇溶液与乙醇的用量比为2.0g：1-2mL：20-40mL。
5.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中La(NO3)3水溶液的浓度0.0359mol/L，Cr2O3/Al2O3-Pt-Sn、La(NO3)3水溶液与去离子水的用量比为1.0g：1-2mL：15-30mL。
6.一种权利要求1所制备的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的应用，其特征在于：用于丙烷催化脱氢制丙烯的，其催化脱氢的工艺条件为：温度550-630℃，压力0.1Mp，反应体积空速(GHSV)2600-3900h-1。
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