CN104549219B - 用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用途，主要解决现有钒基催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、活性组分易聚集结晶、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用途，该催化剂以氧化锆、氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆混合氧化物为载体，以钒氧化物为活性组分，以稀土氧化物为助剂，采用浸渍的方法进行制备，在低O2浓度条件下催化异丁烷脱氢制烯烃的反应，最后进行催化剂烧炭再生的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烷脱氢制低碳烯烃的工业生产中。

Description

用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂及其用途。
背景技术
低碳烯烃是重要的有机化工原料，具有广泛的工业用途，低碳烯烃广泛应用于塑料、合成橡胶、药物、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。丙烷/异丁烷脱氢现在已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product &Chemical公司的Catofin工艺、Snamprogetti SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工艺。
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利(CN 96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂贵，活性和选择性仍需进一步提高。
低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型。直接脱氢过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。低碳烷烃氧化脱氢不受热力学平衡的限制，但也存在目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多和产物分布难于控制等缺点。近年来，钒基催化剂作为丙烷/异丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，其中既有氧化脱氢，也有非氧化脱氢，而低氧气/低碳烷烃比条件下钒氧化物催化的氧化脱氢与直接脱氢相结合的脱氢反应转化率高，选择性较好，而且抑制了积碳的生成，提高了催化剂稳定性。
在钒系催化剂用于异丁烷脱氢的文献报道中，Yinghuan Fu等在Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization andreactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3 catalysts in dehydrogenation ofisobutane to isobutene”文章使用3wt%SnO2-10wt%V2O5/Al2O3催化剂具有44.5%的异丁烷转化率和92.3%的异丁烯选择性(表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。
本研究发现在钒氧化物催化剂中，以氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆为载体有利于催化剂性能的提高。以稀土元素氧化物为助剂，助剂明显地改善了活性组分的分散度和脱氢活性以及催化剂的抗积炭性能。在低O2浓度条件下催化异丁烷脱氢制烯烃的反应，也有助于减少积炭的生成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有钒基催化剂在高温条件下烯烃选择性低、积炭严重、活性组分易聚集结晶、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于异丁烷脱氢制低碳烯烃的负载型催化剂，该催化剂制备方法简便，单位活性组分有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a) 以氧化锆、氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆为载体，载体为催化剂重量的80～98.99%；
b) 以钒氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的1～10%;
c) 以稀土氧化物为助剂，所述稀土氧化物为催化剂重量的0.01～10%。
上述技术方案中，载体的优选方案为氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆中的一种，为催化剂重量的80～98.99%，可以醋酸锌和氯氧化锆为原料，采用化学沉淀法制备，混合氧化物载体中氧化锌/氧化锆的质量比为1:1～1:20，优选范围为1:5～1:20，最佳质量比为1:10; 氧化镁/氧化锆的质量比为1:1～1:20，优选范围为1:5～1:20；钒氧化物为催化剂活性组分，为催化剂重量的1～10%，优选范围为2～8%；稀土氧化物助剂选自La和Ce中的至少一种，为催化剂重量的0.01～10%，稀土氧化物占催化剂重量的优选范围为0.1～5%。
本发明所涉及的一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂的制备方法，可采用以下步骤：
1) 将载体加入稀土元素助剂的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80oC，浸渍时间为1～24小时；
2）将步骤1）浸渍后的载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时；
3) 将步骤2）浸渍后的载体再加入到活性组分的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时；
4）将步骤3）浸渍后的载体进行干燥、焙烧、成型，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或甲苯，甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种，优选方案为水或乙醇中的一种，稀土元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
另一种用于异丁烷脱氢制烯烃的负载型催化剂的制备方法，可采用以下步骤：
1) 将载体加入活性组分和稀土元素助剂的可溶盐的混合溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时；
2）将步骤1）浸渍后的载体进行干燥、焙烧、成型，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
上述技术方案中，浸渍溶剂采用水或甲苯，甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种，优选方案为水或乙醇中的一种，稀土元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
本发明所涉及的负载型催化剂在异丁烷脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
1) 催化剂预处理：将催化剂在空气中在400oC～600 oC处理0.5～10小时；
2) 催化脱氢：异丁烷和O2为原料，异丁烷和O2体积比为20：1～8：1，在反应器中进行催化脱氢反应，反应温度为400oC～600oC，反应压力为0.08MPa～0.12MPa，异丁烷质量空速为3.0～8.0h-1；
3) 催化剂再生：反应后的失活催化剂进行烧炭再生，可采用原位再生或器外再生，再生温度为400oC～650 oC，再生时间为1～10小时，再生气氛包括氧气、空气、二氧化碳或水蒸气中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，选用了氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆混合氧化物为载体，催化剂性能得到显著提高；以钒氧化物为催化剂活性组分，避免了贵金属的使用；以稀土元素氧化物为助剂，助剂明显地改善了活性组分的分散度和脱氢活性以及催化剂的抗积炭性能，适量的稀土氧化物具有分散、隔离活性组分钒氧化物和提高催化性能的作用，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力。低O2浓度条件下催化低碳烷烃脱氢制烯烃的反应，该催化剂具有烯烃选择性高、积炭失活速率慢、催化剂稳定性高的优点。
异丁烷脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。载气为He；产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，异丁烷转化率达45%、烯烃选择性高于92%；经过10次烧炭再生，异丁烷转化率保持在42%，烯烃选择性高于90%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
首先将氧化锌/氧化锆的质量比为1:10的93g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2 %。接下来将焙烧后的样品在6.43g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂A。
【实施例2】
首先配制6.43g偏钒酸铵、6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的混合水溶液。接着将93g 氧化锌/氧化锆的质量比为1:10的混合氧化物载体加入到上述溶液于80 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中120 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600oC下焙烧4小时，催化剂中钒氧化物的含量为催化剂重量的5%，镧的负载量以氧化物计为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂B。
【实施例3】
首先将氧化锌/氧化锆的质量比为1:1的98.99g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到0.03g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于10oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400 oC下焙烧24小时，催化剂中La的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.01%。接下来将焙烧后的样品在1.29g偏钒酸铵的10 oC水溶液中等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时,干燥后的样品再在马弗炉中于400 oC下焙烧24小时，催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的1%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在400 oC下处理10小时，得到催化剂C。
【实施例4】
首先将氧化锌/氧化锆的质量比为1:20的80g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到31.15g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于80oC浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时，干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧1小时，催化剂中La的负载量以氧化物计为催化剂重量的10%。接下来将焙烧后的样品在12.86g偏钒酸铵的80 oC水溶液中浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧2小时，催化剂中的V氧化物含量为催化剂重量的10%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600 oC下处理0.5小时，得到催化剂D。
【实施例5】
首先配制6.43g偏钒酸铵、6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的混合甲醇溶液。接着将氧化锌/氧化锆的质量比为1:5的93 g混合氧化物载体加入到上述溶液于80 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中120 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600oC下焙烧4小时，催化剂中钒氧化物的含量为催化剂重量的5%，镧的负载量以氧化物计为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂E。
【实施例6】
首先配制6.43g偏钒酸铵、6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）和0.51g 硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的混合乙醇溶液。接着将92.9 g氧化镁/氧化锆的质量比为1:1的混合氧化物载体加入到上述溶液于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中钒氧化物的含量为催化剂重量的5%，镧的负载量以氧化物计为催化剂重量的2%，铁的负载量以氧化物计为催化剂重量的0.1%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂F。
【实施例7】
首先配制6.43g偏钒酸铵和3.01g氯化镧的丙酮溶液。接着将93 g氧化镁/氧化锆的质量比为1:5的混合氧化物载体加入到上述溶液于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中钒氧化物的含量为催化剂重量的5%，镧的负载量以氧化物计为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂G。
【实施例8】
首先配制6.43g偏钒酸铵、3.88g醋酸镧的混合水溶液。接着将93 g氧化镁/氧化锆的质量比为1:20的混合氧化物载体加入到上述溶液于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中钒氧化物的含量为催化剂重量的5%，镧的负载量以氧化物计为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂H。
【实施例9】
首先将氧化锌/氧化锆的质量比为1:10的97.9g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到0.32g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的0.1 %。接下来将焙烧后的样品在2.57g偏钒酸铵的60oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂I。
【实施例10】
首先将氧化锌/氧化锆的质量比为1:10的87g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到15.58g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的5 %。接下来将焙烧后的样品在10.29g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的8%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂J。
【实施例11】
首先将氧化镁/氧化锆的质量比为1:10的93g氧化镁/氧化锆混合氧化物载体加入到5.29g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2 %。接下来将焙烧后的样品在6.43g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂K。
【实施例12】
首先配置2.65g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）与3.22g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的混合水溶液，将氧化锌/氧化锆的质量比为1:10的93g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到上述水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中Ce氧化物的负载量为催化剂重量的1 %，La氧化物的负载量为催化剂重量的1 %。接下来将焙烧后的样品在6.43g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂L。
【实施例13】
首先将93g氧化锆载体加入到5.29g硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%。接下来将焙烧后的样品在6.43g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂M。
【实施例14】
首先将氧化锌/氧化锆的质量比为2:1的93g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2 %。接下来将焙烧后的样品在6.43g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂N。
【实施例15】
首先将氧化镁/氧化锆的质量比为1:30的93g氧化镁/氧化锆混合氧化物载体加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2 %。接下来将焙烧后的样品在6.43g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂O。
【对比例 1】
将氧化锌/氧化锆的质量比为1:10的95g氧化锌/氧化锆混合氧化物载体加入到6.43 g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5.0%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂P。
【对比例 2】
首先将93 g γ-Al2O3载体加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2 %。接下来将焙烧后的样品在6.43g偏钒酸铵的60 oC水溶液中等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，催化剂中的钒氧化物含量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂Q。
【对比例 3】
按Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004)163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章中提到的制备方法制备得到3wt%SnO2 -10wt%V2O5/Al2O3，计为催化剂R。
【实施例13】
催化反应条件
称取0.5g催化剂A进行异丁烷脱氢评价。烷烃载气为He，在不同的温度、压力、条件下进行活性评价，测试结果列于表1，反应6小时的数据。
表1 *
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性
【实施例14】
称取0.5g催化剂A～R进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷：O2：He＝20：2：78；温度560 oC；常压；异丁烷质量空速为4.6h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
表2 *
催化剂 异丁烷转化率(%) 异丁烯选择性(%)
A 48.2 93.7
B 47.5 93.8
C 39.5 82.7
D 50.0 82.2
E 46.9 92.3
F 48.7 93.1
G 48.4 90.7
H 47.3 93.9
I 40.1 83.2
J 49.5 89.7
K 48.7 93.1
L 48.6 93.6
M 45.8 89.3
N 41.1 84.2
O 42.2 82.0
对比例1(P) 39.4 71.2
对比例2(Q) 36.8 81.1
对比例3(R) 38.4 82.0
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性
【对比例 4】
催化剂再生稳定性对比
分别称取0.5g催化剂A和0.5g催化剂Q进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷：O2：He＝20：2：78；温度550 oC；常压；异丁烷质量空速为4.6h-1条件下进行催化脱氢，进料50小时后，在560 oC空气气氛下烧炭再生5小时，循环反应/再生10次后的催化剂反应6小时性能列于表3。
表3

Claims (8)

1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法，包括，以异丁烷和O2为原料，在反应器中原料与催化剂进行脱氢反应，所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：
a)以氧化锆、氧化锌/氧化锆或氧化镁/氧化锆为载体，载体为催化剂重量的80～98.99％；
b)以钒氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的2～10％；
c)以稀土氧化物为助剂，所述稀土氧化物为催化剂重量的0.01～10％；
所述氧化锌/氧化锆的质量比为1:1～1:20；氧化镁/氧化锆的质量比为1:5～1:20；
所述异丁烷和O2体积比为20：1～8：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于以钒氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的2～8％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀土氧化物助剂选自La和Ce中的至少一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.1～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包含以下步骤：
1)将载体加入稀土元素助剂的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时；
2)将步骤1)浸渍后的载体进行干燥、焙烧，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；
3)将步骤2)浸渍后的载体再加入到活性组分的可溶盐溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时；
4)将步骤3)浸渍后的载体进行干燥、焙烧、成型，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的制备方法包含以下步骤：
1)将载体加入活性组分和稀土元素助剂的可溶盐的混合溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10℃～80℃，浸渍时间为1～24小时；
2)将步骤1)浸渍后的载体进行干燥、焙烧、成型，即得相应的负载型催化剂，其中干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于制备方法中浸渍溶剂采用水或甲苯，甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种，稀土元素助剂的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在脱氢反应之前对催化剂进行预处理，催化剂预处理过程为将催化剂在空气中在400℃～600℃处理0.5～10小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为400℃～600℃，反应压力为0.08MPa～0.12MPa，异丁烷质量空速为3.0～8.0h-1，在反应器中原料与所述催化剂进行催化脱氢反应得到异丁烯。
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