CN103962178B - 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙炔法醋酸乙烯催化剂及其制备方法以及醋酸乙烯的合成方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低的问题。本发明通过采用一种用于乙炔法合成醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，活性组分为Cu(OAc)2和Zn(OAc)2，所述载体为碳化硅或活性炭的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法生产醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法以及醋酸乙烯的合成方法，特别是一种以乙炔和醋酸为主要原料，固定床气相合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯又称醋酸乙烯酯，简称VAc，是世界产量最大的50种有机化工原料之一，作为重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈共聚单体等衍生物，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，其应用领域还在不断扩展。目前生产醋酸乙烯的技术主要有乙烯气相法和乙炔气相法两种，其中乙炔气相法中又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。在电石资源、天然气资源和水电资源丰富的中西部地区，乙炔气相法因有原料、能源充足和成本低廉等优势而具有很强的竞争力；特别是目前原油价格高企，研制乙炔气相法高效催化剂具有相当重要的意义。
1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAc的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以Zn(OAc)2为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今，如中国专利CN1903435（标题为：一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法）。但该催化剂缺点较多，特别是催化剂活性较低，寿命短。为了提高催化剂活性，延长其使用寿命，学者们对催化剂活性组分，载体进行了大量研究。
尽管乙炔法气相合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但也有不少学者尝试采用其它多种复合氧化物为活性组分。如日本学者提出以双组分氧化物（V2O5-ZnO、Fe2O3-ZnO）或三组份氧化物（16ZnO·32Fe2O3·V2O5以及24ZnO·8Cr2O3·V2O5）作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250℃下具有高于Zn(OAc)2/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂；中国专利文献CN86107833A（标题：一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法）公开了ZnO-ZnCl2/C催化剂，得到了较好的效果。可是由于催化剂制备中产生NOx而污染了环境，且催化剂中加入了ZnCl2，Cl离子对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的乙炔法醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有活性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种以上述催化剂应用于以醋酸和乙炔为原料，固定床气相合成醋酸乙烯。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为Cu(OAc)2和Zn(OAc)2的混合物，所述载体为碳化硅或活性炭。
上述技术方案中所述催化剂活性组分含量优选为120~240g/L；所述催化剂中Cu(OAc)2和Zn(OAc)2重量比优选为10~0.1:1；所述催化剂中Cu(OAc)2和Zn(OAc)2重量比更优选为5~0.5:1；所述碳化硅优选比表面积为100~150cm2/g和孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为60~70%的碳化硅；所述活性炭优选比表面积为1000~1200cm2/g和孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为60~70%的活性炭。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：制备如上所述的催化剂的方法，包括以下步骤：
（a）浸渍液的配制：将所需量的Cu(OAc)2与Zn(OAc)2溶于水，配制成水溶液，将pH值调节至4~5得到浸渍液；
（b）载体的浸渍：将所需量的载体与上述浸渍液混合；
（c）干燥得催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸乙烯的合成方法，在上述催化剂存在下，以醋酸和乙炔为原料，反应压力为0.1~0.5atm,反应温度为160~220℃，原料体积空速为250~350h-1,原料气中乙炔与醋酸的摩尔比为5~12:1。
根据本领域技术人员的习惯，没有特别指明的话反应压力既是表压。上述技术方案中，所述反应压力既是本领域技术人员习惯使用的表压。
与现有技术相比，本发明的催化剂选用Cu(OAc)2与Zn(OAc)2双金属醋酸盐作为活性组分，制备得到的催化剂中活性组分Cu(OAc)2和Zn(OAc)2间表现出金属-金属协同效应，显著提高了催化剂的活性和延长催化剂寿命的较好效果。更进一步，本发明选用碳化硅作为催化剂载体，使制备得到的催化剂中活性组分与载体间表现出更强的相互作用，从而抑制了传统Zn(OAc)2/C催化剂在合成醋酸乙烯过程中因Zn(OAc)2升华或分解导致的活性组分流失和积炭，更有利于催化剂活性的提高。实验结果表明，反应原料组成（以摩尔比计）：乙炔:醋酸=6:1；原料体积空速：300h-1；反应压力：0.4atm；反应温度：185℃的条件下，本发明催化剂的时空收率为3.51t/m3·d，而Zn(OAc)2/C的时空收率同仅为1.98催化剂，提高了77.2%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
（1）催化剂制备
（a）浸渍液的配制：称取所需量的Cu(OAc)2与Zn(OAc)2固体，溶解于180ml去离子水中，加热至60℃恒温搅拌至完全溶解，配制成活性组分金属离子含量66.7g/L的浸渍液，其中Cu2+:Zn2+=0.5:1，通过HAc调节上述浸渍液的pH值为4.5。
（b）载体的浸渍：所选碳化硅载体比表面积为101.2cm2/g，孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为60.5%，将100ml该碳化硅载体加入到上述浸渍液中，在温度为75℃条件下进行浸渍。
（c）干燥：浸渍完毕后，将催化剂在105℃条件下干燥6h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
（2）物性表征
采用N2吸附仪测定碳化硅载体比表面积和孔径分布，使用电感耦合等离子光谱仪（ICP）测量催化剂中锌和铜含量，催化剂的表征数据列于表1。
（3）催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：30ml；
反应原料组成（以摩尔比计）：乙炔:醋酸=6:1；
原料体积空速：300h-1；
反应压力：0.4atm；
反应温度：185℃；
反应时间：100h。
反应100h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，计算该催化剂的时空收率。表1列出了催化剂表征和评价数据。
【实施例2】至【实施例12】
除了改变催化剂制备工艺中浸渍液的活性组分总含量、Cu2+:Zn2+配比，不同比表面积和孔径分布的碳化硅载体，以及催化剂评价试验中反应压力、温度、原料体积空速、原料配比以外，其它操作步骤均与实施例1相同。为便于比较将催化剂的表征和评价数据列于表1。
【实施例13】
催化剂制备
（a）浸渍液的配制：称取所需量的Cu(OAc)2与Zn(OAc)2固体，溶解于180ml去离子水中，加热至60℃恒温搅拌至完全溶解，配制成活性组分金属离子含量100g/L的浸渍液，其中Cu2+:Zn2+=0.5:1，通过HAc调节上述浸渍液的pH值为4.5。
（b）载体的浸渍：所选活性炭载体比表面积为1000cm2/g，孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为60.1%，将100ml该活性炭载体加入到上述浸渍液中，在温度为75℃条件下进行浸渍。
（c）干燥：浸渍完毕后，将催化剂在105℃条件下干燥6h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
载体及催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置，所选反应条件如反应压力、温度、原料体积空速、原料配比见表1。
【实施例14】至【实施例15】
除了改变催化剂制备工艺中浸渍液的活性组分总含量、Cu2+:Zn2+配比，不同比表面积和孔径分布的活性炭载体以外，其它操作步骤均与实施例13相同。为便于比较将催化剂的表征和评价数据列于表1。
【比较例1】
催化剂制备
（a）浸渍液的配制：称取所需量的Zn(OAc)2固体，溶解于180ml去离子水中，加热至60℃恒温搅拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100g/L的浸渍液，通过HAc调节上述浸渍液的pH值为4.5。
（b）载体的浸渍：所选活性炭载体比表面积为1200cm2/g，孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为68.0%，将100ml该活性炭载体加入到上述浸渍液中，在温度为75℃条件下进行浸渍。
（c）干燥：浸渍完毕后，将催化剂在105℃条件下干燥6h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
载体及催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置，所选反应条件如反应压力、温度、原料体积空速、原料配比见表1。
【比较例2】
催化剂制备
（a）浸渍液的配制：称取所需量的Zn(OAc)2固体，溶解于180ml去离子水中，加热至60℃恒温搅拌至完全溶解，配制成Zn(OAc)2含量100g/L的浸渍液，通过HAc调节上述浸渍液的pH值为4.5。
（b）载体的浸渍：所选碳化硅载体比表面积为121.3cm2/g，孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为62.9%，将100ml该碳化硅载体加入到上述浸渍液中，在温度为75℃条件下进行浸渍。
（c）干燥：浸渍完毕后，将催化剂在105℃条件下干燥6h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
载体及催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置，所选反应条件如反应压力、温度、原料体积空速、原料配比见表1。
【比较例3】
催化剂制备
（a）浸渍液的配制：称取所需量的Cu(OAc)2固体，溶解于180ml去离子水中，加热至60℃恒温搅拌至完全溶解，配制成Cu(OAc)2含量100g/L的浸渍液，通过HAc调节上述浸渍液的pH值为4.5。
（b）载体的浸渍：所选活性炭载体比表面积为1200cm2/g，孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为68.0%，将100ml该活性炭载体加入到上述浸渍液中，在温度为75℃条件下进行浸渍。
（c）干燥：浸渍完毕后，将催化剂在105℃条件下干燥6h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
载体及催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置，所选反应条件如反应压力、温度、原料体积空速、原料配比见表1。
【比较例4】
催化剂制备
（a）浸渍液的配制：称取所需量的Cu(OAc)2固体，溶解于180ml去离子水中，加热至60℃恒温搅拌至完全溶解，配制成Cu(OAc)2含量100g/L的浸渍液，通过HAc调节上述浸渍液的pH值为4.5。
（b）载体的浸渍：所选碳化硅载体比表面积为121.3cm2/g，孔径分布为2~50nm的孔容积占总孔容积的百分比为62.9%，将100ml该碳化硅载体加入到上述浸渍液中，在温度为75℃条件下进行浸渍。
（c）干燥：浸渍完毕后，将催化剂在105℃条件下干燥6h，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂性能评价。
载体及催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置，所选反应条件如反应压力、温度、原料体积空速、原料配比见表1。
表1（待续）催化剂表征与评价数据
| 催化剂中活性组分含量(g/L) | 催化剂活性组分比例Cu(OAc)2:Zn(OAc)2 | 载体比表面积(cm2/g) | 载体孔分布 2~50 nm孔容占总孔容百分比(%) | |
| 实施例1 | 120 | 0.5:1 | 101.2 | 60.5 |
| 实施例2 | 120 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例3 | 120 | 5:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例4 | 180 | 0.1:1 | 101.2 | 60.5 |
| 实施例5 | 180 | 0.5:1 | 101.2 | 60.5 |
| 实施例6 | 180 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例7 | 180 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例8 | 180 | 5:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例9 | 180 | 10:1 | 148.9 | 69.1 |
| 实施例10 | 240 | 0.5:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例11 | 240 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例12 | 240 | 5:1 | 148.9 | 69.1 |
| 实施例13 | 180 | 0.5:1 | 1000 | 60.1 |
| 实施例14 | 180 | 1:1 | 1200 | 68.0 |
| 实施例15 | 180 | 5:1 | 1300 | 69.8 |
| 比较例1 | 180 | --- | 1200 | 68.0 |
| 比较例2 | 180 | --- | 121.3 | 62.9 |
| 比较例3 | 180 | --- | 1200 | 68.0 |
| 比较例4 | 180 | --- | 121.3 | 62.9 |
表1（续）催化剂表征与评价数据
| 催化剂中活性组分含量(g/L) | 催化剂活性组分比例Cu(OAc)2:Zn(OAc)2 | 载体比表面积(cm2/g) | 载体孔分布 2~50 nm孔容占总孔容百分比(%) | |
| 实施例1 | 120 | 0.5:1 | 101.2 | 60.5 |
| 实施例2 | 120 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例3 | 120 | 5:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例4 | 180 | 0.1:1 | 101.2 | 60.5 |
| 实施例5 | 180 | 0.5:1 | 101.2 | 60.5 |
| 实施例6 | 180 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例7 | 180 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例8 | 180 | 5:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例9 | 180 | 10:1 | 148.9 | 69.1 |
| 实施例10 | 240 | 0.5:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例11 | 240 | 1:1 | 121.3 | 62.9 |
| 实施例12 | 240 | 5:1 | 148.9 | 69.1 |
| 实施例13 | 180 | 0.5:1 | 1000 | 60.1 |
| 实施例14 | 180 | 1:1 | 1200 | 68.0 |
| 实施例15 | 180 | 5:1 | 1300 | 69.8 |
| 比较例1 | 180 | --- | 1200 | 68.0 |
| 比较例2 | 180 | --- | 121.3 | 62.9 |
| 比较例3 | 180 | --- | 1200 | 68.0 |
| 比较例4 | 180 | --- | 121.3 | 62.9 |
Claims (4)
1.一种乙炔法醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，其特征是所述活性组分为Cu(OAc)2和Zn(OAc)2的混合物，所述载体为碳化硅或活性炭，所述Cu(OAc)2和Zn(OAc)2重量比为10～0.1:1，所述催化剂活性组分含量为120～240g/L；
其中，所述碳化硅比表面积为100～150cm2/g和孔径分布为2～50nm的孔容积占总孔容积的60～70％；所述活性炭比表面积为1000-1200cm2/g，孔径分布为2～50nm的孔容积占总孔容积的60～70％。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性组分中Cu(OAc)2和Zn(OAc)2重量比为5～0.5:1。
3.制备如权利要求1或2所述的乙炔法醋酸乙烯催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)浸渍液的配制：将所需量的Cu(OAc)2与Zn(OAc)2溶于水，配制成水溶液，将pH值调节至4～5得到浸渍液；
(b)载体的浸渍：将所需量的载体与上述浸渍液混合；
(c)干燥得催化剂。
4.一种醋酸乙烯的合成方法，在如权利要求1～2中任一项所述催化剂存在下，以醋酸和乙炔为原料，反应压力为0.1～0.5atm,反应温度为160～220℃，原料体积空速为250～350h-1,原料气中乙炔与醋酸的摩尔比为5～12:1。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101049565A (zh) * | 2007-05-10 | 2007-10-10 | 湖北省化学研究院 | 一氧化碳原料气脱氧催化剂及其制备和应用 |
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| Method of preparation of an activated carbon supported zinc acetate catalyst;Toshio Kawaguchi, et al.;《Applied Catalysis》;19871231;第32卷;第23-36页 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |