CN103831099A - 一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法 - Google Patents

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代燕
方晓亮
刘圣杰
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Abstract

一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，涉及钯催化剂。在反应瓶中加入钯催化剂，通入炔烃气体，在10～200℃下反应5～200min，即得改性的钯催化剂。所述炔烃气体的压力可为常压或小于0.4MPa。所述钯催化剂包括所有含有零价钯的钯催化剂，如负载型钯催化剂或具有不同形貌及表面结构的钯纳米晶体。适用于所有含有零价钯的钯催化剂，可应用于负载型钯催化剂，也可应用于具有不同形貌及表面结构的钯纳米晶体。制得的材料较之于改性前具有更高催化活性，且稳定性好，可多次循环利用。操作简单，可快速实现对现有钯催化剂的改性，且实施成本低。仅使用炔烃即可实现钯催化剂的改性，不使用其他有机试剂，具有绿色环保的优点。

Description

一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法
技术领域
本发明涉及钯催化剂，特别是涉及一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法。
背景技术
在现代的化学工业生产中，催化剂扮演着极其重要的角色，约有85％以上的化学工业生产过程是在催化剂的辅助下实现的。开发高活性、稳定性的催化剂，对化工生产和国计民生有着重要的意义。以钯为催化活性组分的钯催化剂是化学工业生产中一类重要的催化剂，在工业催化和制药行业等领域中，由钯催化的偶联、加氢、氧化和制氢反应占有着重要的地位。随着我国经济总量的增长，化工生产中对钯催化剂，特别是具有高活性、稳定性的钯催化剂需求量在不断上升。因此，钯催化剂的合成研究一直受到了研究者们的关注。一直以来，研究者们通常从钯纳米颗粒的尺寸，形貌，与载体的相互作用这些角度来设计与合成钯催化剂，一些具有高活性、稳定性的钯催化剂在基础研究中不断涌现。然而，由于合成工序和成本的限制，这些基础研究的成果还很难在实际生产中应用。近来，对钯催化剂的表面进行改性，如利用自组装单层改性物种来调控钯催化剂活性与选择性的研究工作在钯催化剂基础研究中引起了重视。如J.Will Medlin等人(Nature communications.2013,4,2448)发现，增加钯催化剂表面硫醇分子自组装单层的密度，能限制糠醛分子在平台位的吸附，抑制脱羰反应的发生，高选择性的得到糠醇及甲基呋喃。但是，目前钯催化剂的改性仍然面临着许多问题，例如：表面自组装单层在催化条件下的稳定性。硫醇改性后的Pd/Al2O3催化剂随循环次数的增加，相同时间内的转化率逐渐降低。寻找更高效、简易并适合实际生产中应用的钯催化剂改性方法有着重要的研究意义和良好地市场应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供具有更高活性和稳定性的一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法。
本发明的具体步骤如下：
在反应瓶中加入钯催化剂，通入炔烃气体，在10～200℃下反应5～200min，即得改性的钯催化剂。
所述炔烃气体的压力可为常压或小于0.4MPa。
所述钯催化剂包括所有含有零价钯的钯催化剂，如负载型钯催化剂或具有不同形貌及表面结构的钯纳米晶体；
所述负载型钯催化剂可选自商用钯碳催化剂或商用钯氧化铝催化剂等；所述具有不同形貌及表面结构的钯纳米晶体可选自零维钯纳米立方体、一维钯纳米线、二维钯纳米片、三维钯纳米四角叉等中的一种；所述炔烃可选自乙炔，丙炔，丁炔等中的一种。
本发明的优点在于：
（1）本发明适用于所有含有零价钯的钯催化剂，可应用于负载型钯催化剂，如商用钯碳等；也可应用于具有不同形貌及表面结构的钯纳米晶体，如零维钯纳米立方体，一维钯纳米线，二维钯纳米片等。
（2）本发明制得的材料较之于改性前具有更高催化活性，且稳定性好，可多次循环利用。
（3）本发明操作简单，可快速实现对现有钯催化剂的改性，且实施成本低。
（4）本发明仅使用炔烃即可实现钯催化剂的改性，不使用其他有机试剂，具有绿色环保的优点。
附图说明
图1为钯碳催化剂的电镜图。
图2为本发明实施例1制备的用乙炔改性的5%商用钯碳的TEM图。
图3为钯碳催化剂乙炔改性前后对苯乙烯的催化氢化活性。
图4为本发明实施例3制备的用乙炔改性的钯纳米片的TEM图。
图5为钯纳米片在乙炔改性前后对硝基苯的催化氢化活性。
图6为钯纳米片在乙炔改性前后对苯乙烯的催化氢化活性。
图7为乙炔改性后的钯纳米片对苯乙烯催化氢化稳定性的测试结果。催化剂共循环使用6次。
图8为本发明实施例4制备的用乙炔改性的钯纳米立方体的TEM图。
图9为钯纳米立方体在乙炔改性前后对苯乙烯的催化氢化活性。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）在反应瓶中加入400mg5%商用钯碳催化剂。
（2）通入0.1MPa乙炔，反应体系恒温在30℃下处理2h。
（3）评价苯乙烯催化氢化活性：在10ml乙醇中依次加入5mg5%商用钯碳催化剂，及1mmol苯乙烯。通入常压的氢气，在30℃下搅拌反应。通过读取氢气的消耗量，来跟踪反应进程。反应结束后，用气相色谱分析产物。分别评价乙炔改性前后的商用钯碳催化剂的活性。
用乙炔改性前后的钯碳催化剂的电镜图参见图1及图2。改性后，钯纳米颗粒依然保持很好的分散性。对苯乙烯催化氢化反应，改性后钯碳催化剂仅用80min即实现苯乙烯到苯乙烷的完全转化。而商用钯碳的催化活性较低，相同条件下，需要113min才能实现苯乙烯到苯乙烷的完全转化（参见图3）。
实施例2
（1）在反应瓶中加入400mg5%商用钯碳催化剂。
（2）通入常压的乙炔，反应体系恒温在30℃下处理30min。
（3）评价Suzuki反应活性：取10ml乙醇及5ml水做溶剂，依次加入21mg5%商用钯碳催化剂，1mmol碘苯，1.5mmol苯硼酸，2mmol碳酸钠。反应混合液在25℃下搅拌反应1.5h。分别评价乙炔改性前后的商用钯碳催化剂的活性。
商用钯碳用乙炔改性后，苯硼酸与碘苯偶联产物联苯的产率从81%提高到87%。
实施例3
（1）在反应瓶中加入5ml钯纳米片(合成方法参见：Zheng,N.Nature Nanotechnology.2010,6,28.)的DMF分散液。
（2）通入0.1MPa乙炔，而后反应体系恒温在30℃下搅拌处理2h。
（3）评价硝基苯催化氢化活性：取10ml乙醇做溶剂，依次加入0.25mg钯催化剂，0.3mmol硝基苯。而后往反应混合液中通入常压的氢气，恒温在30℃下搅拌反应。通过读取氢气的消耗量，来跟踪反应进程。反应结束后，用气相色谱分析产物。分别评价乙炔改性前后钯纳米片的活性。
（4）评价苯乙烯催化氢化活性：取10ml乙醇做溶剂，依次加入0.25mg钯催化剂，1mmol苯乙烯。而后往反应混合液中通入常压的氢气，在30℃下搅拌反应。通过读取氢气的消耗量，来跟踪反应进程。反应结束后，用气相色谱分析产物。分别评价乙炔改性前后钯纳米片的活性。Recycle of the catalyst:The used catalyst was filtrated and washed once with ethanol,it wasthen put into use again following the same reaction condition.
（5）评价乙炔改性后的钯纳米片的稳定性：
结束乙炔改性后的钯纳米片催化的苯乙烯催化氢化反应后，反应混合液离心，将离心得到的催化剂用乙醇洗两次。而后使用与苯乙烯氢化相同的反应条件，接着评价催化剂的活性。
乙炔改性后的钯纳米片保持原有的片状结构不变（参见图4），但处理后的材料催化活性大幅提高。对硝基苯催化氢化反应（参见图5），乙炔改性后的钯纳米片只需要80min即可使硝基苯完全氢化得到苯胺。而未改性的钯纳米片在相同条件下只能达到13.6%的转化率。
对苯乙烯催化氢化反应（参见图6），钯纳米片需要500min实现苯乙烯到苯乙烷的完全转化，而乙炔改性后的钯纳米片只需要56min即实现苯乙烯到苯乙烷的完全转化。且改性后的钯纳米片有很好的稳定性。循环使用6次，第6次时改性后的钯纳米片依然能实现苯乙烯氢化98%的转化率（参见图7）。
实施例4
（1）在反应瓶中加入5ml钯纳米立方体(合成方法参见：Xia,Y.N.Nano Research.2011,4,83.)的DMF分散液。
（2）通入0.1MPa乙炔，而后反应体系恒温在30℃下搅拌处理1h。
（3）评价苯乙烯催化氢化活性：取10ml乙醇做溶剂，依次加入0.25mg钯催化剂，1mmol苯乙烯。而后往反应混合液中通入常压的氢气，在30℃下搅拌反应。通过读取氢气的消耗量，来跟踪反应进程。反应结束后，用气相色谱分析产物。分别评价乙炔改性前后钯纳米立方体的活性。
用乙炔改性后的钯纳米立方体保持原有的结构不变（参见图8），但处理后的材料催化活性提高，催化氢化苯乙烯到苯乙烷的时间由236min缩短至104min（参见图9）。
实施例5
（1）在反应瓶中加入5ml钯纳米线(合成方法参见：Zheng,N.Journal of the AmericanChemical Society.2009,131,4602.)的DMF分散液。
（2）通入0.4MPa乙炔，而后反应体系恒温在30℃下搅拌处理5min。
实施例6
（1）在反应瓶中加入5ml钯纳米四角叉(合成方法参见：Zheng,N.Journal of theAmerican Chemical Society.2012,134,7073.)的DMF分散液。
（2）通入0.3MPa乙炔，而后反应体系恒温在50℃下搅拌处理2h。
实施例7
（1）在反应瓶中加入5ml钯纳米四面体(合成方法参见：Zheng,N.Journal of theAmerican Chemical Society.2012,134,7073.)的DMF分散液。
（2）通入0.2MPa乙炔，而后反应体系恒温在150℃下搅拌处理30min。
实施例8
（1）在反应瓶中加入400mg5%商用钯碳催化剂。
（2）通入常压的丙炔，而后反应体系恒温在200℃下处理30min。
实施例9
（1）在反应瓶中加入400mg商用钯氧化铝催化剂。
（2）通入0.1MPa乙炔，而后反应体系恒温在10℃下处理6h。
实施例10
（1）在反应瓶中加入400mg商用钯氧化铝催化剂。
（2）通入常压的丁炔，而后反应体系恒温在30℃下处理30min。

Claims (7)

1.一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，其特征在于其具体步骤如下：
在反应瓶中加入钯催化剂，通入炔烃气体，在10～200℃下反应5～200min，即得改性的钯催化剂。
2.如权利要求1所述一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，其特征在于所述炔烃气体的压力为常压或小于0.4MPa。
3.如权利要求1所述一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，其特征在于所述钯催化剂包括所有含有零价钯的钯催化剂。
4.如权利要求3所述一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，其特征在于所述所有含有零价钯的钯催化剂采用负载型钯催化剂或具有不同形貌及表面结构的钯纳米晶体。
5.如权利要求4所述一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，其特征在于所述负载型钯催化剂选自商用钯碳催化剂或商用钯氧化铝催化剂。
6.如权利要求4所述一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，其特征在于所述具有不同形貌及表面结构的钯纳米晶体选自零维钯纳米立方体、一维钯纳米线、二维钯纳米片、三维钯纳米四角叉中的一种。
7.如权利要求1所述一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法，其特征在于所述炔烃选自乙炔，丙炔，丁炔中的一种。
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