CN108295801B - 一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents
一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108295801B CN108295801B CN201810057200.9A CN201810057200A CN108295801B CN 108295801 B CN108295801 B CN 108295801B CN 201810057200 A CN201810057200 A CN 201810057200A CN 108295801 B CN108295801 B CN 108295801B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorbent
- solution
- nano
- supported
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 48
- IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1OCCO IDOQDZANRZQBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229920004929 Triton X-114 Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 31
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021069 Pd—Co Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims description 10
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 10
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 10
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- FFLJZFAEPPHUCU-UHFFFAOYSA-N benzene;thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1.C1=CC=CC=C1 FFLJZFAEPPHUCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- -1 hydroxyl nano aluminum oxide Chemical compound 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidenethiophene Chemical class S=S1C=CC=C1 JBGWMRAMUROVND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPDJQUFGWBGNKE-UHFFFAOYSA-N [Na][La][K] Chemical compound [Na][La][K] IPDJQUFGWBGNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0248—Compounds of B, Al, Ga, In, Tl
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂，它一种由直径为4～5nm、长达数微米的纳米线交错缠绕在纳米氧化铝载体上，与载体紧密结合的呈三维纳米线网状结构的Pd基双金属吸附剂。上述负载型Pd基双金属吸附剂的制备方法主要采用液相原位还原法，首先对载体改性后得到羟基纳米氧化铝载体；然后浸入到由硝酸盐金属盐溶液和稳定剂曲拉通X‑114组成的混合溶液，搅拌混合均匀，利用静电吸附，使金属离子吸附到羟基纳米氧化铝载体表面；加入还原剂，即可制得Pd‑M双金属/γ‑Al2O3吸附剂。本发明制备的吸附剂具有长段光滑的线性吸附表面、结构稳定、脱硫效果好；同时制备工艺简单，反应条件温和，环境友好，操作方便，重复性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法。
背景技术
苯是重要的石油化工基本原料之一，其生产技术水平和产量已经成为衡量一个国家化工发展水平的重要标志之一。我国焦化苯资源极为丰富，约占国内苯总产量的48％。但焦化苯成分复杂，含有一定的杂质，其中以含硫化合物为主，较难脱除。尤其是噻吩类物质，因和苯的物理、化学性质很相似，脱除最为困难。在苯作为原料生产顺丁烯二酸酐和环己烯的过程中，微量存在的噻吩就会严重降低催化剂的活性、选择性和使用寿命。常常需要将焦化苯中噻吩含量严格控制在ppb级，因而解决苯中噻吩类有机硫化物的脱除问题至关重要。
要实现苯深度脱硫，行之有效的脱硫技术必不可少，而每一种脱硫技术的核心之一则是高效脱硫剂的研发，目前已开发成熟的深度脱硫工艺有加氢、萃取、吸附等。吸附脱硫技术因其高效率、低成本、反应条件温和、反应装置简单、环境污染小等诸多优势得到了广泛关注。吸附脱硫技术最关键的是高效脱硫吸附剂的开发与研究。因为金属Pd和噻吩类硫化物之间强的相互作用和对噻吩良好的选择性，目前工业用苯深度脱硫吸附剂的活性组分普遍采用贵金属钯，通过添加不同助剂，从而改善吸附剂的脱硫深度及硫容。近年来，张红等公布了一种用于精苯深度脱硫的吸附剂(CN 103041766 A；2013.04.01)。以Pd为活性组分，以钾钠镧改性的氧化铝为载体，采用浸渍法制备，能将原料苯中的总硫从1ppm降到0.01ppm以下，硫容量高达0.898噻吩/Kg吸附剂。张峰开发了一种苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法(CN 103480325 A；2014.01.01)，以Pd为活性组分，以氧化铝为载体，采用浸渍法，通过浸渍、旋转蒸发、烘干、焙烧等步骤制备出来苯脱硫钯吸附剂，该吸附剂的硫容可达0.90g噻吩/kg催化剂。
由于钯是贵金属，资源缺乏，价格昂贵，但为了增加吸附剂的噻吩吸附容量，就需要提高吸附剂上钯的含量，考虑到实际工业中的经济性，这无疑提高了生产成本。另，现有的负载型Pd吸附剂制备方法主要是浸渍法，制备过程中需要焙烧，容易造成Pd粒子吸附剂生长和聚集，导致吸附活性面积下降，不利于对噻吩的吸附。因此，寻求一种好的制备工艺或对吸附剂改性获得价格相对便宜的高效苯深度脱硫吸附剂是十分必要的。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种低成本、三维纳米线网状结构、具有深度脱硫性能的负载型Pd基双金属吸附剂及其制备方法。本发明主要是通过在单金属Pd吸附剂中引入第二种金属，形成双金属改性吸附剂，利用不同金属间的相互作用，产生新的协同效应，从而有效改善吸附剂的吸附性能。
本发明的深度脱硫负载型Pd基双金属吸附剂是一种直径为4～5nm、长达数微米的纳米线交错缠绕在纳米氧化铝载体上，与载体紧密结合的呈三维纳米线网状结构的Pd基双金属吸附剂。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
按每10mL蒸馏水加入0.1g的纳米三氧化二铝比例，将纳米三氧化二铝和蒸馏水放入三口烧瓶中，将其加热至80～110℃后，按氨水与蒸馏水的体积比为1:100的比例，加入氨水，搅拌1～3h，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd基双金属/γ-Al2O3吸附剂
配置质量浓度为0.25～3％的曲拉通X-114水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为0.5～3:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和过渡金属硝酸盐放入容器中，加入超纯水，配制成金属盐总浓度为10～40mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为1～9:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于0～45℃水浴锅中搅拌；向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为66～199:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌20～30min使其与溶液混匀；按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为1～3:1的比例，将浓度为1～2.5mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌0.15～3min后静置3～15min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤5～6次，在70～100℃下干燥，即可得到负载型Pd基双金属/γ-Al2O3吸附剂。
所述过渡金属硝酸盐为Ni(NO3)2或Co(NO3)2。
所述负载型Pd基双金属/γ-Al2O3吸附剂为Pd-Ni/γ-Al2O3或Pd-Co/γ-Al2O3。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、利用静电吸附机理令离子先吸附到载体表面，再通过原位还原，一步即可使吸附剂负载到载体上，制备工艺简单，条件温和，无需高温焙烧，可有效控制吸附剂的尺寸和结构。
2、开发出低成本负载型Pd基双金属吸附脱硫剂。因用相对廉价的过渡金属取代部分Pd，较工业用脱硫剂，Pd用量减少了约50％，降低了吸附脱硫剂的成本；同时双金属的协同作用使得多种吸附作用在同一吸附剂中体现，显著提高了吸附剂的深度脱硫性能。
3、三维纳米线网状结构的Pd基吸附脱硫剂具有长段光滑的吸附表面、结构稳定、可自支撑，相比于普通粒子，具有与载体的作用力大，稳定性强等优点。
4、高脱硫率的Pd基双金属吸附脱硫剂可使噻吩-苯溶液由300ppb降至10ppb以下，脱硫率达95％以上，较工业脱硫剂提高了1.40倍。由此证明该吸附剂在苯精制领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明载体纳米三氧化二铝的低倍数TEM图；
图2为本发明实施例3制备的负载型三维网状Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂的低倍数TEM图；
图3为本发明实施例7制备的负载型三维网状Pd-Co/γ-Al2O3吸附剂的低倍数TEM图；
具体实施方式
实施例1
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取0.98g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入98mL蒸馏水，将其加热至80℃后加入0.98mL的氨水溶液，并在此温度下搅拌1h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为0.25％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为0.5:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸镍(Ni(NO3)2)于烧杯中，加入20ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为10mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为1:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于0℃水浴锅中搅拌；向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为66:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌20min使其与溶液混匀。按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为1:1的比例，将新配制的浓度为1mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌0.15min停止，后静置3min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤5次，在70℃下干燥，即可得到负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂。
如图1所示，从图中可以看到大量的粒状结构，由此可以断定纳米氧化铝是由20nm左右的无定型颗粒状组成的。该材料尺寸小，大小均匀，既可以使催化剂均匀分散到上边，也可以对Pd基双金属吸附剂起到有效支撑作用。
实施例2
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取2.68g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入268mL蒸馏水，将其加热至90℃后加入2.68mL的氨水溶液，并在此温度下搅拌2h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为1％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为2:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸镍(Ni(NO3)2)于烧杯中，加入15ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为20mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为2:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于20℃水浴锅中搅拌；向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为99:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌25min使其与溶液混匀；按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为2.3:1的比例，将新配制的浓度为1.25mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌1min停止，后静置10min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤6次，在90℃下干燥，即可得到负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂。
实施例3
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取2.44g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入244mL蒸馏水，将其加热至95℃后加入2.44mL的氨水溶液，并在此温度下搅拌2h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为0.5％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为1:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸镍(Ni(NO3)2)于烧杯中，加入10ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为30mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为1.5:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于30℃水浴锅中搅拌；向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为99:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌25min使其与溶液混匀；按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为2:1的比例，将新配制的浓度为2mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌1min停止，后静置10min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤5次，在80℃下干燥，即可得到负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂。
如图2所示，可以看出三维网状纳米线均匀分散在纳米氧化铝中，并且保持了原有的形貌，纳米线并没有断裂，并且粒径分布均匀、分散度高，从而可以说明改性后的氧化铝对纳米材料可以起到良好的支撑作用。
实施例4
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取3.75g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入375mL蒸馏水，将其加热至110℃后加入3.75mL的氨水溶液，并在此温度下搅拌3h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为3％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为3:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸镍(Ni(NO3)2)于烧杯中，加入5ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为40mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为9:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于45℃水浴锅中搅拌。向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为199:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌30min使其与溶液混匀。按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为3:1的比例，将新配制的浓度为2.5mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌3min停止，后静置15min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤6次，在100℃下干燥，即可得到负载型Pd-Ni双金属/γ-Al2O3吸附剂。
实施例5
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取2.95g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入295mL蒸馏水，将其加热至80℃后加入2.95mL的氨水，并在此温度下搅拌1h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为0.25％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为0.5:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸钴(Co(NO3)2)于烧杯中，加入5ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为40mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为9:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于0℃水浴锅中搅拌。向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为199:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌20min使其与溶液混匀。按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为1:1的比例，将新配制的浓度为1.75mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌0.15min停止，后静置3min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤5次，在70℃下干燥，即可得到负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂。
实施例6
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取1.67g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入167mL蒸馏水，将其加热至105℃后加入1.67mL的氨水溶液，并在此温度下搅拌2h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为2％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为2:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸钴(Co(NO3)2)于烧杯中，加入8ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为35mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为7:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于25℃水浴锅中搅拌。向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为66:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌25min使其与溶液混匀。按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为2.5:1的比例，将新配制的浓度为1mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌2min停止，后静置10min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤5次，在90℃下干燥，即可得到负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂。
实施例7
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取3.46g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入346mL蒸馏水，将其加热至95℃后加入346mL的氨水溶液，并在此温度下搅拌2h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为0.5％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为1:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸钴(Co(NO3)2)于烧杯中，加入17ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为25mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为1:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于30℃水浴锅中搅拌。向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为99:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌25min使其与溶液混匀。按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为1.5:1的比例，将新配制的浓度为1.5mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌0.5min停止，后静置10min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤6次，在80℃下干燥，即可得到负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂。
如图3所示，从图中可以看出吸附剂的形貌与Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂形同，Pd-Co三维网状纳米线均匀分散在纳米氧化铝中，并且保持了原有的形貌，纳米线并没有断裂，并且粒径分布均匀、分散度高，说明改性后的氧化铝对纳米材料可以起到良好的支撑作用。
实施例8
(1)纳米氧化铝载体表面羟基化处理
称取2.80g的纳米三氧化二铝于三口烧瓶中，加入280mL蒸馏水，将其加热至110℃后加入2.80mL的氨水溶液，并在此温度下搅拌3h，停止搅拌，制得羟基纳米氧化铝载体；
(2)制备负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂
将曲拉通X-114配置成质量浓度为3％的水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为3:1称取硝酸钯(Pd(NO3)2)和硝酸钴(Co(NO3)2)于烧杯中，加入20ml的超纯水，配制成金属盐总浓度为15mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为3:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于45℃水浴锅中搅拌。向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为99:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌30min使其与溶液混匀。按NaBH4水溶液与曲拉通X-114的体积比为3:1的比例，将新配制的浓度为2.5mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌3min停止，后静置15min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤5次，在100℃下干燥，即可得到负载型Pd-Co双金属/γ-Al2O3吸附剂。
如表1所示，可以看出当反应0.5h时，负载型三维网状Pd-Ni/γ-Al2O3吸附剂可使噻吩-苯溶液由300ppb降至10ppb以下，脱硫率达95％以上，而工业Pd/Al2O3吸附剂脱硫率仅为69.2％，较工业脱硫剂提高了1.40倍。负载型三维网状Pd基双金属吸附剂的深度吸附脱硫效果明显高于工业吸附剂的吸附效果，表明该吸附剂在苯深度吸附脱硫领域有着广阔的应用前景。
表1为制备的负载型三维网状Pd基双金属吸附剂与工业Pd/Al2O3吸附剂在苯深度脱硫测试中对噻吩吸附率随时间的变化。
Claims (2)
1.一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂，其特征在于：它一种由直径为4~5nm、长达数微米的Pd-Ni或Pd-Co纳米线交错缠绕在羟基纳米氧化铝载体上，与载体紧密结合的呈三维纳米线网状结构的Pd基双金属吸附剂。
2.权利要求1的深度脱硫负载型Pd基双金属吸附剂的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
（1）纳米氧化铝载体表面羟基化处理
按每10mL蒸馏水加入0.1g的纳米三氧化二铝比例，将纳米三氧化二铝和蒸馏水放入三口烧瓶中，加热至80~110℃后，按氨水与蒸馏水的体积比为1:100的比例，加入适量体积氨水，搅拌1~3h，制得羟基纳米氧化铝载体；
（2）制备负载型Pd基双金属/γ-Al2O3吸附剂
配置质量浓度为0.25~3%的曲拉通X-114水溶液，超声分散备用；按照摩尔比为0.33~3:1称取硝酸钯（Pd(NO3)2）和过渡金属硝酸盐放入容器中，加入超纯水，配制成金属盐总浓度为10~40mM的混合金属盐溶液；按照曲拉通X-114溶液与混合金属盐溶液的体积比为1~9:1，将上述混合金属盐溶液与曲拉通溶液混合均匀，置于0~45℃水浴锅中搅拌；向上述混合溶液中加入与金属盐质量比为66~199:1的羟基纳米氧化铝，磁力搅拌20~30min使其与溶液混匀；按NaBH4水溶液与曲拉通 X-114的体积比为1~3:1的比例，将浓度为1~2.5mg/mL的NaBH4水溶液迅速倒入金属溶液中，搅拌0.15~3min后静置3~15min，用乙醇和水的混合液，离心洗涤5~6次，在70~100℃下干燥，即可得到负载型Pd基双金属/γ-Al2O3吸附剂；
所述过渡金属硝酸盐为Ni(NO3)2或Co(NO3)2；
所述负载型Pd基双金属/γ-Al2O3三维纳米线网状吸附剂为Pd-Ni/γ-Al2O3或Pd-Co/γ-Al2O3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810057200.9A CN108295801B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810057200.9A CN108295801B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108295801A CN108295801A (zh) | 2018-07-20 |
| CN108295801B true CN108295801B (zh) | 2020-07-28 |
Family
ID=62866113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810057200.9A Expired - Fee Related CN108295801B (zh) | 2018-01-22 | 2018-01-22 | 一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108295801B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111804268B (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-26 | 苏州大学 | 一种用于精苯深度脱硫的串珠形Pd-Ni吸附剂 |
| CN113663736A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-11-19 | 长春工业大学 | 一种强静电吸附法Pd/UiO-66的制备及其应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101563801A (zh) * | 2005-11-21 | 2009-10-21 | 纳米系统公司 | 含碳的纳米线结构体 |
| WO2010096035A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Nanosys, Inc. | Nanostructured catalyst supports |
| CN101935017A (zh) * | 2010-07-29 | 2011-01-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 用于贵重金属超细纳米线水相合成及其自沉降构建贵重金属纳孔膜的方法 |
| CN102806062A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-05 | 傅骐 | 用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN103721668A (zh) * | 2012-10-10 | 2014-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油超深度脱硫吸附剂及其应用 |
| CN103831099A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-06-04 | 厦门大学 | 一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法 |
| WO2015126327A1 (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Nanyang Technological University | Supported nanowire catalysts |
| CN104888769A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-09-09 | 中北大学 | 一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法 |
| CN105081341A (zh) * | 2014-05-12 | 2015-11-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂纳米线网的制备方法 |
| CN105855563A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-17 | 燕山大学 | 利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯铜合金纳米线的方法 |
| CN106041114A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-26 | 燕山大学 | 一种Pt基合金纳米线的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8839659B2 (en) * | 2010-10-08 | 2014-09-23 | Board Of Trustees Of Northern Illinois University | Sensors and devices containing ultra-small nanowire arrays |
-
2018
- 2018-01-22 CN CN201810057200.9A patent/CN108295801B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101563801A (zh) * | 2005-11-21 | 2009-10-21 | 纳米系统公司 | 含碳的纳米线结构体 |
| WO2010096035A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Nanosys, Inc. | Nanostructured catalyst supports |
| CN101935017A (zh) * | 2010-07-29 | 2011-01-05 | 中国科学院生态环境研究中心 | 用于贵重金属超细纳米线水相合成及其自沉降构建贵重金属纳孔膜的方法 |
| CN102806062A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-05 | 傅骐 | 用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN103721668A (zh) * | 2012-10-10 | 2014-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油超深度脱硫吸附剂及其应用 |
| WO2015126327A1 (en) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Nanyang Technological University | Supported nanowire catalysts |
| CN103831099A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-06-04 | 厦门大学 | 一种使用炔烃进行钯催化剂改性的方法 |
| CN105081341A (zh) * | 2014-05-12 | 2015-11-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂纳米线网的制备方法 |
| CN104888769A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-09-09 | 中北大学 | 一种直接甲醇燃料电池用炭载钯银纳米复合催化剂的制备方法 |
| CN105855563A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-17 | 燕山大学 | 利用棉铃虫核型多角体蛋白制备钯铜合金纳米线的方法 |
| CN106041114A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-26 | 燕山大学 | 一种Pt基合金纳米线的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Highly Active PdCu Alloy Nanowire Network Electrocatalyst for Ethanol and Methanol Electrooxidation";Rongna Chen et al.;《ChemElectroChem》;20170128;第4卷;第1081-1087页 * |
| "Nanowire catalysts for ultra-deep hydro-desulfurization and aromatic hydrogenation";M. Gupta et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20150620;第180卷;第246-254页 * |
| "Pd－Ni/γ－Al2O3 吸附剂的制备及其苯吸附脱硫性能研究";姜洋 等;《燕山大学学报》;20190131;第43卷(第1期);第87-94页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108295801A (zh) | 2018-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Deng et al. | Polyacrylonitrile-based fiber modified with thiosemicarbazide by microwave irradiation and its adsorption behavior for Cd (II) and Pb (II) | |
| Luo et al. | In situ green synthesis of Au nanoparticles onto polydopamine-functionalized graphene for catalytic reduction of nitrophenol | |
| Xue et al. | Adsorption of acid red from dye wastewater by Zn2Al-NO3 LDHs and the resource of adsorbent sludge as nanofiller for polypropylene | |
| Chen et al. | Rapid adsorption and reductive degradation of Naphthol Green B from aqueous solution by Polypyrrole/Attapulgite composites supported nanoscale zero-valent iron | |
| Zhao et al. | Efficient removal of mercury ions with MoS2-nanosheet-decorated PVDF composite adsorption membrane | |
| CN108295801B (zh) | 一种深度脱硫的负载型Pd基双金属吸附剂及其制备方法 | |
| CN108031433A (zh) | 一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法 | |
| CN110980858A (zh) | 一种生物炭负载纳米硫化零价铁材料的制备方法及其应用 | |
| WO2023274269A1 (zh) | 一种贵金属负载共价有机框架的复合材料及其制备方法 | |
| US9687813B2 (en) | Activated carbon/aluminum oxide/polyethylenimine composites and methods thereof | |
| Jiang et al. | Biochar-supported magnetic noble metallic nanoparticles for the fast recovery of excessive reductant during pollutant reduction | |
| Li et al. | Catalytic reduction of hexavalent chromium by a novel nitrogen-functionalized magnetic ordered mesoporous carbon doped with Pd nanoparticles | |
| CN106179334B (zh) | 一种介孔炭载钯催化剂及其应用 | |
| Hasan et al. | Removal of Pb (II) from aqueous solution using KCC-1: optimization by response surface methodology (RSM) | |
| CN108404982B (zh) | 一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂及制备方法 | |
| CN110327889B (zh) | UiO-66-NH2复合凹凸棒材料及其应用 | |
| Hussain et al. | Synthesis of functionalized mesoporous Ni-SBA-16 decorated with MgO nanoparticles for Cr (VI) adsorption and an effective catalyst for hydrodechlorination of chlorobenzene | |
| Geng et al. | Rational design of CuO/SiO2 nanocatalyst with anchor structure and hydrophilic surface for efficient hydrogenation of nitrophenol | |
| CN109174158A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法 | |
| CN108927216B (zh) | 一种补丁约束的多孔载体催化材料及其制备方法与应用 | |
| Khdary et al. | Highly dispersed platinum nanoparticles supported on silica as catalyst for hydrogen production | |
| Zheng et al. | Kapok fiber structure-oriented polyallylthiourea: Efficient adsorptive reduction for Au (III) for catalytic application | |
| Zhao et al. | Transformation from 3D boron organic polymers to 1D nanorod arrays: loading highly dispersed nanometal for green catalysis | |
| Li et al. | Soft-templating synthesis of partially graphitic Fe-embedded ordered mesoporous carbon with rich micropores from bayberry kernel and its adsorption for Pb (II) and Cr (III) | |
| CN101708459A (zh) | 有序介孔有机膦酸钛杂合材料的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200728 |