CN110327889B - UiO-66-NH2复合凹凸棒材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及UiO‑66‑NH2复合凹凸棒材料及其应用，属于重金属处理技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种UiO‑66‑NH2复合凹凸棒材料，该材料由凹凸棒和UiO‑66‑NH2复合而成，且凹凸棒存在于UiO‑66‑NH2的结构内部。本发明首次采用凹凸棒与UiO‑66‑NH2原位复合，成功制备出UiO‑66‑NH2复合凹凸棒材料。该材料对六价铬具有极高的吸附性能，能有效去除水中的六价铬污染，且制备方法简单，成本较低，能快速生产，pH适应范围广，能够拓宽六价铬吸附材料技术领域，为去除水中六价铬污染提供了新的选择。

Description

UiO-66-NH2复合凹凸棒材料及其应用
技术领域
本发明涉及UiO-66-NH2复合凹凸棒材料及其应用，属于重金属处理技术领域。
背景技术
环境与发展问题是人类发展与自然间的重要矛盾问题，在飞速发展的今天，环境问题越来越受重视。水作为人生存的必需品，现今对水资源的保护的呼声越来越强烈。在我国发展过程中，水污染主要污染物为有机污染及重金属污染。其中，铬污染水体中铬多以Cr6+的化合物形式存在，其具有强烈的氧化性，过量摄入会造成人体内产生癌变，肝脏损伤，胃溃疡等诸多损伤，甚至造成人体死亡。重金属污染主要来源于天然金属矿藏，电镀，冶金，设备制造等金属有关企业的不达标排放废水所造成。由于该类重金属污染水体的含量多为10mg/L 以下，且Na+，Cl-等阳离子和阴离子较强，干扰较大。因而，需要对其进行一定的特殊处理。
目前，常用的水污染处理方法为离子交换法、吸附法、生物修复法和膜分离方法等，由于吸附法工程量小，流程简便，操作要求低等优点，广泛用于处理低浓度金属离子废水。
金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型结晶多孔纳米材料，由多功能有机配体和金属离子构成，因其具有较高的比表面积，可控的孔隙率和较高的稳定性而成为当下用于环境修复的新型功能材料。UiO-66-NH2是以Zr4+为金属，以2-氨基对苯二甲酸为配体而制备得到的一种金属有机框架材料，是具有周期性网络结构的晶体多孔材料，其结构可在500℃下保持稳定。但是，UiO-66-NH2与其他MOFs一样，对水敏感，遇水其结构稳定性将会下降，因此，用于水中铬的吸附时，其吸附力有待提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，该材料对UiO-66-NH2进行改性，以提高其稳定性，从而提高吸附性能。
本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，由凹凸棒和UiO-66-NH2复合而成，且凹凸棒存在于UiO-66-NH2的结构内部。
优选的，凹凸棒的含量占UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的8～40wt％。更优选凹凸棒的含量占UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的16～29wt％。进一步优选凹凸棒的含量占UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的25wt％。
优选的，该材料的比表面积为510～530m2/g。更优选该材料的比表面积为520.604m2/g。
作为优选方案，本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，经如下步骤制备而成：将ZrCl4、 2-氨基-对苯二甲酸、凹凸棒粉末和DMF混匀后，升温至100～140℃反应20～30h，固液分离，固体洗涤、干燥，即得UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。优选的，升温至120℃反应24h。
优选的，所述凹凸棒粉末的细度为过200目筛。
优选的，ZrCl4和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比为0.8～1.2:1。更优选ZrCl4和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种重金属铬吸附剂。
本发明重金属铬吸附剂，其活性成分包括上述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。
本发明还提供本发明所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用。
本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，对六价铬有很好的吸附作用，能够应用于重金属铬的吸附中。
优选的，吸附前，调整待吸附液的pH值≤8。
进一步优选的，吸附的温度≤40℃。
优选的，待吸附液中的铬浓度为5～20mg/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次采用凹凸棒与UiO-66-NH2原位复合，成功制备出UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。该材料对六价铬具有极高的吸附性能，能有效去除水中的六价铬污染，且制备方法简单，成本较低，能快速生产，pH适应范围广，能够拓宽六价铬吸附材料技术领域，为去除水中六价铬污染提供了新的选择。
附图说明
图1为本发明实施例1～4所得产品及原料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1～4所得产品及原料的FTIR图谱。
图3为本发明实施例3所得产品的扫描电镜图。
图4为UiO-66-NH2的扫描电镜图。
图5为Cr6+浓度与吸光度的标准曲线。
图6为本发明实施例3所得产品的吸附率随吸附时间的变化曲线。
具体实施方式
本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，该材料由凹凸棒和UiO-66-NH2复合而成，且凹凸棒存在于UiO-66-NH2的结构内部。
本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，呈固体粉末状，凹凸棒和UiO-66-NH2复合，二者相互作用，协同增效，对重金属铬具有很好的吸附作用。该材料以凹凸棒为核心，凹凸棒对 UiO-66-NH2的结构提供了一定的支撑，使其结构更加稳固，分散更加均匀，不易因遇水产生塌陷或结团现象，保证了吸附的稳定性和持久性；且UiO-66-NH2网络于凹凸棒外部，即凹凸棒存在于UiO-66-NH2的结构内部，使该材料具有本身MOFs材料的特性，还可以对凹凸棒进行很好的分散，防止凹凸棒在水中团聚，从而很好的提高了材料的分散性能，进一步提高了吸附性能。
进一步的，为了提高吸附性能，本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料中，凸棒的含量占 UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的8～40wt％。优选的，凹凸棒的含量占UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的16～29wt％。进一步优选的，凹凸棒的含量占UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的25％，该百分比下的吸附率可达到94％以上。
进一步优选的，本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的比表面积为510～530m2/g。更优选该材料的比表面积为520.604m2/g。高的比表面积，能为六价铬吸附提供大量的吸附位点，从而提高吸附性能。
优选的，本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料经如下步骤制备而成：将ZrCl4、2-氨基-对苯二甲酸、凹凸棒粉末和DMF混匀后，升温至100～140℃反应20～30h，固液分离，固体洗涤、干燥，即得UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。
作为优选方案，升温至120℃反应24h。
凹凸棒粉末可采用常规粉碎后过筛得到，优选的，所述凹凸棒粉末的细度为过200目筛。
优选的，ZrCl4和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比为0.8～1.2:1；更优选ZrCl4和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种重金属铬吸附剂。
本发明重金属铬吸附剂，其活性成分包括本发明所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。
作为一种实施方式，本发明重金属铬吸附剂，其活性成分为UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。作为另一种实施方式，本发明重金属铬吸附剂，其活性成分为UiO-66-NH2复合凹凸棒材料和其他本领域常见的吸附材料。即本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，可以单独作为铬吸附剂使用，也可以与其他吸附剂联用。
本发明还提供本发明所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用。
本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料，对六价铬有很好的吸附作用，能够应用于重金属铬的吸附中。
研究发现，待吸附液的pH值将会影响吸附性能，本发明的材料在酸性或弱碱性的环境中，有很好的吸附率，因此，优选的，吸附前，调整待吸附液的pH值≤8。
优选的，待吸附液中的铬浓度为5～20mg/L。
作为优选方案，吸附温度≤40℃。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的凹凸棒选用甘肃产凹凸棒矿石，将凹凸棒烘干后粉碎过200 目筛获得凹凸棒粉末。
实施例1
称取3mmol ZrCl4加入3mmol 2-NH2-对苯二甲酸于50ml烧杯中，加入35mlDMF搅拌至完全溶解。称取质量比为8％的凹凸棒粉末加入DMF中，超声振荡5分钟，加入100ml水热反应釜中放置于烘箱内120℃反应24h，取出降温后产物离心，取固体产物利用DMF，甲醇和乙醇分别洗涤一次，产物放入烘箱内70℃干燥，得到UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。
实施例2
称取3mmol ZrCl4加入3mmol 2-NH2-对苯二甲酸于50ml烧杯中，加入35mlDMF搅拌至完全溶解。称取质量比为16％的凹凸棒粉末加入DMF中，超声振荡5分钟，加入100ml水热反应釜中放置于烘箱内120℃反应24h，取出降温后产物离心，取固体产物利用DMF，甲醇和乙醇分别洗涤一次，产物放入烘箱内70℃干燥，得到UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。
实施例3
称取3mmol ZrCl4加入3mmol 2-NH2-对苯二甲酸于50ml烧杯中，加入35mlDMF搅拌至完全溶解。称取质量比为25％的凹凸棒粉末加入DMF中，超声振荡5分钟，加入100ml水热反应釜中放置于烘箱内120℃反应24h，取出降温后产物离心，取固体产物利用DMF，甲醇和乙醇分别洗涤一次，产物放入烘箱内70℃干燥，得到UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。
实施例4
称取3mmol ZrCl4加入3mmol 2-NH2-对苯二甲酸于50ml烧杯中，加入35mlDMF搅拌至完全溶解。称取质量比为29％的凹凸棒粉末加入DMF中，超声振荡5分钟，加入100ml水热反应釜中放置于烘箱内120℃反应24h，取出降温后产物离心，取固体产物利用DMF，甲醇和乙醇分别洗涤一次，产物放入烘箱内70℃干燥，得到UiO-66-NH2复合凹凸棒材料。
试验例1材料结构表征
在相对压强0.04～0.20之间通过BET测定样品比表面积。采用X光衍射仪在100kV，40mA 情况下测定衍射图谱，采用红外光谱仪，KBr压片测定红外吸收光谱。
实施例3所得产品以及凹凸棒和UiO-66-NH2的比表面积见表1。实施例1～4所得的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料以及原料凹凸棒粉末和UiO-66-NH2的XRD图谱见图1，FTIR 图谱见图2。实施例3所得的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的扫描电镜图见图3，其余实施例所得的产品的扫描电镜图与图3类似，UiO-66-NH2的扫描电镜图见图4。其中，UiO-66-NH2采用实施例3的方法，加入0％的凹凸棒粉末制备而成。
表1
样本名 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
UiO-66-NH<sub>2</sub> 1293
凹凸棒 64.07
实施例3所得产品 520.604
从表1可以看出，复合后材料相较于凹凸棒原本吸附材料表面积扩大了将近10倍。可以看出，相较于凹凸棒材料，复合材料能提供更大的接触面积及位点。相较于UiO-66-NH2原样，其比表面积有所下降，可能是由于作为合成核心的凹凸棒粘土阻塞了一定的吸附孔道。但通过扫描电镜图可发现，通过复合，可以使UiO-66-NH2原样的分散更加均匀，不易因遇水产生塌陷或结团现象，保证了吸附的稳定性和持久性。
从图1可看出，UiO-66-NH2于7°、8°和25°处具有三个特征衍射峰。而本发明制备的复合材料中，也存在这三处衍射特征峰，说明复合材料中存在UiO-66-NH2结构，且随着复合材料中凹凸棒含量的增加，特征峰也随之减弱。凹凸棒在26°附近具有一个较强衍射峰，而本发明制备的复合材料中，在26°附近也出现该衍射峰，且随着复合材料中凹凸棒含量的增加，该衍射峰逐渐增强。由此可见，本发明凹凸棒与UiO-66-NH2的复合是成功的。
从图2可看出，凹凸棒在1000cm-1处具有一个巨大的吸收峰，该处为Si-O-Si结构所造成的弯曲振动峰，是凹凸棒的结构骨架。随着复合材料的反应，该处受到高温破坏，链状凹凸棒结构破坏生成Si-O4自由基团，有利于对阴离子的吸收。同时，在3400-3600cm-1之间存在着弱峰，为凹凸棒上Al-OH，Si-OH及Mg-OH等基团造成，该处有利于发生置换反应提高材料吸附。同时可发现，复合材料中3486cm-1及3375cm-1处存在峰值，该处与UiO-66-NH2处相同，为-NH2基团所造成的峰值，有利于吸附的进一步发生，同时1800～900cm-1间所存在峰型为UiO-66-NH2金属骨架特征吸收峰，表明复合未改变其基本结构，凹凸棒与 UiO-66-NH2都保留了其原始吸附特点，同时相辅相成促进了吸附的发生。
从图3和图4可以看出，与原UiO-66-NH2相比，本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的整体结构无较大变化，可以说明，凹凸棒的复合并不会引起UiO-66-NH2的结构产生巨大变化。可以认为，本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料中，凹凸棒存在于UiO-66-NH2的结构内部，不会影响其整体形成。
试验例2凹凸棒含量对吸附的影响
将重铬酸钾放入烘箱烘干至无质量变化，取0.1415g重铬酸钾样品溶于水，转移至500ml 容量瓶中定容，获得含量为100mg/L的Cr6+标准液。量取5ml标准液于500ml容量瓶中定容获得1mg/L的Cr6+使用液。
称取二苯碳酰二肼0.20g加入100mL丙酮溶液中完全溶解，放入棕色瓶中4℃下保存备用。选用7个50mL容量瓶，分别加入0，1，2，4，6，8，10，20ml Cr6+使用液后定容。定容后各加入0.5mL 1:1硫酸溶液和0.5mL1:1磷酸溶液及2ml显色剂。静置10min后于利用紫外吸收光度计于540nm处测定吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，其标准曲线见图5。
取6个100mL烧杯各加入20mL 10mg/L的Cr6+溶液，再分别加入0.05g实施例1～4 所得的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料以及原料凹凸棒粉末和UiO-66-NH2，置于磁力搅拌器上同时搅拌1h。搅拌后取样固液分离，取液体样品测定所残留Cr6+含量计算吸附率，其结果见表2。其中，吸附率＝(吸附前溶液Cr6+含量-吸附后溶液Cr6+含量)/吸附前溶液Cr6+含量*100％。
表2
编号 UiO-66-NH<sub>2</sub> 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 凹凸棒
凹凸棒含量(％) 0 8 16 25 29 100
吸附率(％) 64.47 67.89 78.54 94.34 80.49 16.22
从表2可以看出，凹凸棒原样基本不具有Cr6+吸附性，于此同时，UiO-66-NH2的吸附能力较弱，1h吸附率为64.47％。而本发明的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的吸附率较高，并随着凹凸棒含量的增加吸附率增加，在凹凸棒含量为25％时吸附率达到最高，为94.34％。可见，本发明UiO-66-NH2复合凹凸棒材料对Cr6+吸附性较好，能够用于Cr污染水体的治理。
试验例3铬浓度对吸附的影响
调节Cr6+溶液初始浓度，测定实施例3产品于5mg/L，10mg/L，20mg/L，50mg/L，100mg/L溶液中的吸附率及吸附量，测定方法同实施例2，其结果见表3。
表3
待吸附液Cr<sup>6+</sup>浓度(mg/L) 5 10 20 50 100
吸附率(％) 93.38 94.15 91.77 64.31 51.81
吸附量mg/g 1.8677 3.766 7.3416 12.862 20.7247
从表3可以看出，在不同浓度下，随着浓度的提升，材料吸附量随之增大。10mg/L中存在最大吸附率为94.15％，其中，初始浓度为5mg/L及20mg/L时吸附率略微下降，但能保持90％以上的吸附率。初始浓度到达50mg/L时，吸附率较低。由此，该样品适合20mg/L 以下的样品的吸附工作，符合重金属废水10mg/L的浓度，能够对工业重金属污染水质进行治理。
试验例4pH值对吸附的影响
配置0.1mol/L盐酸溶液及0.1mol/L氢氧化钠溶液，使用二者调节待吸附液的pH于2， 4，6，8，10，12处测定吸附率，研究pH值与吸附率的关系。测定方法同试验例2，吸附剂采用实施例3的产品，待吸附液Cr6+初始浓度为10mg/L，待吸附液用量为20mL，吸附剂用量为0.05g，测定结果见表4。
表4
pH 2 4 6 8 10 12
吸附率(％) 96.31 93.09 94.34 92.31 64.28 52.65
从表4可以看出，本发明复合材料在酸性到弱碱性溶液中均有较好的吸附率，其中，最优为pH＝2时吸附率为96.31％。可见，本发明复合材料能够适应大多数pH条件下的吸附。
试验例5温度对吸附的影响
通过恒温水浴搅拌锅调节温度测定吸附温度对吸附的影响，测定方法同试验例2，所用样品为实施例3所得产品，待吸附液Cr6+初始浓度为10mg/L，pH为6，待吸附液用量为20mL，吸附剂用量为0.05g，测定结果见表5。
表5
温度(℃) 0 20 40 60
吸附率(％) 92.44 94.34 87.90 80.96
从表5可以看出，在0～20℃之间，该种材料都具有较好的吸附作用，最大为T＝20℃处的样品，吸附百分比为94.34％。由此可见，该种材料在常温下即可获得较高吸附，无需进行温度控制，简便且节能，能应用于大多数地区的Cr6+污染处理。
试验例6吸附动力学研究
采用试验例2的吸附率测定方法，测定实施例3所得产品的吸附率随时间的变化，其中，待吸附液Cr6+初始浓度为10mg/L，pH为6，温度20℃待吸附液用量为20mL，吸附剂用量为0.05g，测定结果见图6。
从图6可以看出，本发明复合材料，在10-30min内吸附速度不断提升，并于30min内达到89.46％。之后吸附速度放缓，于1h处达到最大95.32％。之后吸附达到饱和，无明显继续吸附，90min处部分脱附，但整体吸附稳定。且本发明的复合材料，吸附率高于凹凸棒和UiO-66-NH2。

Claims (8)

1.UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于：该材料由凹凸棒和UiO-66-NH2复合而成，且凹凸棒存在于UiO-66-NH2的结构内部；凹凸棒的含量占UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的16～29 wt%；该材料的比表面积为510～530 m2/g；
该材料经如下步骤制备而成：
将ZrCl4、2-氨基-对苯二甲酸、凹凸棒粉末和DMF混匀后，升温至100～140℃反应20～30h，固液分离，固体洗涤、干燥，即得UiO-66-NH2复合凹凸棒材料；其中，ZrCl4和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比为0.8～1.2:1。
2.根据权利要求1所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于：凹凸棒的含量占UiO-66-NH2复合凹凸棒材料的25 wt%。
3.根据权利要求1所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于：该材料的比表面积为520.604 m2/g。
4.根据权利要求1所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于：升温至120℃反应24 h。
5.根据权利要求1所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于：所述凹凸棒粉末的细度为过200目筛。
6.根据权利要求1所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于： ZrCl4和2-氨基-对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于：吸附前，调整待吸附液的pH值≤8，吸附温度≤40℃。
8.根据权利要求1所述的UiO-66-NH2复合凹凸棒材料在重金属铬的吸附中的应用，其特征在于：待吸附液中的铬浓度为5～20 mg/L。
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