CN103694260A - 一种高稳定性金属有机骨架杂化材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性金属有机骨架杂化材料，该金属有机骨架杂化材料水热稳定性高；本发明的高稳定性金属有机骨架杂化材料，其由金属有机骨架和凹凸棒土组成，凹凸棒土与金属有机骨架的质量比为0.005～0.7:1。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种高稳定性金属有机骨架杂化材料、制备方法及其应用。
背景技术
金属有机骨架材料作为一种新兴的材料，由于其较大的比表面积和孔径，在吸附和催化等领域有广阔的应用前景，然而目前研究显示其稳定性较差。例如文献（S.S.Kaye,A.Dailly,O.M.Yaghi,J.R.Long.J.Am.Chem.Soc.2007,129,141176-14177）报道将金属有机骨架MOF-5放置于空气中超过1min，其结构就遭到明显破坏，这一缺点限制了金属有机骨架的应用。凹凸棒土为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，从而使其具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力，使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到广泛应用。但其目前最大的用途脱色，其它还用于生产低技术含量的产品，附加值不高。因此，如果能将两者优点结合起来，对于提高金属有机骨架材料的稳定性，拓展凹凸棒土的用途具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题与不足，提供一种高稳定性金属有机骨架杂化材料，该金属有机骨架杂化材料水热稳定性高。
本发明的另一个目的是提供该高稳定性金属有机骨架杂化材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供该高稳定性金属有机骨架杂化材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用。
本发明的是通过以下技术方案实现的：
本发明的高稳定性金属有机骨架杂化材料，其由金属有机骨架和凹凸棒土组成，凹凸棒土与金属有机骨架的质量比为0.005～0.7:1。上述的凹凸棒土与金属有机骨架的质量比优选为0.05～0.5:1。
本发明的高稳定性金属有机骨架杂化材料，其进一步的技术方案是所述的金属有机骨架是型号为HKUST-1、MOF-5、MIL-53、MIL-88、MIL-100、MIL-101、ZIF-7或ZIF-8的金属有机骨架材料。
本发明上述的高稳定性金属有机骨架杂化材料的制备方法，其包括以下步骤：称取合成金属有机骨架的原料和凹凸棒土，加入相应溶剂搅拌，在相应温度下反应，取出样品过滤、洗涤即得高稳定性金属有机骨架杂化材料；凹凸棒土与金属有机骨架的质量比为0.005～0.7:1，优选为0.05～0.5:1；
其中不同的金属有机骨架所对应的原料配比、溶剂、反应温度和反应时间如下：
金属有机骨架HKUST-1，原料配比：摩尔比为1～2:1的三水合硝酸铜和均对苯三甲酸，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，反应温度为60～120℃，反应时间为18～24h；
金属有机骨架MOF-5，原料配比：摩尔比为～2:1六水合硝酸锌和对苯二甲酸，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为60～120℃，反应时间为15～30h；
金属有机骨架MIL-53Al，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的九水合硝酸铝和对苯二甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为60～80h；
金属有机骨架MIL-53Cr，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的九水合硝酸铬和对苯二甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为60～80h；
金属有机骨架MIL-88，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的六水合硝酸钪和2-甲基咪唑，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，反应温度为60～120℃，反应时间为40～50h；
金属有机骨架MIL-100Fe，原料配比：摩尔比为1～2:1的铁粉和均三苯甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为6～10h；
金属有机骨架MIL-100Cr，原料配比：摩尔比为1～2:1的铬粉和均三苯甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸、水和硝酸，反应温度为100～220℃，反应时间为80～120h；
金属有机骨架MIL-101Sc，原料配比：摩尔比为1～2:1的六水合硝酸钪和对苯二甲酸，对应的溶剂为(N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，反应温度为60～120℃，反应时间为18～24h；
金属有机骨架MIL-101Cr，原料配比：摩尔比为1～2:1的六水合硝酸铬和对苯二甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为6～10h；
金属有机骨架ZIF-7，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的六水合硝酸锌和苯并咪唑，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～220℃，反应时间为40～50h；
金属有机骨架ZIF-8，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～220℃，反应时间为40～50h。
其中48%氢氟酸是指质量百分浓度。
本发明上述的高稳定性金属有机骨架杂化材料可作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中进行应用。
本发明的高稳定性金属有机骨架杂化材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用，其包括以下步骤：将氧化苯乙烯和无水甲醇，混合后装入装有经过含有高稳定性金属有机骨架杂化材料的烧瓶中，在40～60℃温度下通N2保护搅拌反应1-5小时，得到2-甲氧基-2-苯乙醇。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明所提到的杂化材料只需在合成金属有机骨架的过程中加入凹凸棒土进行杂化制备，方法简单，可明显提高金属有机骨架的水热稳定性，并且此发明的杂化材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯制2-甲氧基-2-苯乙醇的反应中相比于金属有机骨架和凹凸棒土本身效果更好，催化收率可达99%。
附图说明
图1为本发明实施例相关材料X射线衍射谱图
其中：
1为HKUST-1稳定性测试处理前的谱图
2为HKUST-1稳定性测试处理后的谱图
3为实施例1的杂化材料稳定性测试处理前的谱图
4为实施例1的杂化材料稳定性测试处理后的谱图
5为实施例2的杂化材料稳定性测试处理前的谱图
6为实施例2的杂化材料稳定性测试处理后的谱图
7为实施例3的杂化材料稳定性测试处理前的谱图
8为实施例3的杂化材料稳定性测试处理后的谱图
9为实施例4的杂化材料稳定性测试处理前的谱图
10为实施例4的杂化材料稳定性测试处理后的谱图
11为凹凸棒土的X射线衍射谱图
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
金属有机骨架HKUST-1的制备：称取0.6000g的三水合硝酸铜和0.3000g的均三苯甲酸，加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间共23h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1。
金属有机骨架MOF-5的制备：称取1.2100g的六水合硝酸锌和0.3400g的对苯二甲酸，加入40m N,N-二甲基甲酰胺，搅拌15min，在120℃温度下搅拌反应，反应时间为24h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后即可得金属有机骨架MOF-5。
实施例1
称取0.6000g的三水合硝酸铜，0.3000g的均三苯甲酸和0.0474g的凹凸棒土，分别加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间23h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与凹凸棒土的杂化材料。
实施例2
称取0.6000g的三水合硝酸铜，0.3000g的均三苯甲酸和0.1000g的凹凸棒土，分别加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间23h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与凹凸棒土的杂化材料。
实施例3
称取0.6000g的三水合硝酸铜，0.3000g的均三苯甲酸和0.2250g的凹凸棒土，分别加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间23h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与凹凸棒土的杂化材料。
实施例4
称取0.6000g的三水合硝酸铜，0.3000g的均三苯甲酸和0.3857g的凹凸棒土，分别加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，搅拌1h，将上述的溶液在85℃温度下搅拌反应，反应时间23h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，取出经二氯甲烷浸泡后晾干，即可得金属有机骨架HKUST-1与凹凸棒土的杂化材料。
实施例5
称取1.2100g的六水合硝酸锌、0.3400g的对苯二甲酸和0.0775g的凹凸棒土，加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌15min，在120℃温度下搅拌反应，反应时间为24h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后即可得金属有机骨架MOF-5与凹凸棒土的杂化材料。
实施例6
称取1.2100g的六水合硝酸锌、0.3400g的对苯二甲酸和0.1550g的凹凸棒土，加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌15min，在120℃温度下搅拌反应，反应时间为24h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后即可得金属有机骨架MOF-5与凹凸棒土的杂化材料。
实施例7
称取1.2100g的六水合硝酸锌、0.3400g的对苯二甲酸和0.3100g的凹凸棒土，加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌15min，在120℃温度下搅拌反应，反应时间为24h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后即可得金属有机骨架MOF-5与凹凸棒土的杂化材料。
实施例8
称取1.2100g的六水合硝酸锌、0.3400g的对苯二甲酸和0.6200g的凹凸棒土，加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌15min，在120℃温度下搅拌反应，反应时间为24h。取出样品过滤，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤后即可得金属有机骨架MOF-5与凹凸棒土的杂化材料。
实施例9
催化应用实验：称取0.0464g的金属有机骨架HKUST-1，放入25mL的三口烧瓶中密闭烧瓶中，在120℃下密闭抽真空预处理，称取0.3065g的氧化苯乙烯和15mL的无水甲醇，在50℃温度下，1000r/min转速和通N2保护条件下密闭反应，反应2h后取上层清液经过气相色谱分析，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为90%。
用1号样作为催化剂，在相同反应条件下，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为99%。
用2号样作为催化剂，在相同反应条件下，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为98%。
实施例10
催化应用实验：用凹凸棒土作为催化剂，其它同实施例9，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为9%。
实施例11
催化应用实验：用实施例1的杂化材料作为催化剂，其它同实施例9，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为99%。
实施例12
催化应用实验：用实施例5的杂化材料作为催化剂，其它同实施例9，得到2-甲氧基-2-苯乙醇的收率为98%。
相关对比例：
稳定性能测试：称取约0.003g的HKUST-1及实施例1－4其杂化材料，放置于一个开放的容器内与5mL水隔离放置在密闭的反应釜内，置于60℃烘箱内处理12h。分别对处理前后的样品进行X射线衍射测试。用X射线衍射谱图中11.7°处的峰强度表示样品结构，将处理后样品与处理前样品的峰强度之比（0～100%）来表示结构的保持情况。比值越大说明样品越稳定，比值越小说明样品越不稳定。若样品结构没有被破坏则峰强之比为100%，若完全破坏则为0%。结果见表1。
稳定性能测试：称取约0.003g的MOF-5及实施例5－8其杂化材料，放置于空气中6h，分别对处理前后的样品进行X射线衍射测试。用X射线衍射谱图中9.7°处的峰强度表示样品结构，将处理后样品与处理前样品的峰强度之比（0～100%）来表示结构的保持情况。比值越大说明样品越稳定，比值越小说明样品越不稳定。若样品结构没有被破坏则峰强之比为100%，若完全破坏则为0%。结果见表1。
表1.金属有机骨架材料与杂化材料的稳定性
| 样品 | 样品处理前后主峰强度比 |
| HKUST-1 | 8% |
| 实施例1 | 100% |
| 实施例2 | 100% |
| 实施例3 | 75% |
| 实施例4 | 68% |
| MOF-5 | 13% |
| 实施例5 | 100% |
| 实施例6 | 82% |
| 实施例7 | 76% |
| 实施例8 | 61% |
Claims (6)
1.一种高稳定性金属有机骨架杂化材料，其特征在于该高稳定性金属有机骨架杂化材料由金属有机骨架和凹凸棒土组成，凹凸棒土与金属有机骨架的质量比为0.005～0.7:1。
2.根据权利要求1所述的高稳定性金属有机骨架杂化材料，其特征在于所述的凹凸棒土与金属有机骨架的质量比为0.05～0.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的高稳定性金属有机骨架杂化材料，其特征在于所述的金属有机骨架是型号为HKUST-1、MOF-5、MIL-53、MIL-88、MIL-100、MIL-101、ZIF-7或ZIF-8的金属有机骨架材料。
4.一种如权利要求1－3任一所述的高稳定性金属有机骨架杂化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：称取合成金属有机骨架的原料和凹凸棒土，加入相应溶剂搅拌，在相应温度下反应，取出样品过滤、洗涤即得高稳定性金属有机骨架杂化材料；
其中不同的金属有机骨架所对应的原料配比、溶剂、反应温度和反应时间如下：
金属有机骨架HKUST-1，原料配比：摩尔比为1～2:1的三水合硝酸铜和均对苯三甲酸，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和水，反应温度为60～120℃，反应时间为18～24h；金属有机骨架MOF-5，原料配比：摩尔比为～2:1六水合硝酸锌和对苯二甲酸，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为60～120℃，反应时间为15～30h；
金属有机骨架MIL-53Al，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的九水合硝酸铝和对苯二甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为60～80h；
金属有机骨架MIL-53Cr，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的九水合硝酸铬和对苯二甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为60～80h；
金属有机骨架MIL-88，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的六水合硝酸钪和2-甲基咪唑，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，反应温度为60～120℃，反应时间为40～50h；
金属有机骨架MIL-100Fe，原料配比：摩尔比为1～2:1的铁粉和均三苯甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为6～10h；
金属有机骨架MIL-100Cr，原料配比：摩尔比为1～2:1的铬粉和均三苯甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸、水和硝酸，反应温度为100～220℃，反应时间为80～120h；
金属有机骨架MIL-101Sc，原料配比：摩尔比为1～2:1的六水合硝酸钪和对苯二甲酸，对应的溶剂为(N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇，反应温度为60～120℃，反应时间为18～24h；
金属有机骨架MIL-101Cr，原料配比：摩尔比为1～2:1的六水合硝酸铬和对苯二甲酸，对应的溶剂为48%氢氟酸和水，反应温度为100～220℃，反应时间为6～10h；
金属有机骨架ZIF-7，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的六水合硝酸锌和苯并咪唑，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～220℃，反应时间为40～50h；
金属有机骨架ZIF-8，原料配比：摩尔比为0.5～1:1的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，对应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为100～220℃，反应时间为40～50h。
5.一种如权利要求1－3任一所述的高稳定性金属有机骨架杂化材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用。
6.根据权利要求5所述的高稳定性金属有机骨架杂化材料作为催化剂在催化氧化苯乙烯体系中的应用，其特征在于包括以下步骤：将氧化苯乙烯和无水甲醇，混合后装入装有经过含有高稳定性金属有机骨架杂化材料的烧瓶中，在40～60℃温度下通N2保护搅拌反应1-5小时，得到2-甲氧基-2-苯乙醇。
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