CN111313083A - 一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用，组分包括：聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯PVDF‑HFP、金属有机框架HKUST‑1和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI。本发明薄膜具有很好的柔性、远高于未复合体系的离子电导率和优异的安全性能。制备方法简单，成本低廉，易于产业化。

Description

一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于复合固态电解质及其制备和应用领域，特别涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用。
背景技术
随着电气设备数量的增长，特别是新能源电动车的广泛应用，使得锂二次电池受到越来越多的关注。与铅蓄电池等电池相比，锂二次电池由于其比容量高、放电电压高、无记忆效应和循环性能好等特点，被认为是未来储能领域的主流发展方向。目前市面上的锂离子电池大多使用液态电解液，由于液态电解液本身缺乏力学强度，电化学稳定性差，无法抑制电极表面锂枝晶的生长，而且在电池受碰撞后电解液容易发生泄漏，进而使得锂离子电池发生燃烧甚至爆炸等危险。通过将液态电解液替换为固态电解质，可以极大地提升电池的使用寿命和安全性能。
在固态电解质中，聚合物基固态电解质具有较低的界面电阻、良好的柔性和灵活的加工特性，但是其室温下离子电导率过低，无法满足实际使用要求。而无机固态电解质的离子电导率较高，但是其脆性大、加工过程耗能大以及界面问题复杂等缺点同样限制了此类电解质的实际应用范围。复合固态电解质综合了二者的优点，可以实现‘1+1>2’的性能增益。复合固态电解质的离子电导率较高，具有较好的柔性和较低的面电阻，此外因为无机填料的引入，复合体系的电化学稳定性也有了明显的提升。
对于复合固态电解质而言，常见的聚合物基体有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中，人们最早在PEO中观察到了锂离子的传导现象。与其他聚合物基体相比，PEO的离子电导率较高，但与此同时，PEO基体也有明显的缺点，例如离子迁移数较低、力学强度差及容易极化等。
金属有机框架(MOF)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子/金属簇自组装而成的配位聚合物，有着比表面积大、内部活性位点多和内部孔径可调等优点。由于这些特性，MOF在气体储存、气体吸附、气体分离，离子传导、催化等领域具有光明的应用前景。
在专利CN107834104A中，作者在PEO-PVDF基聚合物固态电解质的基础上，向配方中加入了无机纳米颗粒(包括活性快离子与惰性无机纳米颗粒)，制备了一种新型的复合固态电解质。但在室温下，该专利中所提到的固态电解质薄膜的离子电导率均小于等于10-4Scm-1，过低的离子电导率限制了其实际应用。而在本发明中，通过改变电解质的组成，最终将离子电导率提升至1.45×10-4S cm-1。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种复合固态电解质薄膜及其制备和应用，以克服目前聚合物固态电解质室温下离子电导率过低、聚合物电解质在高温下软化以及电化学性质不稳定的问题。本发明该薄膜是由聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂和金属有机框架HKUST-1组成。
本发明的一种复合固态电解质薄膜，组分包括：聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、金属有机框架HKUST-1和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；
其中PVDF-HFP的质量为PEO与PVDF-HFP质量和的5-20％，LiTFSI的质量为PEO与PVDF-HFP质量和的30-35％，金属有机框架HKUST-1的质量为PEO与PVDF-HFP质量和的6-12％。
所述HKUST-1为真空干燥后的粉末，所述PEO、PVDF-HFP与LiTFSI均为干燥的粉末。
所述有机金属框架HKUST-1的化学式为Cu3(BTC)2。
所述PEO与PVDF-HFP的质量比例范围为4:1-19:1。
本发明的一种复合固态电解质薄膜的制备方法，包括：
(1)将聚氧化乙烯PEO、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP加入溶剂中，50-60℃下搅拌10-12h，然后再加入金属有机框架HKUST-1，加热搅拌，得到混合溶液；其中PEO的质量为溶剂质量的6.67-7.91％；
(2)将上述混合溶液浇筑到模板上，烘干，得到PEO/PVDF-HFP/HKUST-1复合固态电解质薄膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中金属有机框架HKUST-1为活化后的HKUST-1；溶剂为乙腈。
所述活化后的HKUST-1：通过溶剂热法得到未活化的HKUST-1粉末，随后将其置于真空烘箱中活化，得到活化后的HKUST-1粉末。
所述活化后的HKUST-1具体为：1,3,5-苯三甲酸、三水合硝酸铜和溶剂的混合液进行溶剂热反应，置于室温下冷却，过滤洗涤，真空干燥，得到活化后的HKUST-1；其中溶剂为无水乙醇与去离子水。
所述三水合硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸的质量比为3:2，无水乙醇与去离子水的体积比为1:1。
所述溶剂热反应温度为110-120℃，反应时间为18-20h；真空干燥的温度为170-190℃，干燥时间为6-8h。
所述步骤(1)中加热搅拌为50-60℃下搅拌6-8h。
所述步骤(2)中烘干为温度为50-60℃，烘干时间为12-16h。
本发明提供一种所述方法制备的复合固态电解质薄膜。
本发明提供一种所述复合固态电解质薄膜的应用，如固态储能器件。
本发明向PEO基聚合物电解质中加入PVDF-HFP与活化后的HKUST-1粉末，通过利用PVDF-HFP极性官能团丰富与HKUST-1多孔的特点，不仅降低了PEO基体的结晶度，使得电解质的离子电导率有所提高，而且也提升了该固态电解质的电化学稳定性和在高温下的力学强度。
有益效果
(1)本发明制备方法简单，成本低廉，易于产业化；
(2)本发明在PEO基固态电解质的基础上，通过加入PVDF-HFP，使聚合物体系内部的有序程度减小，降低其结晶度，提升其离子电导率；同时PVDF-HFP优异的成膜性能也降低了该固态电解质的制备难度；
(3)本发明在PEO/PVDF-HFP固态电解质的基础上，通过加入HKUST-1，不但进一步抑制了PEO的结晶并提升其离子电导率，同时HKUST-1能够为电解质提供天然的骨架，提升PEO/PVDF-HFP固态电解质的电化学稳定性。在高温下，聚合物会发生软化，而HKUST-1作为高模量的无机填料，能够在此时作为电解质的骨架，保证固态电解质的力学强度；
(4)本发明针对PEO基固体电解质在室温下离子电导率偏低、在高温下力学强度弱和电化学性质不稳定的问题，通过向PEO基质中掺入PVDF-HFP与HKUST-1，使得PEO在室温下的结晶度降低，提升体系的离子电导率；同时HKUST-1能为离子传输提供天然的通道，而且HKUST-1作为高模量的无机填料，在高温下仍然能保持其机械强度，能够在高温下为体系提供一定的力学强度，从而提升电解质的电化学稳定性和高温使用可行性；
(5)本发明所制得的复合固态电解质具有良好的柔性、稳定界面结合性、远超未复合固态电解质的离子电导率和优异的安全性能，在全固态锂离子电池与柔性电池等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4中不同HKUST-1含量的固态电解质的交流阻抗谱，HKUST-1的质量分数分别为10％、12％、8％与6％；
图2为对比例1中(a)室温下掺杂不同含量PVDF-HFP的PEO-LITFSI固态电解质的交流阻抗谱和(b)掺杂PVDF-HFP含量时固态电解质的电导率趋势图；
图3为实施例1中HKUST-1的扫描电镜图片；
图4为对比例2中(a)未掺PVDF-HFP与HKUST-1的PEO基固态电解质的扫描电镜图片和对比例1中(b)PVDF-HFP含量为10％的PEO基固态电解质的扫描电镜图片以及实施例1中(c)PVDF-HFP与HKUST-1的含量均为10％的PEO基固态电解质的扫描电镜图像；
图5为对比例1中四种由PEO、不同质量分数PVDF-HFP与LiTFSI组成的固态电解质薄膜。从左至右，PVDF-HFP的质量分数分别为5％、10％、15％和20％；
图6为对比例2中不同温度下纯PEO基固态电解质的交流阻抗谱(a)，高频区的局部放大图(b)；
图7为实施例1、对比例1以及对比例2中三种配方不同的固态电解质的线性伏安法扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)分别量取125ml的去离子水和125ml的无水乙醇(国药集团上海化学试剂厂，纯度为分析纯，下同)(体积比为1：1)，混合后再加入6g三水合硝酸铜(阿拉丁试剂有限公司，纯度为99.99％，下同)、4g 1,3,5-苯三甲酸(阿拉丁试剂有限公司，纯度为98％，下同)(质量比为3:2)，室温下剧烈搅拌。待完全溶解后，将溶液转移至水热釜中，在110℃下进行溶剂热反应，反应时长为20h。待水热釜冷却至室温后，将所得的混合物进行过滤并用乙醇洗涤三次。将洗涤所得的固体置于真空烘箱中进行干燥，干燥温度为170℃，时间为8h，得到活化的HKUST-1。干燥完成后将其置于手套箱中，密封保存。
(2)量取12g无水乙腈(上海凌峰化学试剂有限公司，纯度为99.00％，下同)置于烧杯中，分别称取0.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)(阿拉丁试剂有限公司，纯度为99.00％+，下同)、0.9g PEO(合肥巴斯夫生物科技有限公司，纯度为分析纯，下同)及0.1gPVDF-HFP(西格玛奥德里奇贸易有限公司，纯度为分析纯，下同)，同时加入乙腈中并在50℃下搅拌12h，使固体完全溶解。随后加入0.1g步骤(1)的活化HKUST-1，在50℃下继续搅拌8h。
(3)将混匀的溶液倒至洁净的玻璃模板上，使其流延成膜。随后转移至真空烘箱中，在50℃的条件下干燥16h。最后将干燥后的薄膜裁成直径为18mm的电解质圆片，即得到添加10wt％PVDF-HFP与10wt％HKUST-1的PEO/PVDF-HFP/HKUST-1复合固态电解质薄膜。
如图1所示，为不同HKUST-1含量的固态电解质的交流阻抗谱，并可由此计算出离子电导率(公式σ＝L/R·S，σ为离子电导率，L为薄膜的厚度约为140μm，R为通过等效电路图拟合后的阻抗图半圆与x轴的交点，S为薄膜的有效接触面积为1.86cm2)。当PVDF-HFP与HKUST-1的质量分数均为10％时，在室温下其离子电导率可以达到1.45×10-4S·cm-1，而该数字远高于图2中含10wt％PVDF-HFP的PEO基固态电解质在室温下的离子电导率(2.40×10-5S·cm-1)。
如图3所示，表明：该制备方法能够较高产量地制备出高结晶度、高纯度的HKUST-1。
如图4所示，表明：PVDF-HFP与HKUST-1能够很好地分散在PEO中，同时PVDF-HFP的加入有利于提高成膜性，降低PEO结晶度。
如图7所示，表明：PEO固态电解质的电化学窗口仅有4.3V，而PVDF-HFP与HKUST-1的加入可以将PEO基固态电解质的电化学窗口提升至5V。说明这些组分的加入有利于提升电解质的电化学稳定性。
实施例2
(1)分别量取125ml的去离子水和125ml的无水乙醇(体积比为1：1)，混合后再加入6g三水合硝酸铜、4g 1,3,5-苯三甲酸(质量比为3:2)，室温下剧烈搅拌。待完全溶解后，将溶液转移至水热釜中，在115℃下进行溶剂热反应，反应时长为19h。待水热釜冷却至室温后，将所得的混合物进行过滤并用乙醇洗涤三次。将洗涤所得的固体置于真空烘箱中进行干燥，干燥温度为180℃，时间为7h，得到活化的HKUST-1。干燥完成后将其置于手套箱中，密封保存。
(2)量取12g无水乙腈置于烧杯中，分别称取0.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.9g PEO及0.1g PVDF-HFP，同时加入乙腈中并在55℃下搅拌11h左右，使固体完全溶解。随后加入0.12g步骤(1)的活化HKUST-1，在55℃下继续搅拌7h。
(3)将混匀的溶液倒至洁净的玻璃模板上，使其流延成膜。随后转移至真空烘箱中，在55℃的条件下干燥13h。最后将干燥后的薄膜裁成直径为18mm的电解质圆片，即得到添加10wt％PVDF-HFP与12wt％HKUST-1的PEO/PVDF-HFP/HKUST-1复合固态电解质薄膜。其交流阻抗谱见图1，通过计算，其离子电导率为1.13×10-4S·cm-1。
实施例3
(1)分别量取125ml的去离子水和125ml的无水乙醇(体积比为1：1)，混合后再加入6g三水合硝酸铜、4g 1,3,5-苯三甲酸(质量比为3:2)，室温下剧烈搅拌。待完全溶解后，将溶液转移至水热釜中，在115℃下进行溶剂热反应，反应时长为17h。待水热釜冷却至室温后，将所得的混合物进行过滤并用乙醇洗涤三次。将洗涤所得的固体置于真空烘箱中进行干燥，干燥温度为180℃，时间为7h，得到活化的HKUST-1。干燥完成后将其置于手套箱中，密封保存。
(2)量取12g无水乙腈置于烧杯中，分别称取0.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.9g PEO及0.1g PVDF-HFP，同时加入乙腈中并在55℃下搅拌11h左右，使固体完全溶解。随后加入0.08g步骤(1)的活化HKUST-1，在55℃下继续搅拌7h。
(3)将混匀的溶液倒至洁净的玻璃模板上，使其流延成膜。随后转移至真空烘箱中，在55℃的条件下干燥15h。最后将干燥后的薄膜裁成直径为18mm的电解质圆片，即得到添加10wt％PVDF-HFP与8wt％HKUST-1的PEO/PVDF-HFP/HKUST-1复合固态电解质薄膜。其交流阻抗谱如图1所示，经计算，在室温下该复合固态电解质的离子电导率为9.29×10-5S·cm-1。
实施例4
(1)分别量取125ml的去离子水和125ml的无水乙醇(体积比为1：1)，混合后再加入6g三水合硝酸铜、4g 1,3,5-苯三甲酸(质量比为3:2)，室温下剧烈搅拌。待完全溶解后，将溶液转移至水热釜中，在120℃下进行溶剂热反应，反应时长为18h。待水热釜冷却至室温后，将所得的混合物进行过滤并用乙醇洗涤三次。将洗涤所得的固体置于真空烘箱中进行干燥，干燥温度为190℃，时间为6h，得到活化的HKUST-1。干燥完成后将其置于手套箱中，密封保存。
(2)量取12g无水乙腈置于烧杯中，分别称取0.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.9g PEO及0.1g PVDF-HFP，同时加入乙腈中并在60℃下搅拌10h左右，使固体完全溶解。随后加入0.06g步骤(1)的活化HKUST-1，在60℃下继续搅拌6h。
(3)将混匀的溶液倒至洁净的玻璃模板上，使其流延成膜。随后转移至真空烘箱中，在60℃的条件下干燥12h。最后将干燥后的薄膜裁成直径为18mm的电解质圆片，即得到添加10wt％PVDF-HFP与6wt％HKUST-1的PEO/PVDF-HFP/HKUST-1复合固态电解质薄膜。其交流阻抗谱如图1所示，经计算，在室温下该复合固态电解质的离子电导率为7.31×10-5S·cm-1。
对比例1
(1)取12g无水乙腈，将0.3g的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)与1g PEO与PVDF-HFP的混合物(四种比例，PVDF-HFP在混合物中的质量百分比分别为5％、10％、15％、20％)加入，在55℃的条件下搅拌12h，使其完全溶解。
(2)随后，将溶液倒至洁净的玻璃模板上，使其流延成膜。将其转移至真空烘箱中，在50℃的条件下干燥16h。最后将其裁成直径为18mm圆片，密封保存。此样品作为未添加HKUST-1的复合固态电解质的对比样。将薄膜两侧夹不锈钢片，封装成CR2032纽扣电池壳进行测试。通过公式σ＝L/R·S(σ为离子电导率，L为薄膜的厚度约为140μm，R为通过等效电路图拟合后的阻抗图半圆与x轴的交点，S为薄膜的有效接触面积1.86cm2)由图2(a)计算可得到这四种PEO-PVDF-HFP复合固态电解质薄膜的离子电导率。图2(b)可以看到当PVDF-HFP的质量分数为10％时，离子电导率最高，在室温下可以达到2.4×10-5S cm-1。通过与实施例1进行对比，可以看出添加HKUST-1的复合固态电解质的离子电导率比不添加HKUST-1的固态电解质的离子电导率高出五倍以上，实施例1添加10wt％PVDF-HFP与10wt％HKUST-1后的复合固态电解质薄膜在室温下的离子电导率达到了1.45×10-4S·cm-1。
如图5所示，表明：添加PVDF-HFP后电解质的透明度基本一致。
对比例2
(1)取12g无水乙腈，将0.3g的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)与1g聚氧化乙烯PEO加入，在55℃的条件下搅拌12h，使溶质完全溶解。其中，PEO与LiTFSI二者需满足[EO]:[Li+]＝8:1。
(2)随后，将溶液倒至洁净的玻璃模板上，使其流延成膜。将其转移至真空烘箱中，在50℃的条件下干燥16h。最后将其裁成直径为18mm圆片，密封保存。将此样品作为未添加PVDF-HFP与HKUST-1的固态电解质的对比样。在薄膜两侧夹不锈钢片，再用CR2032纽扣电池壳封好并压紧。通过公式σ＝L/R·S(σ为离子电导率，L为薄膜的厚度约为140μm，R为通过等效电路图拟合后的阻抗图半圆与x轴的交点，S为薄膜的有效接触面积1.86cm2)，由图6计算可得到PEO固态电解质薄膜在室温下的离子电导率为8.77×10-6S·cm-1。在室温下，PEO固态电解质的离子电导率远低于实施例1、2、3、4中添加PVDF-HFP与HKUST-1的PEO基固态电解质薄膜的离子电导率。其次，如图7所示，在未加入HKUST-1与PVDF-HFP时，PEO固态电解质的电化学窗口仅有4.3V左右。而在加入HKUST-1与PVDF-HFP之后，PEO基固态电解质的电化学窗口则达到了5V，说明HKUST-1与PVDF-HFP的加入拓宽了电解质的电化学窗口，提升了电解质的电化学稳定性。
对比例3
(1)取质量比为2:8的聚偏氟乙烯和LGPS，溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，其中N-甲基吡咯烷酮的质量为聚偏氟乙烯和无机纳米颗粒总重量的20倍，40℃加热搅拌，超声获得均匀浆料；
(2)将上述均匀浆料涂敷在玻璃板上，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，可得到聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜；
(3)将聚氧化乙烯、LiTFSI以及LLZMO，按照质量比5:3:2加入无水乙醇中，搅拌后获得均匀聚氧化乙烯基浆料；
(4)将上述聚偏氟乙烯-陶瓷薄膜浸泡到聚氧化乙烯基浆料10min，经过65℃鼓风干燥12h，60℃真空干燥12h，即可得到复合固态电解质薄膜。
室温下，对比例3的离子电导率为1.0×10-4S·cm-1，远低于实施例1中的数据，说明HKUST-1的加入极大地提升了PEO基固态电解质的离子电导率。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质薄膜，其特征在于，组分包括：聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、金属有机框架HKUST-1和双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI；
其中PVDF-HFP的质量为PEO与PVDF-HFP质量和的5-20％，LiTFSI的质量为PEO与PVDF-HFP质量和的30-35％，金属有机框架HKUST-1的质量为PEO与PVDF-HFP质量和的6-12％。
2.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述有机金属框架HKUST-1的化学式为Cu3(BTC)2。
3.根据权利要求1所述薄膜，其特征在于，所述PEO与PVDF-HFP的质量比为4:1-19:1。
4.一种复合固态电解质薄膜的制备方法，包括：
(1)将聚氧化乙烯PEO、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP加入溶剂中，搅拌，然后再加入金属有机框架HKUST-1，加热搅拌，得到混合溶液；
(2)将上述混合溶液浇筑到模板上，烘干，得到复合固态电解质薄膜。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属有机框架HKUST-1为活化后的HKUST-1；溶剂为乙腈。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述活化后的HKUST-1具体为：1,3,5-苯三甲酸、三水合硝酸铜和溶剂的混合液进行溶剂热反应，冷却，过滤洗涤，真空干燥，得到活化后的HKUST-1。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热搅拌为50-60℃下搅拌6-8h。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烘干为温度为50-60℃，烘干时间为12-16h。
9.一种权利要求4所述方法制备的复合固态电解质薄膜。
10.一种权利要求1所述复合固态电解质薄膜的应用。
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