CN100478390C - 一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。电解质材料由偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、锂盐和塑晶材料所组成。制备工艺步骤为：取共聚物、锂盐和塑晶材料，用溶剂溶解，搅拌至均匀，然后将上述溶液倒到聚四氟乙烯模具上，蒸发溶剂，最后真空干燥。该复合型电解质材料在较宽的温度范围内，在其组分皆为全固态的同时，离子电导率可达到锂二次电池的使用标准。此种材料克服了传统的凝胶型聚合物电解质中液体电解质容易泄漏以及塑晶电解质不易成膜的缺点，又结合了聚合物电解质容易成膜以及塑晶电解质高的常温离子电导率的优点。同时，该种材料制备工艺简单，适宜于工业化生产。

Description

一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，特别是提供了一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法。
背景技术
目前市场上的锂二次电池基本都是使用含有锂盐的有机电解液作为电解质，存在着漏液、稳定性差及循环寿命短、生产工艺复杂等问题。用全固态聚合物电解质代替锂二次电池中的有机电解液，不仅能够实现电池的轻量化、薄膜化、快速充电和高能量密度，还可以解决诸如漏液、燃烧、爆炸等安全性问题。作为理想的锂二次电池固态电解质，除满足常温离子导电率(10-3S cm-1)的情况下，还必须具有较好的成膜性能和较高的机械强度。目前，聚合物电解质主要分为两大类：不含液态增塑剂的“干态”聚合物电解质和含液态增塑剂的“湿态”聚合物电解质。通过在聚合物/锂盐体系中添加无机粉末是提高“干态”聚合物电解质性能的比较常用的手段。虽然此类电解质的研究已经取得了很大进展，但是其常温离子电导率仍比较低，约为10-4S cm-1[C.W.Nan et al，Phys.Rev.Lett.2003，91，266104]，从而限制了其在商业上的应用。通过加入大量的液态增塑剂而制备的“湿态”聚合物电解质，其离子电导率可以达到接近于液体电解质。例如，以偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物P(VDF-HFP)为基体制备的微孔型电解质[A.D.Pasquier et al，Solid State Ionics 2000，135，249；X.M.He et al，Electrochim.Acta 2005，51，1069.]。但此类电解质中由于含有大量的液体溶剂，使其机械强度大大降低，从而失去了固态电解质最本质的优点。
另一类新发展起来的应用于锂二次电池固态电解质是塑晶材料电解质，其常温离子电导率可以达到实用标准。例如，在丁二腈中加入三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI，LiN(CF3SO2)2)，其室温离子电导率达到3×10-3S cm-1，以其为电解质组装的电池具有比较高的容量和循环稳定性[P.J.Alarco et al，Nature Mater.2004，3，476；A.Abouimrane et al，J.Electrochem.Soc.2004，151，A1028.]。但是塑晶材料容易破碎且不易被制备成薄膜，在其进行电池组装时，仍需要采用商业上的微孔薄膜来分隔正负极材料。把聚合物电解质引入到塑晶电解质中，是对该缺点的一个弥补。例如，把聚氧乙烯基聚合物电解质和塑晶材料丁二腈进行混合而制备的复合型电解质，其电和机械性能为聚合物电解质和塑晶电解质的折中[L.-Z.Fan et al，Electrochem.Comm.2006，8，1753]，其各方面性能仍可以通过更换聚合物和锂盐得到进一步的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型聚合物电解质材料及其制备方法，是通过把高强度的聚合物：偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物、锂盐和塑晶材料进行复合，提供一种在较宽温度范围内(尤其是低温)离子电导率和机械性能均达到锂二次电池使用标准的复合型全固态聚合物电解质材料。同时，本发明还提供一种工艺简单、适宜于工业化生产的复合型聚合物电解质材料的制备方法。
本发明的复合型聚合物电解质材料由偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物、锂盐和塑晶材料组成。在上述复合型聚合物电解质材料中：
1)所述偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物中六氟丙稀的重量百分比占5～20％。
2)所述锂盐可以为LiClO4、LiBF4、LiPF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2(简称为LiTFSI)或者LiN(C2F5SO3)2(简称为LiBETI)中的任意1～6种的组合。
3)所述塑晶材料可以为非离子型塑晶材料丁二腈(简称SN)；或者阴离子为ClO4 -、BF4 -、PF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -或者N(C2F5SO3)2 -的离子型塑晶材料中的任意一种。
一种制备锂二次电池用复合型全固态聚合物电解质的方法，工艺步骤为：
1)取偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物、锂盐和塑晶材料，用溶剂溶解，搅拌至均匀；
2)然后将上述溶液倒在聚四氟乙烯模具上，在惰性气体(氮气或者氩气)的保护下蒸发溶剂，最后在20～80℃温度范围内真空干燥。
在上述工艺步骤中：
1)偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物、锂盐和塑晶材料的重量比范围为：(0.5～3)∶(0.5～1)∶(1～10)；
2)所用溶剂可以为：丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的1～5混合溶剂中；
3)共聚物和溶剂的重量百分比范围为1∶2～10；
4)当选用离子型塑晶材料时，所用锂盐的阴离子与离子型塑晶材料的阴离子对应。
优点或积极效果
本发明通过把偏氟乙烯和六氟丙稀的共聚物、锂盐和塑晶材料进行复合，利用塑晶材料塑晶相的高扩散性和对锂盐强的溶解能力，制备出在较宽温度范围内离子电导率均高于实用水平、同时具有高机械性能的锂二次电池用全固态聚合物电解质。此种材料克服了传统的凝胶型聚合物电解质中液体电解质容易泄漏以及塑晶电解质不易成膜的缺点，又结合了聚合物电解质容易成膜以及塑晶电解质高的常温离子电导率的优点。同时该材料制备方法简单，成本低。该电解质材料将有利于日常移动能源存储设备轻量化、薄膜化、增加安全性，从而方便人们的生活。另外，该类材料也有希望用于锂离子二次电池电动汽车，对缓解社会能源的缺乏以及由于燃烧汽油带来的环境污染具有一定的作用。
附图说明
图1P(VDF-HFP)、LiTFSI与不同含量SN(组分表达式为：(1-x)[P(VDF-HFP)-LiTFSI]-(x)SN)复合型电解质薄膜的差示扫描量热曲线
图2P(VDF-HFP)、LiTFSI与不同含量SN(组分表达式为：(1-x)[P(VDF-HFP)-LiTFSI]-(x)SN)复合型电解质薄膜的X射线衍射曲线
图3P(VDF-HFP)、LiTFSI与不同含量SN(组分表达式为：(1-x)[P(VDF-HFP)-LiTFSI]-(x)SN)复合型电解质薄膜的温度与离子电导率关系图
图4P(VDF-HFP)、LiTFSI与不同含量SN(组分表达式为：(1-x)[P(VDF-HFP)-LiTFSI]-(x)SN)复合型电解质薄膜的电导率提高对比图
图5P(VDF-HFP)、LiTFSI与不同含量SN(组分表达式为：(1-x)[P(VDF-HFP)-LiTFSI]-(x)SN)复合型电解质薄膜的应力应变曲线
图6P(VDF-HFP)、LiBETI、与不同含量SN(组分表达式为：80％[(1-x)P(VDF-HFP)-(x)SN]-20％LiBETI)复合型电解质薄膜的差示扫描量热曲线
图7P(VDF-HFP)、LiBETI、与不同含量SN(组分表达式为：80％[(1-x)P(VDF-HFP)-(x)SN]-20％LiBETI)复合型电解质薄膜的X射线衍射曲线
图8P(VDF-HFP)、LiBETI、与不同含量SN(组分表达式为：80％[(1-x)P(VDF-HFP)-(x)SN]-20％LiBETI)复合型电解质薄膜的温度与离子电导率关系图
图9P(VDF-HFP)、LiBETI、与不同含量SN(组分表达式为：80％[(1-x)P(VDF-HFP)-(x)SN]-20％LiBETI)复合型电解质薄膜的电导率提高对比图
图10P(VDF-HFP)、LiBETI、与不同含量SN(组分表达式为：80％[(1-x)P(VDF-HFP)-(x)SN]-20％LiBETI)复合型电解质薄膜的应力应变曲线
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围：
实施例1P(VDF-HFP)/LiTFSI/丁二腈体系
称取1g P(VDF-HFP)和0.8g LiTFSI以及不同重量(0％～74％)的丁二腈(SN)，
丁二腈的百分含量按照丁二腈占[P(VDF-HFP)+LiTFSI+SN]总重量计算，(组分表达式为：(1-x)[P(VDF-HFP)-LiTFSI]-(x)SN)，把此三种物质混合，然后用丙酮溶解，搅拌至均匀，然后将该溶液浇到四氟模具上，在N2气氛保护下蒸发溶剂，在真空干燥箱中30℃干燥两天。
对所制备的样品进行了热性能(图1)、相组成(图2)、离子电导率(图3和图4)以及机械性能测试(图5)。经过分析对比，得出如下结论：
1)当丁二腈含量为0％～74％时，所制备的复合型电解质在室温时均为自支撑的具有一定强度的薄膜，该复合型薄膜的机械强度介于纯聚合物电解质和塑晶电解质之间。
2)P(VDF-HFP)、LTFSI和丁二腈的混合，其物质之间没有强烈的化学反应发生。
3)P(VDF-HFP)与丁二腈的复合，显著的提高了原聚合物电解质的离子电导率。例如，当丁二腈含量为35％以及温度高于30℃(含)时，离子电导率高于1×10-3S cm-1；当丁二腈含量为60％以及温度高于0℃(含)时，离子电导率高于1×10-3S cm-1。
实施例2 P(VDF-HFP)/LBETI/丁二腈体系
称取一定量的P(VDF-HFP、LBETI和丁二腈，使P(VDF-HFP)+SN and LiBETI的比例保持为80％和20％，具体来说，称取0.76g LBETI，P(VDF-HFP)和丁二腈的总重量保持为3g(组分表达式为：80％[(1-x)P(VDF-HFP)-(x)SN]-20％LiBETI)，把此三种物质混合，然后用丙酮溶解，搅拌至均匀，然后将该溶液浇到四氟模具上，在N2气氛保护下蒸发溶剂，在真空干燥箱中30℃干燥两天。
对所制备的样品进行热性能(图6)、XRD(图7)、离子电导率(图8和图9)以及机械性能测试(图10)。经过分析对比，得出如下结论：
1)当丁二腈含量为0％～67％时，所制备的复合型电解质在室温时均为自支撑的具有一定强度的薄膜，该薄膜的机械强度介于纯聚合物电解质和塑晶电解质之间。
2)P(VDF-HFP、LBETI和丁二腈的混合，其物质之间没有强烈的化学反应发生。
3)P(VDF-HFP)与丁二腈的复合，显著的提高了原聚合物电解质的离子电导率。例如，当丁二腈含量为67％时，该薄膜的离子电导率随温度变化比较小。在温度范围为-10～80℃时，离子电导率均可达到10-3S cm-1；在室温(25℃)时，该膜的离子电导率(2.07×10-3S cm-1)与不含丁二腈的样品(3.61×10-8S cm-1)，提高了2×105倍。

Claims (7)

1、一种复合型聚合物电解质材料，其特征在于：它是由偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、锂盐和塑晶材料复合制备而成，所述的塑晶材料为非离子型塑晶材料丁二腈；偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、锂盐和非离子型塑晶材料丁二腈的重量比范围为：(0.5～3)∶(0.5～1)∶(1～10)。
2、根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于：偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中，六氟丙烯的单体单元重量百分比占5～20％。
3、根据权利要求1所述的聚合物电解质材料，其特征在于：所述的锂盐为LiClO4、LiBF4、LiPF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2或者LiN(C2F5SO3)2中的任意1～6种的组合。
4、一种制备如权利要求1所述的复合型聚合物电解质材料的方法，其特征在于：工艺步骤为：取偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、锂盐和塑晶材料，用溶剂溶解，搅拌至均匀；然后将上述溶液倒在聚四氟乙烯模具上，在氮气或者氩气的保护下蒸发溶剂，最后在20～80℃温度范围内真空干燥；所述的塑晶材料为非离子型塑晶材料丁二腈。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、锂盐和非离子型塑晶材料丁二腈的重量比范围为：(0.5～3)∶(0.5～1)∶(1～10)。
6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所用溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的1种或2种或2种以上的混合物。
7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：共聚物和溶剂的重量比范围为1∶(2～10)。
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