CN109698384A - 一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池制备技术领域，涉及一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，包括采用提拉法在PE膜两面涂覆均匀复合体系电解质溶胶，采用制备工艺成熟的多孔PE膜作为支撑体，在PE膜（即支撑膜）两面涂覆电解质溶胶，通过高温热处理，制备成PE膜‑凝胶复合电解质膜，提高了PE膜的强度，使其具有良好的锂离子传导性能，并能与正极/负极极片具有较好的界面结合性能。

Description

一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及电池制备技术领域，涉及一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为主要电源，在便携式移动设备、汽车动力、大型储能装置等领域具有广泛的应用。随着应用领域和数量的普及，人们对锂离子电池的比容量、比功率和安全性的要求越来越高。

目前市场上常用的锂离子电池多采用液态的电解液，电解液在锂离子电池中主要扮演充放电过程中锂离子传导的角色。锂离子的液态电解质都含有低闪点、低燃点的有机溶剂，易燃易爆，电池在短路、过充、受热、受猛烈撞击等极端情况下极易起火燃烧甚至爆炸，从而给锂离子电池的生产、运输和使用带来了安全隐患，也严重地制约了其在某些领域特别是在电动汽车领域的推广应用。

固态锂离子电池因其重量轻、体积小、能量密度高、安全性高等优势受到愈来愈广泛的关注。固态锂离子电池的工作原理与传统的锂离子电池基本相似，不同之处在于，固态锂离子电池采用固态锂离子导体作为电解质，能够规避有机电解液在高工作温度下发生不稳定分解而引发的一系列使用性和安全性的问题。另外，固态电解质往往具有高的强度，可以有效抑制电池在充放电过程中锂枝晶生长带来的内部短路问题。但是，固态电池技术的研究面临诸多困难，包括锂离子导电性能不理想，与正负极接触界面电阻大等。

凝胶态电解质是一种半固态的聚合物电解质，其中电解液的含量较高（>15wt%）。凝胶电解质通常采用聚合物作为骨架，将电解液禁锢在其骨架中，形成一种介于液体和固体之间的物质形态。凝胶电解质由于其电解液的含量较高，在电池受到挤压或者碰撞时，出现漏液、易燃和爆炸等问题的可能性很大。并且，凝胶态电解质的机械性能较差，对锂支晶的生长没有显著的抑制作用。

全固态电解质是指完全固态的聚合物、氧化物、硫化物等锂离子导体材料。目前，全固态电解质的发展受限于四个方面的问题：（1）聚合物和氧化物固态电解质的离子导电性能不理想（约为10^-5-10^-4S·cm^-1），（2）硫化物电解质的导电性能良好（10^-2S·cm^-1），但是材料稳定性特别差，在空气环境中容易发生分解，（3）固态电解质与正负极活性物质的界面浸润性较差，导致界面极化电阻高，（4）一体化的全固态薄膜电池在导电性能和界面性能的问题有所缓解，但是，氧化物薄膜电解质的制备成本太高，而且电池容量很小，不利于大规模应用。综合以上，采用固态电解质虽然可以显著提高电池的安全性能，但是，固态电解质材料的这些问题使得固态电池的循环性能、倍率性能受到限制。

发明内容

为了解决现有聚合物和氧化物固态电解质的离子导电性能不理想的问题，本发明提供一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法。

本发明的实施例是这样实现的：一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，包括如下步骤，

步骤一、将聚合物、导电锂盐、离子液体和增塑剂混合搅拌制成透明溶胶，将透明溶胶与锂离子导电粉体（氧化物或者硫化物等快锂离子导体）混合搅拌均匀，形成复合体系电解质溶胶，并测试其粘度；

步骤二、将正极活性材料、导电剂、粘结剂、以及用于溶解高分子聚合物和锂盐的溶剂混合后搅拌均匀，制备正极浆料，其中溶剂不与高分子聚合物和锂盐发生反应，将步骤一中的复合体系电解质溶胶与正极浆料混合，充分搅拌以确保复合体系电解质溶胶均匀分散在正极浆料中，真空除泡后得到正极复合浆料，将正极复合浆料涂布在铝箔上，经过烘干、辊压后得到正极极片；

步骤三、将负极活性材料、导电剂、粘结剂、以及用于溶解高分子聚合物和锂盐的溶剂混合搅拌均匀，制备负极浆料，其中溶剂不与高分子聚合物和锂盐发生反应，将步骤一所述复合体系电解质溶胶与负极浆料混合，充分搅拌以确保复合体系电解质溶胶均匀分散在负极浆料中，真空除泡后得到负极复合浆料，将负极复合浆料涂布在铜箔上，经过烘干、辊压后得到负极极片；

步骤四、采用提拉法在多孔PE膜表面均匀涂覆复合体系电解质溶胶，确保电解质溶胶充分、均匀地分布在PE膜的孔隙和表面，对涂覆后的PE膜进行热处理，使得电解质溶胶转变为复合体系电解质凝胶，形成PE膜-凝胶复合电解质膜；

步骤五、采用卷绕法将正极极片、负极极片和PE膜-凝胶复合体系电解质膜进行组装，制备成圆柱状的混合固液锂离子电池。

进一步地，在步骤四中，多孔PE膜作为支撑体。

进一步地，在步骤二中，在此过程中，需采用接触角测量仪测试复合体系电解质溶胶与正极的界面浸润性，采用剥离强度测试仪测试正极极片与集流铝箔之间的界面剥离强度，采用电阻率测试仪和交流阻抗谱测试正极极片的导电性能，通过上述试验对正极组成中复合体系电解质溶胶的组成和含量进行调整，制备正极极片。

进一步地，在步骤三中，在此过程中，需采用接触角测量仪测试复合体系电解质溶胶与负极的界面浸润性，采用剥离强度测试仪测试正负极极片与集流铝箔之间的界面剥离强度，采用电阻率测试仪和交流阻抗谱测试负极极片的导电性能，通过上述试验对负极组成中复合体系电解质溶胶的组成和含量进行调整，制备负极极片。

具体地，步骤二中，正极活性材料为高镍三元氧化物材料，步骤三中，正极活性材料为硅碳复合材料。

具体地，步骤三中，正极极片的集流材料为铝箔，负极极片的集流材料为铜箔。

具体地，混合固液锂离子电池的电解液的含量占总电解质含量在10wt%以内。

具体地，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF、聚环氧乙烯PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN或羧甲基纤维素钠CMC中的一种或几种；

所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种；

所述溶剂包括丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种。

本发明实施例的有益效果是：一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法：

(1）采用制备工艺成熟的多孔PE膜作为支撑体，在PE膜（即支撑膜）两面涂覆复合体系电解质溶胶，通过高温热处理，制备成PE膜-凝胶复合电解质膜，复合技术，提高了PE膜的强度，使其具有良好的锂离子传导性能，并能与正极/负极极片具有较好的界面结合性能。

（2）采用聚合物体系复合电解质作为正极/负极的锂离子导体添加剂，一方面，增加了正负极活性物质之间的连接性，另一方面，相对于氧化物和硫化物电解质，聚合物与活性颗粒界面的结合性较好，可以降低界面极化电阻。

（3）通过分别测试聚合物体系离子导电添加剂与正极、负极之间的相容性，选择不同体系的离子导电添加剂，进一步降低锂离子传导过程中的界面极化电阻。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法的工作流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例

如图1所示，一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，包括如下步骤:

步骤一、将聚合物、导电锂盐、离子液体、增塑剂、以及用于溶解高分子聚合物和锂盐的溶剂混合搅拌制成透明溶胶，其中溶剂不与高分子聚合物和锂盐发生反应，将透明溶胶与锂离子导电粉体（即氧化物或者硫化物等快锂离子导体）混合搅拌，形成均匀的复合体系电解质溶胶，并测试其粘度；

步骤二、将正极活性材料、导电剂、粘结剂、以及用于溶解高分子聚合物和锂盐的溶剂混合后搅拌均匀，制备正极浆料，其中溶剂不与高分子聚合物和锂盐发生反应，将步骤一中的复合体系电解质溶胶与正极浆料混合，充分搅拌以确保复合体系电解质溶胶均匀分散在正极浆料中，真空除泡后得到正极复合浆料，将正极复合浆料涂布在铝箔上，经过烘干、辊压后得到正极极片；在此过程中，需采用接触角测量仪测试复合体系电解质溶胶与正极的界面浸润性，采用剥离强度测试仪测试正极极片与集流铝箔之间的界面剥离强度，采用电阻率测试仪和交流阻抗谱测试正极极片的导电性能，通过以上对比试验，对正极组成中复合体系电解质溶胶的组成和含量进行调整，制备出强度和电性能兼优的正极极片；

步骤三、将负极活性材料、导电剂、粘结剂、溶剂等混合搅拌，制备均匀的负极浆料；将步骤一所述复合体系电解质溶胶与负极浆料混合，充分搅拌以确保复合体系电解质溶胶均匀分散在负极浆料中，真空除泡后得到负极复合浆料，将负极复合浆料涂布在铜箔上，经过烘干、辊压后得到负极极片；在此过程中，需采用接触角测量仪测试复合体系电解质溶胶与负极的界面浸润性，采用剥离强度测试仪测试正负极极片与集流铝箔之间的界面剥离强度，采用电阻率测试仪和交流阻抗谱测试负极极片的导电性能；通过以上对比试验，对负极组成中复合体系电解质溶胶的组成和含量进行调整，制备出强度和电性能兼优的负极极片；

步骤四、采用提拉法在多孔PE膜表面均匀涂覆复合体系电解质溶胶，合理控制提拉速度，确保电解质溶胶充分、均匀地分布在PE膜的孔隙和表面，对涂覆后的PE膜进行热处理，使得电解质溶胶转变为复合体系电解质凝胶，形成PE膜-凝胶复合电解质膜；

步骤五、采用卷绕法将正极极片、负极极片和PE膜-凝胶复合体系电解质膜进行组装，制备成圆柱状的混合固液锂离子电池。

其中高分子聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF、聚环氧乙烯PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN或羧甲基纤维素钠CMC中的一种或几种；锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种；溶剂包括丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种。

在一种具体实施例中，在步骤四中，多孔PE膜作为支撑体，将涂覆了复合体系电解质溶胶的PE膜置于真空干燥箱中进行高温热处理，形成PE膜-凝胶复合电解质膜。

在一种具体实施例中，在步骤四中，在采用提拉法在PE膜两面涂覆均匀复合体系电解质溶胶之前，在复合体系电解质溶胶中加入无极填料和引发剂进行搅拌。

在一种具体实施例中，步骤二中，正极活性材料为高镍三元氧化物材料，正极极片的集流材料为铝箔，并通过转移涂布法在铝箔制备正极涂层，步骤三中，负极活性材料为硅碳复合材料，负极极片的集流材料为铜箔，并通过转移涂布法在铜箔上制备负极涂层。

其中所述复合凝胶电解质膜，其支撑体可选但不受限于PE膜、无纺布等支撑体。将聚合物溶胶涂覆在PE膜两面时不局限于提拉法，其他湿法制膜技术（流延法等）均可以。

混合固液锂离子电池的混合固液电解质是指含量少量液态电解质的类固态电解质，其中混合固液锂离子电池的电解液的含量占总电解质含量在10wt%以内。混合固液电解质是一种介于液态电解质和全固态电解质的中间产物，能够兼具电解液和固态电解质的优势，在提升能量密度的同时兼顾安全性、倍率特性、循环性，并且其生产制备工艺契合当前电池制造工艺设备。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤一、将聚合物、导电锂盐、离子液体和增塑剂混合搅拌制成透明溶胶，将透明溶胶与锂离子导电粉体混合搅拌均匀，形成复合体系电解质溶胶；

步骤二、将正极活性材料、导电剂、粘结剂、以及用于溶解高分子聚合物和锂盐的溶剂混合后搅拌均匀，制备正极浆料，其中溶剂不与高分子聚合物和锂盐发生反应，将步骤一中的复合体系电解质溶胶与正极浆料混合，充分搅拌以确保复合体系电解质溶胶均匀分散在正极浆料中，真空除泡后得到正极复合浆料，将正极复合浆料涂布在铝箔上，经过烘干、辊压后得到正极极片；

步骤三、将负极活性材料、导电剂、粘结剂、以及用于溶解高分子聚合物和锂盐的溶剂混合搅拌均匀，制备负极浆料，其中溶剂不与高分子聚合物和锂盐发生反应，将步骤一所述复合体系电解质溶胶与负极浆料混合，充分搅拌以确保复合体系电解质溶胶均匀分散在负极浆料中，真空除泡后得到负极复合浆料，将负极复合浆料涂布在铜箔上，经过烘干、辊压后得到负极极片；

步骤四、采用提拉法在多孔PE膜表面均匀涂覆复合体系电解质溶胶，确保电解质溶胶充分、均匀地分布在PE膜的孔隙和表面，对涂覆后的PE膜进行热处理，使得电解质溶胶转变为复合体系电解质凝胶，形成PE膜-凝胶复合电解质膜；

步骤五、采用卷绕法将正极极片、负极极片和PE膜-凝胶复合体系电解质膜进行组装，制备成圆柱状的混合固液锂离子电池。

2.根据权利要求1所述的一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，其特征在于，在步骤四中，多孔PE膜作为支撑体。

3.根据权利要求1所述的一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，其特征在于，在步骤二中，在此过程中，需采用接触角测量仪测试复合体系电解质溶胶与正极的界面浸润性，采用剥离强度测试仪测试正极极片与集流铝箔之间的界面剥离强度，采用电阻率测试仪和交流阻抗谱测试正极极片的导电性能，通过上述试验对正极组成中复合体系电解质溶胶的组成和含量进行调整，制备正极极片。

4.根据权利要求1所述的一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，其特征在于，在步骤三中，在此过程中，需采用接触角测量仪测试复合体系电解质溶胶与负极的界面浸润性，采用剥离强度测试仪测试正负极极片与集流铝箔之间的界面剥离强度，采用电阻率测试仪和交流阻抗谱测试负极极片的导电性能，通过上述试验对负极组成中复合体系电解质溶胶的组成和含量进行调整，制备负极极片。

5.根据权利要求1所述的一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤二中，正极活性材料为高镍三元氧化物材料，步骤三中，负极活性材料为硅碳复合材料。

6.根据权利要求1所述的一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，其特征在于，混合固液锂离子电池的电解液的含量占总电解质含量在10wt%以内。

7.根据权利要求1所述的一种圆柱形的混合固液锂离子电池的制备方法，其特征在于，

所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯PVDF、聚环氧乙烯PEO、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN或羧甲基纤维素钠CMC中的一种或几种；

所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、四氯铝酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、氯代四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、全氟甲基磺酸锂、氟化锂、碳酸锂或氯化锂中的一种或几种；

所述溶剂包括丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或几种。